DE3201721A1

DE3201721A1 - Disubstituierte aethane

Info

Publication number: DE3201721A1
Application number: DE19823201721
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 68220 Hésingue Rich; Alois Dr. 4055 Basel Villiger; Erich Dr. 4142 Münchenstein Widmer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1981-01-30
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1982-08-19
Also published as: HK75185A; GB2092146A; DE3201721C2; GB2092146B; US4439015A

Description

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Llicil.-C.-hri-Mr. .u, .οι. (oaSi) 472947 .' !'Ii-J

F.Hoffmann-La Roche & Co.AktiengeeeAl-sehaift, ·ϊ

2 1. Jan. 19!

RAN 6220/02

Disubstituierte Aethane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel

-CH₂-CH₂

worin K' eine der Gruppen -R , -OR , -CO-R , -CO-OR

3 13

oder -O-CO-R darstellt, R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für eine der Zahlen 1 oder 2 steht.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.

Der obige Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" umfasst die Gruppen Methyl, Aethyl, Propyl , Butyl·, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.

Zim/26.10.81

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline (nematische und/oder smektische) Eigenschaften.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε^ > ε:. , wobei ε^ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε, die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten)verwendet.

Solche Mischungen orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters JL3, 91 (1968)3 bzw. von D.L. White und G.N. Taylor [J. Appl. Phys. £5_, 4718 (1974)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18 , 127 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in MoIecular Crystals and Liquid Crystals j/7, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.

Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit ε_;>ε gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die

Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Peldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektro-optischen Eigenschaften von.Drehzellenanzeigen verwendet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen flüssigkristalline Verbindungen mit niederen. Viskositäten darstellen. Die Verbindungen der Formel I, worin η = 1 ist, besitzen besonders niedrige Viskositäten und relativ niedrige Schmelzpunkte.

Zudem sind die Schmelzpunkte oft stark unterkühlbar. Diese Verbindungen sind deshalb vor allem dazu geeignet, die Viskositäten und die Schmelzpunkte von flüssigkristallinen Mischungen zu senken. Die Verbindungen der Formel I, worin η = 2 ist, weisen demgegenüber grössere Mesophasenbereiche und höhere Klärpunkte nuf. Diese Verbindungen sind vor allom zur Klärpunktserhohung niedervisko.ser Mischungen qecsj'cjnet , woboi die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich ferner durch gute chemische Stabilität, Farblosigkeit und hohe UV-Stabilität aus.

Von den Verbindungen der obigen Formel I sind die-

2 -33

jenigen bevorzugt, worin R eine der Gruppen -R , -OR oder -CO-OR bedeutet. Besonders bevorzugt sind die-

2 jenigen Verbindungen der Formel I, worin R eine Alkyl-gruppe -R oder eine Alkoxygruppe -OR darstellt. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin η für die Zahl 1 steht. Die Reste R bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit bis 7 Kohlenstoffatomen. Ferner sind die Reste R mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel können folgende genannt werden:

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-l-(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-butylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-1-(p-hexyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1 -(p-ä thnxyphenyl )äthnn , 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-propyloxyphcnyI)-äthan,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 2- (trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)-äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-(p-methoxyphenyl)äthan, 2- ( t:rans-4-Heptylcyclohexyl) -l-.( p-äthoxyphenyl ■) äthan , 2- ( trans-'l-Heptylcyclohexyl )-l- (p-butyloxyphenyl) äthan , p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-äthyl]phenyl acetat, ρ- [ 2- (trans-4-Propylcyclohexyl )'-l-äthyl ]phenylbutyrat, p-[2_r (-trans-4-Butylcyclohexyl )-l-äthyl ]phenylacetat, p_[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-athylDphenylbutyrat, p_[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthylJphenylacetat, p-C2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-äthylDphenylbutyrat, p_ [2- (trans-4-Heptylcyclohexyl )-l-äthyl ]pheny.lacetat, p-[2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,

p- [ 2- (trans-4-Aethylcyclohexyl) -1-äthyl J'benzoesäureäthylester,

p-[2*(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,

p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthylJbenzoesäureäthylester,

p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyljbenzoesäurepropylester,

p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,

p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,

p-12-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,

p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,

ρ-[2-(trans-4-Hqxylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,

p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäure-, äthylester, p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl!benzoesäuremethylester,

p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthylIpropiophenon, p_[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-äthyl]valerophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthylIhexanophenon, 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-l-(4'-propyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-propyl-4-biphenylyl)-äthan, 2-{trans-4-Propylcyclohexyl)-!-(4'-pentyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(4'-propyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)—1—(4·-pentyl-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-AeLhylcyclohexyl)—1—(4'-buty]oxy-4-biphenylyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl) — 1—(4'-äthoxy-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)—1—(4'-butyloxy-4-biphenylyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(4'-äthoxy-4-biphenylyl)-äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)—1—(4'-butyloxy-4-biphenylyl)äthan,

■♦· »β

4'-[2—(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-athyl]-4-biphenylylacetat,

4' — C 2—(trans-^-Propylcyclohexyl)-1-athyl]-4-biphenylylbutyrat,

' 4 ' -[2- (trans-4-Propylcyclohexyl )-l-äthyl]--4-biphenylcarbonsäure-raethylester,

4'-[2- (trans-4-PropylcyclQhexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-äthylester,

4¹-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-athyl]-4-biphenylcarbonsäure-propylester,

4'-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-athyl]-4-biphenylcarbonsäure-methylester,

4'-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-athyl]-4-biphenylcarbonsäure-äthylester,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-butyryl-4-biphenylyl)-äthan.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der

3 3 13

Gruppen -R oder -OR darstellt und R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

reduziert und die erhaltene Vorbindung der allgemeinen Formel " "

III

IT

1 4
worin R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

4
sofern R Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene

4 Verbindung der Formel III, sofern R Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Ver-

4 '
bindung der Formel III, sofern R Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R OH verestert.

Die Reduktion einer Verbindung der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel II mit Hydrazin in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Aethanol, Di- oder Triathylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschliessend das gebildete Hydrazon zersetzt. Im allgemeinen wird das gebildete Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 200°C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung oft srhon boi Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzuncj nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h. Erhitzen des Ketons unter Rückfluss in einem hochsiedenden mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliutfthydroxid, anschliessendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluss, bis die Reduktion beendet ist.

Eine weitere bevorzugte Methode zur Reduktion einer Verbindung der Formel II ist die Clemmensen-Reduktion. Gemäss diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure erwärmt. Gewünschtenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, wie Aethanol, Essigsäure, D'ioxan, Toluol und dergleichen, zugesetzt werden.

Weiterhin kann eine Verbindung der Formel II, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch katalytische Hydrierung reduziert werden. Diese Hydrierung kann mit gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Kohle, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essigsäureäthylester, Eisessig oder Hexan, verwendet werden. Temperatur und D.ruck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.

Die Reduktion einer Verbindung der Formel II, worin ■ 4
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, kann ferner durch Umsetzung des Ketons mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Aethanthiol, 1,3-Propandithiol, Aethandithiol

30. und dergleichen, und anschliessende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel erfolgen. Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Aethandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Aetherat katalysiert werden. Zweckmässigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, 'wie z.B. Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform und der-

gleichen durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist, kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.

4 Die Verbindungen der Formel II, worin R eine der

Gruppen -R oder -OR bedeutet, werden durch obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt (d.h. die Verbindungen der Formel III sind in diesem Falle Endprodukte). Diejenigen Verbindungen der

Formel II, worin R Wasserstoff, Hydroxy oder Halogen bedeutet, müssen hingegen nach der Reduktion zu Verbindungen der Formel III noch weiter umgesetzt werden. 15

Die Acylierung einer Verbindung der Formel III, worin

4 '

R Wasserstoff bedeutet, kann durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid, vorzugsweise dem entsprechenden Carbonsäurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt.

Die Veresterung einer Verbindung der Formol ItI, worin 4
R Hydroxy bedeutet, mit einer Alkancarbonsäure dor Formel R COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielsweise einem Anhydrid oder Säurehalogenid, kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmässig in Gegen-

wart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhaltenen Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydro-Ί0 furan, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den ' bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispiels- ^!

weise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugs- . , weise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss

verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel '■

dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und "

im allgemeinen wird diese Reaktion bei- Atmosphärendruck ' ■ und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die · ₍

4
Verbindungen der Formel III, worin R Hydroxy bedeutet, können statt aus entsprechenden Verbindungen der Formel II

auch nach den an sich bekannten Methoden der' Aetherspal- i,

4 '

tung aus Verbindungen der Formel III, worin R Alkoxy be- ,

& 25 deutet, erhalten werden. · _;

4 '

Die Verbindungen der Formel III, worin R Halogen be- I

deutet, können in an sich bekannter Weise mit Magnesium in '^;

die entsprechenden Grignardverbindungen übergeführt wer- ;·

den. Als Lösungsmittel werden zweckmässigerweise Aether, \-

vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. ;

Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in ' ϊ dieser Reaktion. Im allgemeinen werden Atmosphärendruck ' ■

und eine Temperatur zwischen etwa 0⁰C und der Rückfluss- .; temperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise ungefähr

Raumtemperatur, angewendet. Der obige Ausdruck "Halogen" ■

bedeutet Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom.

Die erhaltenen Grignard-Verbindungen können in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxid zu entsprechenden Carboxylaten umgesetzt und anschliessend zu Carbonsäuren hydrolysiert werden. Die Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt zweckmässig durch Einleiten von CO„-Gas in die oben erhaltene Lösung der Grignard-Verbindung bei etwa 0⁰C oder indem man die erhaltene Lösung auf Trockeneis giesst. Die Hydrolyse des Carboxylates kann mit einer starken Säure, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, durchgeführt werden.

Die Veresterung der erhaltenen Säuren oder der entsprechenden Säurehalogenide oder -anhydride mit einem Alkanol der Formel R OH kann in analoger Weise zur oben beschriebenen Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen. Methylester können ausserdem durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther, erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel II können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

4 IV

4
worin R und η die obigen Bedeutungen haben, mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ri-/ W-CH₂-COOH

worin R die obige Bedeutung hat,

acyliert. Diese Reaktion kann nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung (und insbesondere in analoger Weise zur oben beschriebenen Friedel-Crafts-Acylierung) durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formol V mit Thionylchlorid hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäürephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Cyclohexyläthane und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 306 738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, 2 922 236, aus den DDR-Patentschriften 139 852, 139 86 7 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer 0014885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel

ι*

XXI

worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem

13 zweiten Ring trans-verknüpft ist; R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoff-

14
atomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel

XXII

oder, sofern Ring B gesättigt ist-, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauc?rstoff odrr Schwefel und R Cyano oder eine .geradkettig« Alkyl oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4-disubstituierten

15 Cyclohexanring und X Sauerstoff und R Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel

XXIII

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11

17 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R Cyano, eine gerad-

kettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XXII, worin X, A und R die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,

und/oder trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen

Formel γ__2

worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oder

1R Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R Alkyl und

19
R Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R oder R auch eine verzweigte Alkylgruppe C„H,--CH(CH-)-(CH„ ) - bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den

vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, und/oder äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel

.24 25

XXXVIII

worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disub-

24 stituierten Cyclohexanring darstellt; R Methyl oder eine der Gruppen -CH₉R', -OR¹, -CO-R¹, -CN, -COOH,

23

-CO-OR¹, -CO-SR' oder -O-CO-R' bezeichnet; R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₀R, -OR,

24
-CH„OR oder, sofern R Methyl oder eine der Gruppen

-CHpR¹, -OR' oder -CO-R¹ bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R¹

für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen;

73 24 und die Zahl der Kohlenstoffatome in R" bzw. R bis

23 24

zu 12.und in R und R zusammen höchstens 14 beträgt,
enthalten.

Die Verbindungen der Formeln XXI, XXIII, XXIV und

XXXVIII sind neu. Diejenigen Verbindungen der Formel XXI,

14
worin R Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der Formel XXIII,

17
worin R Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristall in. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muss deshalb darauf geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt. Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbindungen der Formeln XXIV und XXXVIII sind hingegen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin.

Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, dass man

25

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXT, worin

R eine Estergruppe der Formel XXIJ bedeutet, pi.no Verbindung der allgemeinen Formel

30

XXVI

13
worin R und B die obige Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HX

XXV

worin X, A und R die obige Bedeutung haben, verestert,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,

14
worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen

¹⁰ Formel

XXVII .

13
worin R und B die obige Bedeutung haben,

dehydratisiert,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,

14
worin R eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine

20 Verbindung der allgemeinen Formel

CO(CH-I H
2 H₁

XXVIII

worin U₁ eine ganze Zahl von 0 bis 1Ö bezeichnet

13
und R und B die obige Bedeutung haben,

mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,

d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,

14 worin Ring B gesättigt ist und R eine geradkettige Alkoxy-

gruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel

XXIX

13 worin R die obige Bedeutung hat,

veräthert.

Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden

13 Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R , B und

n. die obige Bedeutung haben, n„ eine ganze Zahl von bis 10 bezeichnet, das Symbol (/\/v\) angibt, dass der betreffende Substituent in α- oder ß-Stellung (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene

Linie ( ) angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen

eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.

τι

Schema A

1) 2)

CH-CHCOCH₃ CH₃COOH/CH₃COONa

1) Li/NH.

2) NH₄Cl

NaCN

LiAlH,

13

XXIX

POCl.

KOH

COOH

XXVI A

_«er Schema b

LiAlH₄

(C-H-),PCH-(CH ) 6 5 3 2 2 Xl₁

H(CH.) CH

^{2 η}ι

NaH

CH-(CH.) Br 2 η.-

H₂/Pd

CH₃COC1/A1C1₃

OCHr

1) NaOBr

2) H⁺

COOH

XXVI B

ZH-

Schema c

,ca COOH

XXVI

H₂/Kat. R (Rosenmund)

SOCl.

COCI

C₆H₅SO₂Cl

XXI b

1) H(CH.) MgBr

2) HCl .

3) H₂O

XXVIII a

zs

t» ι ·

Die Verbindungen der Formel XXIII.können dadurch herqe stellt werden, dass man

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,

17
worin R eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine

Verbindung der allgemeinen Formel

OOH

XXX

worin R die obige Bedeutung hat, mit· einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,

17
worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen

Formel . .

XXXI

worin R die obige Bedeutung hat, 25 dehydr at i s i er t,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXTTT,

17 ■

worin R eine geradkettig« Alkylgruppe mit. 2 b i κ 1.1 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinem Formel

XXXII

worin n_, eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,
katalytisch hydriert,

3ΖΌ I U

• *

d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,

17 worin R Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

XXXIII

worin R die obige Bedeutung hat, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIII können nach folgendem Schema D, worin R und n., die obige Bedeutung haben, hergestellt werden.

th

Schema D

HOCH

1) ClCOOC₂H₅, N(C₂H₅J

2) NH₃

CONH₂

.COOH

XXXI

COOH

XXX

LiAlH

H₂OH

CHO

XXXIII

H₅) 3PCH₂ (CH₂) _n H^ Br

CH=CH-(CH₂) _n H

XXXII

Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,

1 Q

worin R Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel

.,CH-OR^{2 X} R²⁰- K^ XXXIV

\:ho

■ mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel'■

HlSU

^s. 22

^ R ^c XXXV

20 22 ■ worin einer der Reste R und R trans-4-Alkylcyclohoxyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-

21 ··

4-Alkylcyclohexyl darstellt und R Niederalkyl bedeutet,

in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,
25

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,

19
worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

leAA // V

Ri°/ V—( ) CONH₂ XXXVI

1 R
worin R , Y und Z die obige Bedeutung haben, dehydratisiert,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV, worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehen

19 und R Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel

,18

^f/ W

.CH=N-OH

XXXVII

18 worin R die obige Bedeutung hat,

dehydratisiert. ·

Der Ausdruck "Niederalkyl" umfasst Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch, 33 b, 433 (1978) und 34 b, 1535 (1979)].

Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVI

und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata

18 E und F veranschaulicht, worin R die obige Bedeutung hat.

CH-OCH.

	E	ZO	« · • •	320 . «· ·	1	•	72 • ·
		Vf _				• · •
Schema		HCl ·	^H\\
+		>— CH₂OH

1) NaOCH₃₁ CH₃OH

2) H₃O

CH₂OH

MnO

1) KMnO₄,

K₂CO₃, H₂O

2) H₃O⁺

CHO

NH₂OH -HCl
Pyridin

1) SOCl.

2) NH-

XXXVII

' ^ CONH₂

XXXVI a

XXXV a

ι* * ·♦

COOH

Schema F 1) SOCl.

2) NH.

NH C · HCl

1) HCl,C₂H₅OH

2) NH₃,C₂H₅OH

1)

H₅C₂OOC

. /C-COOC₂H₅

C₂H₅ONa, C₂H₅OH

2) H₃O CONH.

C₆H₅SO₂Cl Pyridin

CH₃COOK

COOC₂H₅

1) ClCOOC₂H₅,

N(C₂H₅)₃, CHCl₃ ,2) NH₃

CONH,

XXXVI b

Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstan/en oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 31_, 189 (1976) bzw. _42, 215 (1977) beschrieben.

Die Verbindungen der Formel XXXVIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata G-M hergestellt werden. In

diesen Schemata haben A, R und R¹ die oben gegebenen Bett
deutungen; R stellt eine leicht abspaltbare Alkoholschutz-25
gruppe dar; R bedeutet Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₉R, -OR, -OR , -CH₉OR oder -CH₉OR"; R be-

27

zeichnet Wasserstoff oder Alkyl; R umfasst die für R genannten Reste und die Gruppen -CO-OR und -O-CO-R; R

25
stellt einen der für R genannten .Reste oder eine der Gruppen -CO-OR, -O-CO-R oder -COOH dar; X steht für Sauerstoff oder Schwefel; X bedeutet Brom oder Jod; Ts bezeichnet die p-Tosylgruppe; das Symbol ΛΛΛ gibt an, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d.h. dass die Cyanogruppe in der Verbindung der Formel XXXIX in axialer oder äquatorialer Stellung stehen kann bzw. der. Cyclohexanring in der Verbindung der Formel XLIII trans- oder cis-disubstitui'ert sein kann; in den übrigen Fällen ist die verwendete Darstellung des (gesättigten) Decalingerüstes als trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der Substituenten zu verstehen.

Schema G

2) CH »CHCOCH 3) CH₃COOHZCH₃CCXiNa

1) Li/ , NH /(CH₃)₃COH

XL

Einführung der Schutzgruppe ^s^ R"

1) KH,

2) RJ

t · ■

3Λ

Schema H

1) Γ (C₆H₅)3

OHC

HOCHj

FTOCH₂'

führung Schutzgruppe

ROCH2

KH 2) RJ

Jones-Oxidation oder

Pyridiniumdichromat/Dimethylformamid

TsCl,
Pyridin

LiAlH,

RMgBr,
Li₂CuCl₄(Kat.)

RCH₂

1)

2) KOH,

HOOC

•CH3

ROC

XLI

Schema I

XXXIX

I chromat.
I Trennung

CH₃OC

1) \ OH

2) f rakt Λν Kristallisation

XXXIX a

)Jc

1) NH

2)

OHC

Pyridin

Rosenmund-

Reduktion HOOi

ClOC

1) I NaOBr

XLI

SOCl₂-

XLII

RXH

RXOC

CH3

Schema J

R¹COCl AlCl „

(gegebenenfalls für

R²⁷ = -CO-OR) OH ^ oder

OR'

XLIIJ

28

1) Pyridiniumdichromat oder Pyridiniumchlorochromat

2) KOHZCH₃OH, O⁰C

3) gegebenenfalls Veresterung einer aus

2 8
R = -CO-OR oder -0-CO-R erhaltenen

Gruppe -COOH oder -OH

OR'

1) Carbonyl/diimidazol

2) RSH

0R^r

1) ClCOOC₂H₅,

2) NH₃

3) C-H-SO_nCl, Pyridin b b Z

OR'

NC

Schema K

OC Η3

NaOBr

2)J H₃O

KMnO

OXR

Pyridiniumchlorochromat /

NaBH₄/CH₃OH _R"

1) TsCl/Pyridin

2) LiAlH,.

ι ic

Schema L

Br₂/Fe bzw.

J-/HJO,/CH,COOH/CC1 2 3 3 _r25

CO + HCl,
Cu Cl₂-AlCl₃

(Gattermann-Koch)

OH

/(CH₃) ₂CHCH₂ CuCN,
Dimethylformamid

26
OR I)HSCH CH₂SH/BF₃

2)Raney-Ni

25
Cfür R => -OR")

1) Abspaltung der-^schutz

2) RCOCl s' gruppe R

-CH₂OR")

1)Abspaltung der Schutzgruppe R"

2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdichromat, Dimethylformamid

.26

HOOi

U/S0C1 2) RXH

I)ClCCOC₂H₅, 2) NH₃

3)C H SO Cl, Pyridin

26

'CH₀R a 1 2

Schema M

3-Chlorperbenzoesäure _2

B¹COCl

1) Abepaltung\äer Schutzgruppe R" 2} RCOCl,

LiAlH oder KOH

1) Base

2) R¹J

HOOC

(für R²⁵= -CH-OR") 1)Abspaltung der . Schutzgruppe R"

2)Jones-Oxidation ^R oder PyridiniUmdichromat/Dlmethylformamid

1) ClCOOC₂H₅₁N(C₂H₅) ₃ 3) C.H_cSO„Cl,Pyridin

DD 2.

RXOC

m ψ ο «β ■ wo <··»

• · · β · WW

P ■ · · « MWWW W

Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XXXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XLI, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Ueberführung in das Nitril der Formel XXXIXa. Wird hingegen das Nitril der Formel XXXIX zu einer Verbindung der Formel XL weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XL.

Die Säure der Formel XLI kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XLII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.

Das Racemat der Säure der Formel XLI kann, gewünschten-'falls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XLI mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylamin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XLI können sodann alle Verbindungen der Formel XXXVIII in optisch aktiver Form erhalten werden.

Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck, "leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe" umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -K" sind die Benzyl- und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. ^3 (1963) 216), Gruppen' der Formein -CH₀OCH- (J. Amer. Chem. Soc. 99, 1275 (1977)) und -CH₂OCH₂CH₂OCH₃ (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Soc'. 94, 6190 (1972)) und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevor-

zugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH₂OCH₃, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyl-dimethyl-si1yl~ gruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH₇OCH-CH-OCH.- kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyl-dimethylsilylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z.B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ß-Methoxyäthoxy-methylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenem- . falls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkoholschutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:

4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel R²L-T/ Vy-(' M-CN XXXXIV

29
worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel

ΟΔΌ I /

ΨΙ

30

-CN

VL

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen

Formel

-N.

3O_7/ Vu-// ^¹S—CN VLi

.30

worin R die obige Bedeutung hat, p-( trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri.le der allgemeinen Formel

VLII

worin R die obige Bedeutung hat,

p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester der allgemeinen Formel

COO

VLIII

worin R' eine; geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 KoIi I <Mi,'i l-of fiiLomt'n bedeutet,

'trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel

IL

worin R die obiqe Bedeutung hat und R Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

trans-p-[5-(4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

.31

worin R die obige Bedeutung hat, und p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel ·

>³⁰' ν ._CH2_CH₂

worin R die obige Bedeutung hat.

Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 90 Molprozente, vorzugsweise etwa bis etwa 85 Molprozente. Die Mischungen müssen jodoch mindestens eine Flüssigkristallverbindung in ausrcLclinnicr Menge- enthalten, so dass auch die GesamlmiKchunq Γ IUk κ i qkristalline Eigenschaften besitzt.·

■Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt.

υ ι /11

■* m * · « w

-VL-

Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel ι kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.

Beispiele bevorzugter Mischungen sind die folgenden Mischungsbeispiele 1-12, worin η die Viskosität (bulk viscosity) und Δε die dielektrische Anisotropie bezeichnen. Die Verbindungen der Formeln XXI und XXXVIir wurden jeweils als Racemat der beiden äquatorial-2,6-disubstituierten Isomere eingesetzt.

Mischungsbeispiel 1

5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-3Q phenylester,

25 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,
G MoI-¹X, p- [ 5- (trans-4-Pentylcycloliexyl) -2-pyrimidinyl ]-benssoni tr il,

Ü Mol-% Ρ-Γ. ( 4aalI,8aßH)-Decahydro-i)ß-propyl-/!a-naphthyl]-benzonitril,

6 Mol-% p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-

benzoni-tril,

25 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan;
Smp. <0°C, KIp. 69°C, 7 (22°C) = 28,2 ep, nematisch

Mischungsbeispiel 2

6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 2 0 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

26 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenyloster,
8 Mol-% ρ-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-äthyl-2a-naphthy] lbenzonitril,
8 Mol-% p-C (4actH, 8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl ]-

benzonitril,
8 Mol-% p-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-

benzonitril,

12 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthän;

Smp.<0°C, KIp. 63,5°C, η (22°C) = 32,5 ep, nematisch

Mischungsbeispiel 3

7 Mol-% p-( 5-Pen I yl-2-pyrimidinyl )ben/,onit r i 1 ,

13 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

21 Mol-% trans-4-PentylcyclohexancarbonsäurG-p-mei-hoxy-

phenylester,

27- Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy- ^O phenylester,

11 Mol-% p-C5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitril,
8 Mol-% p-C5-( trans-i4-Pentylcyclohexyl )-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
13 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan;
Smp.<0°C, KIp. 80⁰C, nematisch

3201VZl

Mischungsbeispiel 4

5 Mol-% ρ-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

14 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,

2.1 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

9 Mol-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl3-benzonitril,

6 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitril, 37 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthari; Smp.<0°C, KIp. 70⁰C, η (22°C) =.26,3 cp, nematisch

Mischungsbeispiel 5

17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, 19 Mol-% l.rimiri-4-Uutylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-

phenylester, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, 22 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propylöxy-

phenylester, 26 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan;

Smp. <0°C, KIp. 62,2°C, ν (22°C) = 21,0 cp, Δε = -1,09, nematisch

MischungsbeispJG.1 6

G Mo I -% μ- ( 5-l⁾C'ntyl-2-pyrimidinyl ) bonzonitr :i 1, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

12 Mol-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitr Ll, 7 Mol-% p-[5-( traiis-4-Pentylcyclohexyl )-2-pyrimidinyl ]-

benzonitril, 12 Mol-% p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitril, 32 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)

äthan; Smp. <0°C, KIp. 69°C, η (22°C) = 28,5 ep, nematisch

Mischunqsbeispiel 7

5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16 Mol-% trans-4-ButylcyclohexancarbOnsäure-p-äthoxyphenylester, 15 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsauro-p-meirhoxy-

phenylester, 11 Mol-% p-[5-(trans-4-Äethylcyclohexyl )-2-pyrimidiny.l ]-benzonitril, 7 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl3-

benzonitril, 37 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan;

Smp. <0⁰C, KIp. 71°C, η (22°C) = 28,2 ep, nematisch 25

Mischunqsbeispiel 8

5 Mol-% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5 Mol-% p-( 5-Pentyl-2-pyrimidinyl )benzonitri I. , 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10 Mol-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitril,

34 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril, 37 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)-äthan; Smp. <-10°C, KIp. 54°C, η (22°C) = 27,0 ep, nematisch

Mischungsbeispiel 9

Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, Uol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester, Uol-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril·, Uol-% e-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester, Uol-% e-Butyl-trans-decalin-^-carbonsäure-trans-^-pentyl-

1-cyclohexylester, 27 Uol-% pT[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril, Uol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-

äthan;
Smp. -C-IO⁰C, KIp. 63°C, η (22°C) = 27,0 cp, nematisch

Mischunqsbeispiel 10

,3 Uol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Uol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-ätho'xyphenyl-' ester,

. 9 Uol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, Mol-^ trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-rpropyloxyphonylester, 7 Uol-% p-L5-(trans-4-Aethylcyclohoxyl)-2-pyrimidinyl]-bonzcm'itri 1, Uol-% p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril, Uol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan;

Uol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-

äthan;
Smp. <-10°C, KIp. 69⁰C, η (22°C) = 25,8 cp, nematisch

Mischunqsbeispiel 11

4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 6 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 12 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

8 Mol-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,

10 Mol-% p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitril,

29 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-benzonitril, 18 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-äthan; Smp.<-10°C, KIp. 74°C, -η (22°C) = 28,3 ep,-nematisch

Mischungsbeispiel 12 . ' '

8 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

14 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

23 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

29 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

11 Mol-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclbhexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester,

15 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl. )-

äthan; Smp.<0°C, KIp. 60,3⁰C, j? (22°C) = 30,0 ep, nematisch

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, S für smektische A, S_n für smektische B, N für nematische und I für isotrope Phase (somit bezeichnet beispielsweise S-N einen Phasenübergang smektisch B-nematisch)

ΟΔΌ I I Δ

SO

vr -

Beispiel 1

Ein Gemisch von 9,7 g 4-Aethoxy-a-(trans-4-pentylcy-C.1 ohexyl ) acetophenon , 125 ml Diäthylenglykol, 50 ml Aetha-. nol , 6,2 g Hydrazinhydrat und 8,2 g Kaliumhydroxid wird .4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110⁰C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220⁰C und lässt das Aethanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestlllieren. Anschliessend erhitzt man noch 4,5 Stunden auf eine Innentemperätur von 180⁰C, lässt über Nacht stehen, giesst das Gemisch auf Eiswasser und nimmt das Produkt in dreimal 150 ml Aether auf. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und im Kugelrohr bei 180⁰C/ ca.' 1 Torr destilliert. Die erhaltenen 7,4 g 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan (Reinheit ca. 98,5%) werden je einmal aus Isopropanol und Diisopropyläther bei ca. -20°C umkristallisiert; Smp. (C-N) 18°C bzw. 27°C (2 Modifikationen), Umwandlung S-N 8°C (monotrop), KIp. (N-I) 47°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Aethoxy-a-(trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:

· .

In Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 8,7g

trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt durch 2-stündiges Kochen von 8,0g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäuro mit 4,1 ml Thionylchlorid in 75 ml Benzol und ansch I i os.sondo» Eindampfen des Produktes) und 4,6 g Phenetol in \'A0 in I I) i i'hlorint! I Ii an portionenweise mit 5,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, welches 50 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 300 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 3N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat

getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,7g rohes, öliges 4-Aethoxy-a-(trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 20,5⁰C, KIp. (S₁₃-I) 3°C (monotrop). 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-äthan; Smp. (C-N) 4°C, Umwandlung S-N 0⁰C (monotrop), KIp. (N-I) 6,5⁰C. ·

2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-l-(p-hexyloxyphenyl)-äthan; Snip. (C-N) 10⁰C, Umwandlung S-N 1°C (monotrop), KLp. (N-I) 13°C.

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 21°C, KIp. (N-I) 34°C.

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)-äthan; Smp. (C-I) 20,5°C, Umwandlung S_n-N 13,5°C (mono-

SD

trop), KIp. (N-I) 19,5°C (monotrop).

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-äthan; Smp. (C-N) 20,5⁰C, Umwandlung S_n-N 20⁰C (monotrop), KIp. (N-I) 33"C.

2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-l-(p-methoxyphenyl)äthan; Smp. (C-I.) 28°C, KIp. (N-I) 16,5°C (monotrop).

2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-S_Q) 10⁰C, Umwandlung S₀-N 11°C, KIp. (N-I) 32°C.

2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-äthan; Smp. (C-S_n) 11°C, KIp. (S_n-I) 37°C.

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-methoxyphenyl)-äthan; Smp. (C-N) 31°C, KIp. (N-I) 33°C.

2- (trans-4-Pentylcyclohexyl )-l- ( p-propyl oxyphc:ny 1 ) äthan; Smp. (C-S ) 2 4,5°C, Umwandlung S-N 32,5°C, KIp. (N-I) 33,5°C.

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)-äthan; Smp. (C-S_ß) 25,5°C, Umwandlung S-N 44°C, KIp. (N-I) 45°C.

2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 28,5°C, Umwandlung S_ß-N 17°C (monotrop), KIp. (N-I) 40⁰C.

2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 36°C, Umwandlung S_ß-N 30⁰C (monotrop), KIp. (N-I) 51"C.

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan; Smp. (C-S_n) 3°C, KIp. (S_n-I) 6°C.

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan; smp. (C-S_B) 4,5°C, KIp. (Sg-I) 18°C.

2-(trans-4-Penty1cyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan; Smp. (C-S_ß) 9,5°C, KIp. (S₃-I) 30⁰C.

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan;. Smp. (C-Sg) 11°C, KIp. (Sg-I) 34°C.

2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-butylphenyl)äthan; Smp. (C-S₁₃) 3,5°C, KIp. (S_ß-I) 30,5°C; Kristallisation aus der S„-Phase konnte auch bei Abkühlung auf -24⁰C nicht erreicht werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 4,3 g 4-(4'-Pentylphenylj-a-(trans-4-propylcyclohexyl ) acetophenon , 75 ml Diäthylenglykol, 25 ml Aethanol, 2,2 g Hydrazinhydrat und 7,0 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110"C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220⁰C und lässt das Aethanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180⁰C, lässt erkalten, verdünnt das Gemisch mit Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mit'Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene gelbe Schaum (3,9 g) wird einmal aus Isopropanol und einmal aus Aethanol"umkristallisiert".

Man erhält 2,7g vermutlich bei Raumtemperatur smektisches 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)—1-(4'-pentyl-4-biphenylyl)-äthan; Phasenumwandlungen bei 43,.5⁰C und 130⁰C, Umwandlung S_A-N 132,5°C, KIp. (N-I) 141,5°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4-propylcyclohexyl)acetophenon kann wit> folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch von 3,5 g trans-4-Propylcyclohexylessigsäurechlorid und 4,0 g 4-Pentylbiphenyl in 125 ml Dichlormethan wird innert 15 Minuten portionenweise mit 2,6 g
Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und dann auf 25 0 ml 2N Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit zweimal 15 0 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, IN Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

Das Rohprodukt wird in siedendem Aceton gelöst und heiss mit etwas Ak.tivkohle filtriert. Beim "Erkalten kristallisiert 4—{4'-Pentylphenyl)-α-(trans-4-propylcyclohexyl)-acetophenon aus. Ausbeute 4,3 g; Smp. (C-S-) 100⁰C, KIp-. (S_n-I) 143°C.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-1-(4'-propyl-4-biphenylyl)-äthan; Smp. ca. 55⁰C, Umwandlung S-S_n 51,5⁰C, Umwandlung S_n-N 98,5°C, KIp. (N-I) 121,5°C.

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-butyloxy-4-bilyl)äthan; Smp. (C-S) 84,5°C, Umwandlun
Umwandlung S.-N 152,5°C, KIp. (N-I) 172,5°C.

phenylyl)äthan; Smp. (C-S) 84,5°C, Umwandlung S-S, .139,5⁰C,

Beispiel 3

a) In analoger Weise zu Beispiel 1 wird p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol hergestellt (Lösungsmittel. bei der Friedel-Crafts-Acylierung von Phenol: Nitrobenzol oder Nitromethan ) ; Smp. 101,5-102,5⁰C.

b) Zu einer Lösung von 1,6 g ρ-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl!phenol in 5 ml trockenem Pyridin wird unter Rühren eine Lösung von 0,68 g Buttersäurechlorid in 3 ml Benzol getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf Eis/Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das smektische Rohprodukt (2,05 g) wird zur Reinigung an Kieselgel mit Hexan/Diäthyläther 19:1 chromatographier.t. Die naGh Dünn-• schichtchromatographie reinen Fraktionen (1,9 g) werden einmal aus Isopropanol und einmal'aus Aethanol bei -20⁰C umkristallisiert. Man erhält 0,8 g·analysenreines p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat; Smp.

-13°C bzw. +4⁰C (2 Modifikationen), KIp. (S₀-I) 45°C.

p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol kann ebenfalls auf folgende Weise erhalten werden:

'Au einer Lösung von 6,9 g Alum.i.niumchlorid in 100 ml Dichlormethan und 10 ml Aethylmercaptan tropft man eine Losung von 4,7 g 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan (hergestellt nach Beispiel 1) in 50 ml Dichlormethan, rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatür, giesst dann auf Eis/Wasser, trennt die organische· Phase ab und extrahiert die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigte organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene rohe p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol [A ,A cj) wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3,8 g; Hm μ. 101 , ^r>~ 102 ,5 ⁰C. ·

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

SS

. Ä-S _

ρ-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat; Smp. (C-I) 32,5⁰C, KIp. (N-I) 23⁰C (monotrop).

p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetafc; Srap. (C-I) 41,5°C, KIp. (N-I) 40,5⁰C (monotrop). p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthylIphenylbutyrat; Smp. (C-S_n) 31°C, KIp. (S_n-I) 52°C.

Beispiel 4

Unter Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 4,6 g 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-phenyläthan (Herstellung analog zu Beispiel 1 durch Friedel-Crafts-Äcylierung von Benzol und Reduktion des erhaltenen Ketrons) und 1,94 q Propionsäurechlorid in 100 ml Dichlormethan portionenweise mit 3,2 g Aluminiumchlorid vorsetzt. Man rührt; 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemische auf Eis/Wasser, welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure beigemischt sind. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit IN Natronlauge gewaschen, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon (5,5 g) wird zweimal aus Aethanol umkristallisiert; Smp. (C-N) 40⁰C, KIp. (N-I) 56°C.

In analoger Weise können folgende Verbindunqen hergestellt werden:

p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon; Smp. (C-I) 47,5°C, Umwandlung S_n-N 30⁰C (monotrop), KIp.

JD

(N-I) 46°C (monotrop).

p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-äthyl]valerophenon; Smp. (C-N) 48,5°C, Umwandlung S_B~S_Ä 33°C (monotrop), Um-Wandlung S_ft-N 39°C (monotrop), KIp. (N-I) 57°C.

I Il I 54 ·": ·: :": :

Beispiel 5

a) Ein Gemisch von 182,3 g trans-4-Pentylcyclohexancarboxaldchyd, 2 1 Methylenchlorid und 589,6 g (p-Methoxycarbonylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid wird auf 0-5°C abgekühlt und anschliessehd die kalte Lösung bei 0-5°C innert ca. 1 Stunde mit einer Lösung von 27,6 g Natrium in 276 ml Methanol (1,2 Mol Natriummethylat) versetzt. Man rührt die erhaltene, braunrote Lösung noch 15 Minuten bei 0-5 C und lässt dann die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Lösung wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann iri ein Ausrührgefäss gegossen und mit 1 Liter 5%-iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die überstehende, farblose Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und teilweise abgedampft, wobei man durch einen Tropftrichter laufend insgesamt 5 1 Methanol zufliessen lässt. Wenn ein Reaktionsvolumen· von 4 1 und eine Destillationstemperatur von 63 C erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch auf -20 C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren innert 30 Minuten mit 400 ml Wasser versetzt. Der auskristallisierte p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthenyl]benzoesäure-methylester wird abgenutscht, mit 1 Liter 90%-igem Methanol bei· -20 C gewaschen und gut abgepresst.

b) Die erhaltene kristalline Masse wird in 1,5 1 Methylenchlorid gelöst und mit 750 ml Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid nachextrahiert, und dann werden die vereinigten Methylen- ■ chlorid-Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf ein Volumen von 1,5 1 eingeengt. 5 ml Triäthylamin und 5 g Palladium/Kohle (5%) werden zugegeben und die Mischung nach zweimaligem Spülen des Hydrierkolbens mit Wasserstoff unter Schütteln bei Raumtemperatur hydriert.

Nach 2 Stunden kommt die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand und der Katalysator wird abfiltriert und mit 250 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Piltrat wird mit Aktivkohle verrührt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 250 ml Methylenchlorid nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der farblose, ölige Rückstand wird unter Rühren auf dem Dampfbad mit 1 Liter Methanol, zum Rückfluss erhitzt, wobei das OeI fast vollständig in l.ösiinq geht. Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt und das Produkt während 2 Stunden bei -25°C kristallisieren gelassen, Das kristalline Produkt wird abfiltriert, bei -25 C mit 250 ml Methanol gewaschen und gut abgepresst. Nach Trocknung bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom bei vermindertem Druck werden 252 g kristalliner p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester erhalten, welcher durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol und Umkristallisation aus Pentan weiter gereinigt werden kann; Smp. (C-N) 36,7°C, KIp. (N-I) 48,7°C.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

p-[2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureniethylester; Smp. (C-I) 34,2°C

p-[2- (trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-I) 38,3°C, KIp. (N-I) 37,7°C

p-[2-( trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-I) 39,6°C, Kip. (N-I) 32°C

p-[2- (trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäurcmethylester; Smp. (C-N) 33,5°C, KIp. (N-I) 53°C

Claims

Θ'
Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

worin R eine der Gruppen -R , -OR , -CO-R , -CO-OR oder -O-CO-R darstellt, R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für eine der Zahlen 1 oder ? steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gr-knnn-

2 3 Ί 1

zeichnet, dass R eine der Gruppen -R , -OR" oder -CO-OR , darstellt.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

2 3 3

zeichnet, dass R eine der Gruppen -R oder -OR darstellt.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis· 3, dadurch gekennzeichnet, dass η für die Zahl 1 steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine gorndkettige Alkyl gruppe mit 1 bi.^c; 10, vorzugsweise mit 1 bi.s 7 Kohl onst ο I i atomen bedeutet.
.6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Verbindungen der Formel I als flüssigkristalline Substanzen.
8. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

-OR³,

-CO-R'

2 3

worin R eine der Gruppen -R ,

3 13

oder -O-CO-R · darstellt, R und R geradkettige

-CO-OR"

Alkylgrupperi mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten

und η für eine der Zahlen 1 oder 2 steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R oder -OR darstellt und R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen

Formel

CH₂-CH₂

III

worin R .4

R und η die obigen Bedeutungen haben,

sofern R Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene

4 Verbindung der Formel III, sofern R Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt,

hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges De verestert.

fähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R OH

5
10. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.

*** 10