CH646675A5 - Disubstituted ethanes - Google Patents

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CH646675A5
CH646675A5 CH61981A CH61981A CH646675A5 CH 646675 A5 CH646675 A5 CH 646675A5 CH 61981 A CH61981 A CH 61981A CH 61981 A CH61981 A CH 61981A CH 646675 A5 CH646675 A5 CH 646675A5
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Alois Dr Villiger
Erich Dr Widmer
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Hoffmann La Roche
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Abstract

Compounds of the formula <IMAGE> in which R<2> is one of the groups -R<3>, -OR<3>, -CO-R<3>, -CO-OR<3> and -O-CO-R<3>, R<1> and R<3> are straight-chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and n is one of the numbers 1 and 2, their preparation, mixtures which contain such compounds, and the use in electro-optical devices are described. The novel compounds of the formula I are particularly useful as components in liquid-crystal mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline properties.

Description

       

  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft neue (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
EMI4.1     




  worin R2 eine der Gruppen -R3, -OR3,   -CO-R3,      -COOR3       oder -0-CO-R3    darstellt,   Rl    und R3 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht.



   Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.



   Die obige Ausdruck  geradkettige Alkylgruppe  umfasst die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline (nematische und/oder smektische) Eigenschaften.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt.



  Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dieletrizitätskonstanten (Ell  >  E1, wobei Ell die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und   s1    die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) verwendet.



   Solche Mischungen orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung.



  Dieser Effekt wird   u. a.    in der von J. H. Heilmeier und   L. A.   



  Zanoni [Applied Physics Letters 13,   91(1968)]    bzw. von D.L. White und G.N. Taylor [J. Appl. Phys. 45, 4718 (1974)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host ineraction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters
18, 127 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.



   Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit   e     >    ±1    gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in   Feldrichtung    (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).

  Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.



   Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung   flüssigkristallin    bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektro-optischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet-werden.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen flüssigkristalline Verbindungen mit niederen Viskositäten darstellen. Die Verbindungen der Formel I, worin n =   list,    besitzen besonders niedrige Viskositäten und relativ niedrige Schmelzpunkte. Zudem sind die Schmelzpunkte oft stark unterkühlbar. Diese Verbindungen sind deshalb vor allem dazu geeignet, die Viskositäten und die Schmelzpunkte von flüssigkristallinen Mischungen zu senken. Die Verbindungen der Formel I, worin n = 2 ist, weisen demgegenüber grössere Mesophasenbereiche und höhere Klärpunkte auf. Diese Verbindungen sind vor allem zur Klärpunktserhöhung niederviskoser Mischungen geeignet, wobei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich ferner durch gute chemische Stabilität, Farblosigkeit und hohe U-Stabilität aus.



   Von den Verbindungen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R2 eine der   Gruppen -R3,    -OR3 oder   VCOR3    bedeutet. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkylgruppe -R3 oder eine Alkoxygruppe -OR3 darstellt. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin n für die Zahl 1 steht. Die Reste R3 bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ferner sind die Reste R1 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.



   Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden: 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan,   2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1    -(p-propylphenyl)äthan, 

   2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butylphenyl)äthan,   2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1 -(p-pentylphenyl)äthan,      2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-    1 -(p-äthoxyphenyl)äthan,   2-(trans-4-Athylcyclohexyl)-l    -(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-hexyloxyphenyl)äthan,   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-    1 -(p-methoxyphenyl)äthan,   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1    -(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1 -(p-propyloxyphenyl)äthan,

   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1   -(p-butyloxyphenyl)äthan ,    2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1   -(p-methoxyphenyl)äthan,    2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan,  2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-   1      -(p-butyloxyphenyl)äthan,    2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,   2-(trans-Pentylcyclohexyl)-1 -(p-propyloxyphenyl)äthan,    2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-   1    -(p-methoxyphenyl)äthan,   2- (trans-4-Heptylcydohexy)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan,    2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,

   p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat,   p-I2 (trans-4-Butylcyclohexyl)- I-äthyl]phenylacetat,    p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat, p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,   p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-    1 -äthyl]benzoesäuremethyl ester,    p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- í -äthyl]benzoesäurepropyl-    ester,   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    1   -äthyl]benzoesäuremethyl-    ester, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon,

   p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon,   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    1   -äthylipropiophenon,    p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon,   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    1   -äthyllhexanophenon,      2-(trans-4-Athylcyclohexyl)-    1   -(4'-propyl-4-biphenylyl)-     äthan,

   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- I -(4'-äthyl-4-biphenylyl)äthan,   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1-(4'-propyl-4-biphenylyl)-     äthan,   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-pentyl-4-biphenylyl)-     äthan,   2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    1   -(4'-äthyl-4-biphenylyl)äthan,      2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-      1    -(4'-propyl-4-biphenylyl)  äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1   -(4'-pentyl-4-biphenylyl)-     äthan,   2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1 -(4'-butyloxy-4-biphenylyl)     äthan,

   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthoxy-4-biphenylyl)  äthan,   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1-(4'-butyloxy-4-biphenylyl)     äthan,   2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-    1 -(4'-äthoxy-4-biphenylyl)  äthan,    2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-I -(4'-butyloxy-4-biphenylyl)     äthan,    4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-    1   -äthyl]-4-biphenylyl-    acetat,   4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-    1   -äthyl]-4-biphenylyl-    butyrat, 4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1   -äthy-4-biphenyl-carbon-    säure-methylester,    4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- l-äthy}}-4-biphenyl-carbon-    säure-propylester,    2- (trans- 5-Propylcyclohexyl)- l-(4'-butyryl-4biphenyi)äthan.   



   Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI5.1     
 worin R4 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R3 oder -OR3 darstellt und   Rl,    R3 und n die obigen Bedeutungen haben, reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
EMI5.2     
 worin R', R4 und n die obigen Bedeutungen haben, sofern R4 Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R4 Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R3COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R4 Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R30H verestert.



   Die Reduktion einer Verbindung der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.



  Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel II mit Hydrazin in Gegenwart einer Base, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat,   Kalium-t-butylat    und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Äthanol, Di- oder Tri äthylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschliessend das gebildete Hydrazon zersetzt. Im allgemeinen wird das gebildete Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 200  C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung oft schon bei Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h.

  Erhitzen des Ketons unter Rückfluss in einem hochsiedenden mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder   Triäthylenglykol,    zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschliessendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter   Rückfluss,    bis die Reduktion beendet ist.



   Eine weitere bevorzugte Methode zur Reduktion einer Verbindung der Formel II ist die Clemmensen-Reduktion.



  Gemäss diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure erwärmt. Gewünschtenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Essigsäure, Dioxan, Toluol und dergleichen, zugesetzt werden.



   Weiterhin kann eine Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch kata     lytische    Hydrierung reduziert werden. Diese Hydrierung kann mit gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Kohle, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäureäthylester, Eisessig oder Hexan, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.



  Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa   1    bis etwa 5 Atmosphären angewendet.



   Die Reduktion einer Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, kann ferner durch Umsetzung des Ketons mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Äthanthiol,   1 ,3-Propandithiol,    Äthandithiol und dergleichen, und anschliessende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit   Raney-Nickel    erfolgen. Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Äthandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Ätherat katalysiert werden. Zweckmässigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B.

  Di äthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist, kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.



   Die Verbindungen der Formel II, worin R4 eine der Gruppen -R3 oder -OR3 bedeutet, werden durch obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt (d.h. die Verbindungen der Formel III sind in diesem Falle Endprodukte). Diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Halogen bedeutet, müssen hingegen nach der Reduktion zu Verbindungen der Formel III noch weiter umgesetzt werden.



   Die Acylierung einer Verbindung der Formel III, worin R4 Wasserstoff bedeutet, kann durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid   oder -anhydrid,    vorzugsweise dem entsprechenden Carbonsäurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 0   "C    und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.

  Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt.



   Die Veresterung einer Verbindung der Formel III, worin R4 Hydroxy bedeutet, mit einer Alkancarbonsäure der Formel R3COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielweise einem Anhydrid oder Säurehalogenid, kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmässig in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen.



   Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhal tenen Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmit tel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetra hydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und derglei -chen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmo sphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

  Die Verbindungen der Formel III, worin R4 Hydroxy bedeutet, können statt aus entsprechenden Verbindungen der Formel II auch nach den an sich bekannten Methoden der Ätherspaltung aus Verbindungen der Formel III, worin R4 Alkoxy bedeutet, erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel III, worin R4 Halogen bedeutet, können in an sich bekannter Weise mit Magnesium in die entsprechenden Grignard-Verbindungen übergeführt werden. Als Lösungsmittel werden zweckmässigerweise Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa   OoC    und der   Rückflusstemperatur    des Reaktionsgemisches, vorzugsweise ungefähr Raumtemperatur, angewendet. Der obige Ausdruck  Halogen  bedeutet Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom.



   Die erhaltenen Grignard-Verbindungen können in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxid zu entsprechenden Carboxylaten umgesetzt und anschliessend zu Carbonsäuren hydrolysiert werden. Die Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt zweckmässig durch Einleiten von   Cm2 Das    in die oben erhaltene Lösung der Grignard-Verbindung bei etwa 0   "C    oder indem man die erhaltene Lösung auf Trockeneis giesst.



  Die Hydrolyse des   Carboxylates    kann mit einer starken Säure, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, durchgeführt werden.



   Die Veresterung der erhaltenen Säuren oder der entsprechenden Säurehalogenide oder -anhydride mit einem Alkanol der Formel R3OH kann in analoger Weise zur oben be   schriebenen    Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlo   rid,    Chlorameisensäureäthylester und dergleichen. Methylester können ausserdem durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther, erhalten werden.

 

   Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel   II    können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI6.1     
 worin R4 und n die obigen Bedeutungen haben,  mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.1     
 worin R' die obige Bedeutung hat, acyliert. Diese Reaktion kann nach den sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung (und insbesondere in analoger Weise zur oben beschriebenen Friedel-Crafts Acylierung) durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formel V mit Thionylchlorid hergestellt werden.



   Die Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.



   Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate,   Cyclohexancarbonsäure-    phenylester, Bi- und Therphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Cyclohexyläthane und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 306 738, 2 306 739,   2429    093, 2 356 085, 2 636 684,   2459    374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, 2 922 236, aus den DDR-Patentschriften 139 852, 139 867 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer 0 014 885.

  Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.



   Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel
EMI7.2     
 worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R13 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet;   R14    Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
EMI7.3     
 oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet;

   in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und   Ri    5 Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans   1,4-disubstituierten    Cyclohexanring und X Sauerstoff und R15 Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel
EMI7.4     
 worin   R16    eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet;

  R17 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XXII, worin X, A und   R15    die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder   trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine    der allgemeinen Formel
EMI7.5     
 worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für = CH- oder Z für Stickstoff und Y für = CH- stehen, R18 Alkyl und R19 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste   R18    oder   R19    auch eine verzweigte Alkylgruppe   C2HS-CH(CH3HCH2)m    bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

   und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, und/oder äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel
EMI7.6     
 worin Ring A aromatisch ist oder einen   trans-l,4-disubsti-    tuierten Cyclohexanring darstellt; R24 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR',   -COU,    -CN, -COOH,   -CO-OR',-COSR'      oder -O-CO-R'    bezeichnet; R23 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR,   -CH2OR    oder, sofern R24 Methyl oder eine der Gruppen   -CH2R',    -OR' oder   R'    bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR   oder -O-CO-R    bedeutet; R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; und die Zahl der Kohlenstoffatome in R23 bzw.

  R24 bis zu 12 und in R23 und R24 zusammen höchstens 14 beträgt, enthalten.



   Die Verbindungen der Formeln XXI, XXIII, XXIV und XXXVIII sind neu. Diejenigen Verbindungen der Formel XXI, worin   R14    Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der Formel   XXIII, worin   R17    Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muss deshalb darauf geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.

  Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbindungen der Formeln XXIV und XXXVIII sind hingegen zum grössten Teil selbst   flüssigkristallin.   



   Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin   R14    eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.1     
 worin   R13    und B die obige Bedeutung haben, oder ein reak   tionsfähiges    Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.2     
 worin X, A und   R15    die obige Bedeutung haben, verestert, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin   Rt4    Cyano bedeutet, eine Verbindung der   allgemeinen    Formel
EMI8.3     
 worin R13 und B die obige Bedeutung haben, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,

   worin   R14    eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.4     
 worin   n1    eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet und   R13    und B die obige Bedeutung haben, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt, d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin Ring B gesättigt ist und   R14    eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.5     
 worin   R13    die obige Bedeutung hat, veräthert.

 

   Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin   Rl3,    B und n1 die obige Bedeutung haben, n2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das   Symbol ( )    angibt, dass der betreffende Substituent in a- oder   Stellung    (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene Linie (---) angibt, dass einer der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.   Schema A
EMI9.1     
   Schema B
EMI10.1     
   Schema C
EMI11.1     
  
Die Verbindungen der Formel XXIII können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,

   worin   R1    7 eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.1     
 worin   R16    die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin   R'7    Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.2     
 worin   Rl6    die obige Bedeutung hat, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R17 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.3     
 worin n3 eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R16 die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert, d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin   R17    Methyl bedeutet,

   eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.4     
 worin   R16    die obige Bedeutung hat, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.



   Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIIII können nach folgendem Sche   ma D, worin R1 und n3 die obige Bedeutung haben, herge-    stellt werden.



  Schema D
EMI12.5     
  
EMI13.1     

Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin   R19    Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.2     
 mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.3     
 worin einer der Reste R20 und R22 trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt und   R21    Niederalkyl bedeutet, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin R19 Cyano bedeutet,   eine Verbindung    der allgemeinen Formel
EMI13.4     
 worin   Rl    8,

   y und Z die obige Bedeutung haben, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV, worin die Symbole Y für = CH- und Z für Stickstoff stehen und   Rl9    Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.5     
 worin   R18    die obige Bedeutung hat, dehydratisiert.



   Der Ausdruck   (Niederalkyl     umfasst Alkylgruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen.



   Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch. 33 b,   433(1978)    und 34 b, 1535   (1979)1.   



   Die   Herstellung    der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVI und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata E und F veranschaulicht, worin   R18    die obige Bedeutung hat.  



  Schema E
EMI14.1     
   Schema F
EMI15.1     

EMI15.2     

EMI15.3     

EMI15.4     

Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst.



  Liq. Cryst. 37,189 (1976) bzw. 42,215 (1977) beschrieben.



   Die Verbindungen der Formel XXXVIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata G-M hergestellt werden.



  In diesen Schemata haben A, R und R' die oben gegebenen Bedeutungen; R" stellt eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe dar; R25 bedeutet Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR"; R26 bezeichnet Wasserstoff oder Alkyl; R27 umfasst die für R25 genannten Reste und die Gruppen   -CO-OR und -O-CO-R; R28 stellt einen der für R25 genannten Reste oder eine der Gruppen   CO-OR,    -O-CO-R oder -COOH dar; X steht für Sauerstoff oder Schwefel;   X    bedeutet Brom oder Jod;

  Ts bezeichnet die p-Tosylgruppe; das Symbol gibt an, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d. h. dass die Cyanogruppe in der Verbindung der Formel XXXIX in axia   ler    oder äquatorialer Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring in der Verbindung der Formel XLIII trans- oder cis-disubstituiert sein kann; in den übrigen Fällen ist die verwendete Darstellung des (gesättigten) Decalingerüstes als trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der Substituenten zu verstehen.



  Schema G
EMI16.1     


<tb>  <SEP> 1)
<tb>  <SEP> 2) <SEP> CH <SEP> =CHCOCE
<tb>  <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3) <SEP> CH3COOH/CH3COONa
<tb>  <SEP> 1) <SEP> Li/lNH3/(CH3)3COB
<tb>  <SEP> 2) <SEP> NE4C1
<tb>  <SEP> 1) <SEP> NE2NH2 <SEP> 
<tb>  <SEP>  < 3 <SEP> 2) <SEP> ich, <SEP> aT <SEP> KoH,T
<tb>  <SEP> CEi3S02CH2NC,
<tb>  <SEP> (CH3)3COK
<tb>  <SEP> Ei <SEP> AlH4
<tb>  <SEP> XXXIX <SEP> RCOO/
<tb>  <SEP> RMgBr <SEP> LiAlH
<tb>  <SEP> 4
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 3-Chiorper- <SEP> RcOCl
<tb>  <SEP> benzoesäure.
<tb>



   <SEP> HO
<tb> ROC
<tb>  <SEP> XL
<tb>  <SEP> Einfiihrung <SEP> der <SEP> 2) <SEP> .
<tb>  <SEP> Schutzgruppe
<tb> R <SEP> RO/
<tb>    Schema H
EMI17.1     


<tb>  <SEP> FrOChI2
<tb> 1) <SEP> C6H5)3 <SEP> PCH20CE3 <SEP> 74)C1 <SEP> e <SEP> Ein <SEP> 3 <SEP> fuhrung
<tb>  <SEP> (CB3)3cOKt <SEP> der <SEP> / <SEP> Schutzgruppe
<tb>  <SEP> (CH3 >  <SEP> 3COC+H3 <SEP> der
<tb>  <SEP> 2) <SEP> B30 <SEP> / <SEP> R <SEP> 1330
<tb>  <SEP> ROC?i2
<tb>  <SEP> oHc <SEP> XLII
<tb>  <SEP> 1) <SEP> KH
<tb>  <SEP> 1) <SEP> NaBE41 <SEP> 2 >  <SEP> 2) <SEP> r
<tb>  <SEP> CE
<tb>  <SEP> a <SEP> Jones-Oxidation
<tb>  <SEP> oder <SEP> .on <SEP> II
<tb>  <SEP> Pyriiiniumdichro- <SEP> chro
<tb>  <SEP> HocH2 <SEP> ov <SEP>  > o' <SEP> mat,Dimethyl- <SEP> HOO <SEP> XLI
<tb>  <SEP> formamid
<tb>  <SEP> Teil,
<tb>  <SEP> Pyridin
<tb>  <SEP> TSOCv <SEP> LLA}S4 <SEP> CH3 < 
<tb>  <SEP> TsOi ; 

  ;ܸI <SEP> LiAlH4 <SEP> CK3
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> WLi2CuC14(Xat.)
<tb>  <SEP> 4 <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>  < 
<tb>  <SEP> RcH2 <SEP> 2 >  <SEP> KOB, <SEP> AT <SEP> ROC
<tb>    Schema I
EMI18.1     


<tb>  <SEP> N
<tb> NC <SEP> XXXIX <SEP> CH3OC
<tb>  <SEP> [XXIX
<tb>  <SEP> 1 >  <SEP> oa&commat;
<tb>  <SEP> chromat. <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> Kristallisation <SEP> ro
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> NC <SEP> a <SEP> a <SEP> HOOC
<tb>  <SEP> XLI
<tb>  <SEP> XXXIX <SEP> a
<tb> Ir) <SEP> NH3S03C1 <SEP> SOG1; <SEP> socl.
<tb>



   <SEP> 2 >  <SEP> J2AL1 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> zuC6H5S02C1,
<tb>  <SEP> Pyridin
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> Rosiinmund <SEP> Ic/f0
<tb>  <SEP> Reduktion <SEP> cIoc
<tb> OKC <SEP> XLII
<tb>  <SEP> | <SEP> BF3 <SEP> |RXE
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>  <SEP> RXoC/0
<tb>  <SEP> |Raney-Ni
<tb>  <SEP> cM'
<tb>    Schema J
EMI19.1     


<tb>  <SEP> RCOCl <SEP> R'CBC1 <SEP> N
<tb> R27 <SEP> AlCl3 <SEP> R27
<tb>  <SEP> .

  <SEP> (gegebenenfalls <SEP> fur
<tb>  <SEP> H2,Rh/1203 <SEP> 27 <SEP> ¯ <SEP> -CO-OR)
<tb>  <SEP> 2IEI <SEP> 0 <SEP> oder
<tb>  <SEP> H <SEP> 30 <SEP> oder
<tb> R <SEP>  ÜÜoR
<tb>  <SEP> .28,u" 
<tb>  <SEP> LIII
<tb>  <SEP> 1) <SEP> Pyridiniumdichromat <SEP> oder <SEP> Pyridinium
<tb>  <SEP> chlorochromat
<tb>  <SEP> 2) <SEP> KOH/CH3013, <SEP> O0c
<tb>  <SEP> 3) <SEP> gegebenenfalls <SEP> Veresterung <SEP> einer <SEP> aus
<tb>  <SEP> 28 <SEP> = <SEP> -CO-OR <SEP> oder <SEP> -O-CO-R <SEP> erhaltenen
<tb>  <SEP> Gruppe <SEP> -COOH <SEP> oder <SEP> -OH <SEP>  <  <SEP> OR'
<tb>  <SEP> HOOC <SEP> J
<tb>  <SEP> / <SEP> Oi
<tb> R28D¸(¸0{) <SEP> , <SEP> c <SEP> COOC,H,, <SEP> N <SEP> CZHS)3
<tb>  <SEP> 1) <SEP> Carbony <SEP> udazol <SEP> 2) <SEP> NH3
<tb>  <SEP> 2 >  <SEP> RsH <SEP> 3) <SEP> C6E5S02C1,

   <SEP> Pyridin
<tb>  <SEP> 2
<tb> R6 <SEP> NC <SEP>  < 
<tb>    Schema K
EMI20.1     


<tb>  <SEP> OCH3
<tb> R2 <SEP> NaOBr <SEP> KMnO <SEP> MHO
<tb>  <SEP> 2) <SEP> 0IIKMnO
<tb>  <SEP> A <SEP> SOXR
<tb>  <SEP> .ACOOH <SEP> 1 >  <SEP> SoCl2 <SEP> OXR
<tb>  <SEP> 5 < ) <SEP> 2) <SEP> ILE <SEP> 2S3tJ
<tb>  <SEP> 2 <SEP> R
<tb> R <SEP> l) <SEP> C1COOC2H5 <SEP> 2) <SEP> RXH <SEP> R2
<tb>  <SEP> N(C2H5)3
<tb>  <SEP> NH3
<tb>  <SEP> - <SEP> AS:aNH2 <SEP> CN
<tb>  <SEP> ¯ > D <SEP> C6R5S02C1, <SEP>  < 
<tb>  <SEP> 2 <SEP>  ¸¸H2 <SEP> c:2:

  :l <SEP> 2
<tb>  <SEP> n >  <SEP> NH <SEP> H
<tb>  <SEP> 23 <SEP> (CH3CX <SEP> 2  <SEP> | <SEP> |SCEI3) <SEP> 2C <SEP> 2 <SEP> 72
<tb>  <SEP> \ <SEP> B2}16
<tb>  <SEP> Pyridiniumchloro- <SEP> A
<tb>  <SEP> A
<tb>  <SEP> 25 <SEP> chromat <SEP> kCCl2
<tb> R <SEP> NaBM <SEP> /cn <SEP> R2
<tb>  <SEP> 43
<tb>  <SEP> 1) <SEP> scl/pyridin
<tb>  <SEP> 2) <SEP> L <SEP> 4
<tb>  <SEP> 4
<tb> R25
<tb>    Schema L
EMI21.1     


<tb>  <SEP> y¸r¸ <SEP> Br2/Fe <SEP> bzw. <SEP> .

  <SEP> R2Xi
<tb>  <SEP> R2 <SEP> J2/HJo3/CH3CoOH/ <SEP> 4 <SEP> R2
<tb>  <SEP> CO <SEP> + <SEP> HCl, <SEP> CuCN,
<tb>  <SEP> Cu2C1,-A1C1, <SEP> Dimethylformamid
<tb>  <SEP> (Gattermann-Koch)
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> n <SEP>  < :3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 72A1R <SEP> j2AlH
<tb> R2 <SEP> R25
<tb>  <SEP> 26 <SEP> HR26
<tb>  <SEP> A <SEP> S <SEP> OR <SEP> l)EScH2c132sH/F3 <SEP> 2
<tb>  <SEP> 2 >  <SEP> Raney-Ni <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> R <SEP> 25
<tb> 2 <SEP> .

  <SEP> t±tr <SEP> R25= <SEP> -OR")- <SEP> (ftrR <SEP> = <SEP> -CH2OR")
<tb>  <SEP> CfR <SEP> ¯
<tb>  <SEP> 1) <SEP> Abspaltung <SEP> der <SEP> zSchutz- <SEP> l)Abspaltung <SEP> der
<tb>  <SEP> 2) <SEP> RCOC1 <SEP> / <SEP> gruppe <SEP> R" <SEP> - <SEP> Schutzgruppe <SEP> R"
<tb>  <SEP> 26 <SEP> / <SEP> 2)Jones-Oxidation <SEP> oder
<tb>  <SEP>  >  <SEP> R2R <SEP> Pyridiniumdichromat,
<tb>  <SEP> Dimethylformamid
<tb>  <SEP> A <SEP> =U <SEP> I
<tb>  <SEP> RCO
<tb>  <SEP> HOOC <SEP> w
<tb>  <SEP> l)lCOOC <SEP> H <SEP> ,N(C25)3
<tb>  <SEP>  <  <SEP> SOC12 <SEP> 2 > NH3
<tb>  <SEP> 2 >  <SEP> RXE <SEP> 1 <SEP> 3)C6H5S02C1,

   <SEP> Pyridin
<tb>  <SEP> 652
<tb> RXoC/1)3 <SEP> NC/CU
<tb>    Schema M
EMI22.1     


<tb>  <SEP>  >  <SEP> COR' <SEP>  <  <SEP> OCOR
<tb>  <SEP> A <SEP> 3-Chiorperbe <SEP> nzoe <SEP> säure <SEP> A
<tb> R24Xi
<tb>  <SEP> R'COC1 <SEP> | <SEP> LiAlH4
<tb>  <SEP> oder <SEP> KOB
<tb>  <SEP> 25 <SEP> Iruppe <SEP> 25 <SEP> -OR") <SEP> R <SEP> 3 <SEP> 0H
<tb>  <SEP> 1) <SEP> Abspaltung <SEP> der <SEP> Schutzgruppe
<tb>  <SEP> 2) <SEP> RCOC1,

   <SEP> \ <SEP> | <SEP> 1) <SEP> Base
<tb>  <SEP> 2) <SEP> R'J
<tb>  <SEP> 25 <SEP> R1
<tb>  <SEP> P <SEP> (f <SEP> R25 <SEP> der <SEP> OR|)
<tb>  <SEP> l)Abspaltung <SEP> der
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> Schutzgruppe <SEP> R" <SEP> 25
<tb>  <SEP> H00C <SEP> 2 > Jones-Oxidation <SEP> R
<tb>  <SEP> oder <SEP> Pyridiniumdi
<tb>  <SEP> chromat/Dimethylformamid
<tb>  <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> ClCoOC2H5,N(C2135)3 <SEP> SOC12 <SEP> Socl
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> 3 <SEP> Nah3 <SEP> 2) <SEP> RXH
<tb>  <SEP> 3) <SEP> C6135S0 <SEP> Cl,Pyridin
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> A <SEP> A.
<tb>



   <SEP> NC <SEP> RXOC
<tb>   
Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XXXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XLI,
Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Überführung in das Nitril der Formel XXXIXa. Wird hingegen das Nitril der Formel XXXIX zu einer Verbindung der Formel XL weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der   Grignard-Reaktion    und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XL.



   Die Säure der Formel XLI kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XLII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.



   Das Racemat der Säure der Formel XLI kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XLI mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylamin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XLI können sodann alle Verbindungen der Formel XXXVIII in optisch aktiver Form erhalten werden.



   Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck    leicht    abspaltbare Alkoholschutzgruppe  umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Be   vorzugte    Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzylund die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3   (1963)216),    Gruppen der   Fromeln -CH2OCH3    (J. Amer.



  Chem. Soc. 99, 1275   (1977))    und -CH2OCH2CH2OCH3 (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Socl,   94, 6190 (1972))    und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH2OCH3, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der   Gruppe -CH2OCH2CH2OCH3    kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden.

  Die t-Butyl-dimethylsilylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem   Alkalimetallfluroid    oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z. B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther,   ss-Methoxyäthoxy-methylchlorid,    t-Butyldimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkoholschutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.



   Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere-der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
EMI23.1     
 worin R29 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI23.2     
 worin R30 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,   p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile    der allgemeinen Formel
EMI23.3     
 worin R30 die obige Bedeutung hat,   p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile    der allgemeinen Formel
EMI23.4     
 worin R30 die obige Bedeutung hat,   p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester    der allgemeinen Formel
EMI23.5     
 worin   R31    eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, 

   trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
EMI23.6     
 worin R30 die obige Bedeutung hat und R32 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,   trans-p-t5-(4-Alkylcyclohexyl) -2-pyrimidinylAbenzonitrile    der allgemeinen Formel
EMI23.7     
 worin R31 die obige Bedeutung hat,  und   p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile    der allgemeinen Formel
EMI24.1     
 worin R30 die obige Bedeutung hat.



   Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung.



  Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 90 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85 Molprozente. Die Mischungen müssen jedoch mindestens eine Flüssigkristallverbindung in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.



   Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhizten einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.



   Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.



   Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin   beschieben.   



   Beispiele bevorzugter Mischungen sind die folgenden Mischungsbeispiele 1-13, worin   #    die Viskosität (bulk viscosity) und   As    die dielektrische Anisotropie bezeichnen. Die Verbindungen der Formeln XXI und XXXVIII wurden jeweils als Racemat der beiden   äquatorial-2,6-disubstituierten    Isomere eingesetzt.



   Mischungsbeispiel 1 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-%   p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,    16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 25   Mol-%    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 6   Mol-%      p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben-    zonitril, 8   Mol-%p-[(4a&alpha;H,8assH)-Decahydro-6ss-propyl-2&alpha;-naph       thyl]benzonitril,    6   Mol-%p-[(4a&alpha;H,8assH)-Decahydro-6ss-pentyl-2&alpha;-naph-    thyl]benzonitril, 25 Mol-%2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)  äthan;

  ; Smp.    < 0     C, Klp. 69  C, q (22  C) = 28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 2 6 Mol-%   p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,    12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 20 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 26 Mol.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 8   Mol-%p-[(4a&alpha;H,8assH)-Decahydro-6ss-äthyl-2&alpha;-naph-    thyl]benzonitril, 8   Mol-%p-[(4a&alpha;H,8assH)-Decahydro-6ss-propyl-2&alpha;-naph-       thyljbenzonitril,    8   Mol-%p-[(4a&alpha;H,8assH)-Decahydro-6ss-pentyl-2&alpha;-naph    thyl]benzonitril, 12 Mol-%   2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- l-(p-äthoxyphe-    nyl)äthan;

  ; Smp.    < 0     C, Klp. 63,5 C,   P      (22 0C)    = 32,5 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 3 7 Mol-% p-(5-Pentyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 21 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 27 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 11 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 8   Mol-%      p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben-    zonitril 13   Mol-%    2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-   1 -(p-äthoxyphe-    nyl)äthan;

  ; Smp.    < O"C,    Klp. 80 C, nematisch
Mischungsbeispiel 4 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8   Mol-%      p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,    14 Mol-%   trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth-    oxy-phenylester, 21 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxyphenylester, 9 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 6   Mol-%      p-t5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyllben-    zonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Pentylcylcohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;

  ; Smp.    <  0  C,    Klp. 70  C, ii   (22 0C)    = 26,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 5 17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 19   Mol-%    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyl oxy-phenylester, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester, 22 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 26 Mol-%2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;

  ; Smp.    < 0 C, Klp. 62,2 C, # (22 C)    =   21,0 cp, As    =    - 1,09,    nematisch
Mischungsbeispiel 6 6 Mol-%   p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,    12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester,  12 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 7 Mol-%p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl    zonitnl,    12 Mol-%p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitri 32 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphe nyl)äthan;

  ;   Smp. (O"C, Klp. 69"C, (22  C) = 28,5 cp, nematisch   
Mischungsbeispiel 7 5   Mol-%    p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9   Mol-%    p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 15 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 11 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]    zonitnl,    7 Mol-%p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;

  ; Smp.  < 0 C, Klp. 71 C,   #    (22 C) = 28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 8 5   Mol-%    p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 34 Mol-%p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)    methan;

  ;    Smp.  < -10 C, Klp. 54 C,   #    (22 C) = 27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 9 4 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 7 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 11 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 9 Mol-%p-(5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]b    zonitril,    5 Mol-%6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthyl phenylester, 7 Mol-%6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4 pentyl-1-cyclohexylester, 27   Mol-%p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzo@    18 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(p-butyloxy nyl)äthan;

  ; Smp.  < -10 C, Klp. 63 C,   #    (22 C) = 27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 10 3 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8   Mol-%    p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 9 MOl-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester, 15 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 7 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben    zonitril,    9 Mol-%p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 24 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy nyl)äthan;
15   Mol-%      2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-      I -(p-butyloxyphe-    nyl)äthan;

  ; Smp.  < -10 C, Klp. 69 C,   #    (22 C) = 25,8 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 11 4   Mol-%    p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 6   Mol-%    p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
13 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 12 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-met oxy-phenylester, 8 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]    zonitril,    10 Mol-%p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitnl, 29 Mol-%p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-benzonitril 18 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphe nyl)äthan;

  ; Smp.    < 10 C,    Klp. 74 C,   #      (22 C)    = 28,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 12 8   Mol-%    p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 23 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester, 29 Mol-%trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 11 Mol-%trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure trans-4-propylcyclohexylester, 15 Mol-%2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan; Smp.  <    0     C,   Klp.60,3     C,   n      (22 C)    = 30,0 cp, nematisch
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

  Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, SA für smektische A, SB für smektische B, N für nematische und I für isotrope Phase (somit bezeichnet beispielsweise SB-N einen Phasenübergang smektisch B-nematisch).



   Beispiel 1
Ein Gemisch von 9,7 g   4-Äthoxy-&alpha;-(trans-4-pentylcyclo-    hecyl)acetophenon, 125 ml Diäthylenglykol, 50 ml Äthanol, 6,2 g Hydrazinhydrat und 8,2 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110  C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220 C und lässt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 4,5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180  C,   lässt    über Nacht stehen, giesst das Gemisch auf Eiswasser und nimmt das Produkt in dreimal 150 ml Äther auf. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über   Natriumsulfat    getrocknet, eingedampft und im Kugelrohr bei 180    C/ca.      l    Torr destilliert.

  Die erhaltenen 7,4 g   2-(trans-4-Pentylcyclo-    hexyl)-2-(p-äthoxyphenyl)äthan (Reinheit ca.   98,5%)    werden je einmal aus Isopropanol und Diisopropyläther bei ca.

 

  -20  C umkristallisiert; Smp. (C-N) 18  C bzw. 27  C (2 Modifikationen), Umwandlung SB-N 8 C (monotrop), Klp.



  (N-I) 47 C.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   4-Äthoxy-&alpha;-    (trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
In Inertgasatomosphäre wird ein Gemisch von 8,7 g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt durch 2stündiges Kochen von 8,0 g   trans-4-Pentylcyclohexylessig-    säure mit   4,      I    ml Thionylchlorid in 75 ml Benzol und anschliessendes Eindampfen des Produktes) und 4,6 g Phenetol in 120 ml Dichlormethan portionenweise mit 5,5 g Alumi  niumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, welches 50 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 300 ml Dichlormethan nachextrahiert.

  Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 3N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,7 g rohes, öliges 4-Äthoxy-a-(trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenon.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:   2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;    Smp.



   (C-I)   20,5  C,    Klp.   (SB-I) 3  C    (monotrop).



     2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-    1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 4   "C,    Umwandlung SB-N   0     C (monotrop),
Klp. (N-I) 6,5   "C.   



  2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-hexyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 10   "C,    Umwandlung SB-N 1  C (monotrop),
Klp. (N-I)   13  C.   



  2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp.   (C-N) 21  C,    Klp. (N-I) 34 C.



  2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-propyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-I) 20,5   "C,    Umwandlung SB-N   13,5  C    (mono trop), Klp. (N-I)   19,5  C    (monotrop).



  2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 20,5 C, Umwandlung SB-N 20 C (mono trop), Klp. (N-I) 33   "C.   



  2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-I) 28   "C,    Klp. (N-I)   16,5  C    (monotrop).



  2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp.   (C-SB)      10 C,    Umwandlung SB-N   11  C,    Klp.



   (N-I) 32 C.



  2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp.   (C-S 11 0C,    Klp.   (5B-1)    37   C.   



  2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp.   (C-N) 31  C,    Klp. (N-I) 33  C.



  2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1 -(p-propyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 24,5 C, Umwandlung SB-N 32,5 C, Klp.



   (N-I) 33,5 C.



  2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 25,5  C, Umwandlung SB-N   44  C,    Klp.



   (N-I) 45   C.   



  2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 28,5 C, Umwandlung SB-N 17 C (mono trop), Klp. (N-I) 40  C.



  2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 36  C, Umwandlung SB-N 30  C (mono trop), Klp. (N-I)   51"C.   



  2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan;
Smp.   (C-S0) 3      C,    Klp.   (5B-1) 6 0C.   



  2- (trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-propylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 4,5   C,    Klp.   (S,-I)      18"C.   



  2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 9,5   C,    Klp.   (S,-I)      30  C.   



  2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 11 C, Klp.   (S,-I)      34 C.   



  2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 3,5  C, Klp.   (SB-I)    30,5   C;    Kristallisation aus der SB-Phase konnte auch bei Abkühlung auf    - 24 0C    nicht erreicht werden.



   Beispiel 2
Ein Gemisch von 4,3 g 4-(4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4propylcyclohexyl)acetophenon, 75 ml Diäthylenglykol, 25 ml Äthanol, 2,2 g Hydrazinhydrat und 7,0 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110    C    zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220  C und lässt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180   "C,    lässt erkalten, verdünnt das Gemisch mit Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene gelbe Schaum (3,9 g) wird einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol  umkristallisiert .

  Man erhält 2,7 g vermutlich bei Raumtemperatur smektisches   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-pentyl-4-    biphenylyl)äthan; Phasemumwandlungen bei 43,5  C und   130 "C,    Umwandlung SA-N   132,5 "C,    Klp. (N-I)   141,5 "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4-propylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 3,5 g trans-4-Propylcyclohexylessigsäurechloried und 4,0 g 4-Pentylbiphenyl in 125 ml Dichlormethan wird innert 15 Minuten portionenweise mit 2,6 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und dann auf 250 ml 2N Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit zweimal 150 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 1N Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.



  Das Rohprodukt wird in siedendem Aceton gelöst und heiss mit etwas Aktivkohle filtriert. Beim Erkalten kristallisiert 4   (4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4-propylcyclohexyl)-acetophenon    aus. Ausbeute 4,3 g; Smp. (C-SA) 100 C, Klp. (SA-I) 143 C.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:    2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(4'-propyl-4-biphenyl-    yl)äthan; Smp. ca. 55 C, Umwandlung S-SB 51,5 C, Umwandlung SB-N 98,5 C, Klp. (N-I) 121,5 C.



   2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(4'butyloxy-4-biphenylyl)äthan; Smp. (C-S) 84,5  C, Umwandlung S-SA 139,5 C, Umwandlung SA-N 152,5  C, Klp. (N-I) 172,5   C.   



   Beispiel 3 a) In analoger Weise zu Beispiel 1 wird p-[2-(trans-4 Butylcyclohexyl)äthyl]phenol hergestellt (Lösungsmittel bei der Friedel-Crafts-Acylierung von Phenol: Nitrobenzol oder Nitromethan); Smp. 101,5-102,5 C.



   b) Zu einer Lösung von 1,6 g p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol in 5 ml trockenem Pyridin wird unter Rühren eine Lösung von 0,68 g Buttersäurechlorid in 3 ml Benzol getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf Eis/Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das smektische Rohprodukt (2,05 g) wird zur Reinigung an Kieselgel mit Hexan/Diäthyläther   19:1    chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,9 g) werden einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol bei -20 C umkristallisiert. Man erhält 0,8 g analysenreines p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat; Smp.

 

  -13 C bzw. +4 C (2 Modifikationen), Klp. (SB-I) 45 C.



   p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol kann ebenfalls auf folgende Weise erhalten werden:
Zu einer Lösung von 6,9 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan und 10 ml Äthylmercaptan tropft man eine Lösung von 4,7 g 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxy- phenyl)äthan (hergestellt nach Beispiel 1) in 50 ml Dichlormethan, rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur, giesst dann auf Eis/Wasser, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigte organische Phase wird mit ge     gesättigter    Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene rohe p-[2 (trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol (4,4 g) wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3,8 g; Smp. 101,5-102,5   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:   p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylacetat;    Smp.



   (C-I) 32,5  C, Klp. (N-I) 23  C (monotrop).



     p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylacetat;    Smp.



   (C-I)   41,5 0C,    Klp. (N-I) 40,5  C (monotrop).



     p-r2-(trans4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylbutyrat;    Smp.



     (CSB) 31 C,    Klp.   (S,-I)    52 C.



   Beispiel 4
Unter Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 4,6 g 2    (trans-4-Propylcyclohexyl)- l-phenyläthan    (Herstellung ana log zu Beispiel 1 durch Friedel-Crafts-Acylierung von Ben zol und Reduktion des erhaltenen Ketons) und 1,94 g Pro    pionsäurechlorid    in 100 ml Dichlormethan portionenweise mit 3,2 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser, welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure beigernischt sind. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase   zweimal mitje    100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit 1N Natronlauge gewaschen, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 

  Das erhaltene p [2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon (5,5 g) wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert; Smp.   (C-N)    40 C, Klp. (N-I) 56 C.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen herge stellt werden: p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon; Smp.



   (C-I) 47,5  C, Umwandlung SB-N 30  C (monotrop),
Klp. (N-I) 46  C (monotrop).



     p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]valerophenon;    Smp.



   (C-N) 48,5 C, Umwandlung SB-SA 33 C (monotrop),
Umwandlung SA-N 39  C (monotrop), Klp. (N-I)   57  C.    



  
 



  The present invention relates to new (trans-4-alkylcyclohexyl) ethanes of the general formula
EMI4.1




  wherein R2 represents one of the groups -R3, -OR3, -CO-R3, -COOR3 or -0-CO-R3, Rl and R3 represent straight-chain alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms and n represents one of the numbers 1 or 2.



   The invention further relates to the preparation of the compounds of the above formula I, liquid-crystalline mixtures which contain such compounds, and the use in electro-optical devices.



   The above term straight chain alkyl group includes the groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.



   The compounds according to the invention are particularly valuable as components of liquid-crystalline mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline (nematic and / or smectic) properties.



   The compounds according to the invention are miscible with all known liquid crystals and can be used in all customary electro-optical devices, the selection of the mixture components generally depending on the particular intended use.



  However, the compounds according to the invention are preferably used to prepare nematic and cholesteric mixtures with positive anisotropy of the dielectric constant (Ell> E1, where Ell is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and s1 is the dielectric constant perpendicular to it).



   Such mixtures orient themselves in an electric field with the direction of their greatest dielectric constant, i.e. with their longitudinal axes parallel to the field direction.



  This effect is u. a. in that of J.H. Heilmeier and L.A.



  Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] or by D.L. White and G.N. Taylor [J. Appl. Phys. 45, 4718 (1974)] described interaction between embedded molecules and the liquid-crystalline molecules (guest-host interaction). Another interesting application of the dielectric field device is that of M. Schadt and W. Helfrich [Applied Physics Letters
18, 127 (1971)] and the Kerr cell described in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972).



   This electro-optical rotary cell is essentially a capacitor with translucent electrodes, the dielectric of which is formed by a nematic crystal with e> ± 1. The longitudinal axes of the molecules of the liquid crystal are arranged helically between the capacitor plates in the field-free state, the screw structure being determined by the predetermined wall orientation of the molecules. After applying an electrical voltage to the capacitor plates, the molecules adjust themselves with their longitudinal axes in the field direction (i.e. perpendicular to the plate surface), whereby linearly polarized light in the dielectric is no longer rotated (the liquid crystal becomes uniaxial perpendicular to the surface of the plates).

  This effect is reversible and can be used to electrically control the optical transparency of the capacitor.



   It is also known that the addition of cholesteric substances (or more generally soluble, optically active substances, as long as the total mixture remains liquid-crystalline) to a matrix of nematic liquid crystals with positive anisotropy of the dielectric constant leads to a cholesteric mixture which, by applying an electric field, leads to a cholesteric mixture. undergoes nematic phase transition (phase change effects). With a suitable choice of the concentration of cholesteric additives, such mixtures can also be used to improve the electro-optical properties of rotary cell displays.



   It has now surprisingly been found that the compounds according to the invention are liquid-crystalline compounds with low viscosities. The compounds of the formula I in which n = list have particularly low viscosities and relatively low melting points. In addition, the melting points are often extremely subcoolable. These compounds are therefore particularly suitable for lowering the viscosities and melting points of liquid-crystalline mixtures. In contrast, the compounds of the formula I in which n = 2 have larger mesophase ranges and higher clearing points. These compounds are particularly suitable for increasing the clearing point of low-viscosity mixtures, the viscosity not increasing or increasing only slightly.



   The compounds according to the invention are furthermore distinguished by good chemical stability, colorlessness and high U-stability.



   Of the compounds of formula I above, those are preferred in which R2 is one of the groups -R3, -OR3 or VCOR3. Those compounds of formula I in which R2 represents an alkyl group -R3 or an alkoxy group -OR3 are particularly preferred. Furthermore, those compounds of the formula I are preferred in which n represents the number 1. The radicals R3 are preferably straight-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and in particular straight-chain alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms. Furthermore, the radicals R1 with 2 to 10 carbon atoms are preferred and those with 3 to 7 carbon atoms are particularly preferred.



   The following may be mentioned as examples of preferred compounds of the formula I: 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-propylphenyl) ether, 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-pentylphenyl) ether , 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-hexylphenyl) ether, 2- (trans-4-butylcyclohexyl) - 1 - (p-propylphenyl) ether, 2- (trans-4-butylcyclohexyl) - 1 - (p-pentylphenyl) ethane, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (p-propylphenyl) ethane, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (p-pentylphenyl) ethane, 2- (trans -4-pentylcyclohexyl) - 1 - (p-hexylphenyl) ether, 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - 1 - (p-propylphenyl) ether,

   2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - 1 - (p-butylphenyl) ethane, 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1 - (p-pentylphenyl) ethane, 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) - 1 - (p-ethoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -l - (p-butyloxyphenyl) ether, 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) - 1 - (p-hexyloxyphenyl) ether, 2- (trans- 4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-methoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-propyloxyphenyl) ether,

   2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (p-butyloxyphenyl) ether, 2- (trans-4-butylcyclohexyl) - 1 - (p-methoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-butylcyclohexyl) - 1 - (p-ethoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-butylcyclohexyl) - 1 - (p-butyloxyphenyl) ether, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-methoxyphenyl) ether, 2- (trans- 4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ether, 2- (trans-pentylcyclohexyl) -1 - (p-propyloxyphenyl) ether, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (p-butyloxyphenyl) ether, 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - 1 - (p-methoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-heptylcydohexy) - 1 - (p-ethoxyphenyl) ether, 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - 1 - (p-butyloxyphenyl) ethane, p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] phenyl acetate,

   p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] phenylbutyrate, p-I2 (trans-4-butylcyclohexyl) - I-ethyl] phenyl acetate, p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1 -ethyl] phenylbutyrate, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenyl acetate, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenylbutyrate, p- [2- (trans -4-heptylcyclohexyl) -1-ethyl] phenyl acetate, p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1-ethyl] methyl benzoate, p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) - í-ethyl] benzoic acid propyl - ester, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzoic acid methyl ester, p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] propiophenone,

   p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] valerophenone, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1-ethylipropiophenone, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 -ethyl] valerophenone, p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethylhexanophenone, 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (4'-propyl-4-biphenylyl) - ethane,

   2- (trans-4-propylcyclohexyl) - I - (4'-ethyl-4-biphenylyl) ether, 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1- (4'-propyl-4-biphenylyl) ether, 2 - (trans-4-propylcyclohexyl) -2- (4'-pentyl-4-biphenylyl) - ethane, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4'-ethyl-4-biphenylyl) ethane, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4'-propyl-4-biphenylyl) ether, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4'-pentyl-4-biphenylyl) - ether, 2- ( trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (4'-butyloxy-4-biphenylyl) ether,

   2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1 - (4'-ethoxy-4-biphenylyl) ether, 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1- (4'-butyloxy-4-biphenylyl) ether, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) - 1 - (4'-ethoxy-4-biphenylyl) ether, 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -I - (4'-butyloxy-4-biphenylyl) ether, 4 '- [ 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1-ethyl] -4-biphenylyl acetate, 4 '- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) - 1-ethyl] -4-biphenylyl-butyrate, 4' - [ Methyl 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl-4-biphenyl-carbonate, 4 '- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -l-ethyl}} - 4-biphenyl-carbon- acid propyl ester, 2- (trans-5-propylcyclohexyl) - l- (4'-butyryl-4biphenyi) ether.



   According to the invention, the compounds of the formula I can be prepared by adding a compound of the general formula
EMI5.1
 wherein R4 represents hydrogen, hydroxy, halogen or one of the groups -R3 or -OR3 and Rl, R3 and n have the meanings given above, and the compound of the general formula obtained
EMI5.2
 wherein R ', R4 and n have the above meanings, if R4 is hydrogen, acylated or the compound of the formula III obtained, if R4 is hydroxy, esterified with a carboxylic acid of the formula R3COOH or a reactive derivative thereof, or the compound of the formula III obtained if R4 is halogen, reacted with magnesium and then with carbon dioxide, hydrolyzed and the acid or a reactive derivative thereof esterified with an alcohol of the formula R30H.



   The reduction of a compound of formula II can be carried out according to methods known per se.



  Preferably, a compound of formula II with hydrazine in the presence of a base, e.g. As potassium hydroxide, sodium ethylate, potassium t-butoxide and the like, in an inert organic solvent, such as dimethyl sulfoxide or an alcohol, for example ethanol, di- or triethylene glycol and the like, reacted and then the hydrazone formed is decomposed. In general, the hydrazone formed is only decomposed at an elevated temperature, for example about 200.degree. However, if dimethyl sulfoxide is used as the solvent, the decomposition often takes place at room temperature. The preferred variant is the Huang-Minlon method, i.e.

  Heating the ketone under reflux in a high-boiling water-miscible solvent, for example di- or triethylene glycol, together with hydrazine hydrate and potassium hydroxide, then distilling off the water until the hydrazone decomposes, and further boiling under reflux until the reduction has ended.



   Another preferred method for reducing a compound of formula II is the Clemmensen reduction.



  According to this method, the ketone is heated with amalgamated zinc and hydrochloric acid. If desired, an organic solvent such as ethanol, acetic acid, dioxane, toluene and the like can be added.



   Furthermore, a compound of the formula II in which R4 is hydrogen or an alkyl group can be reduced by catalytic hydrogenation. This hydrogenation can be carried out using customary hydrogenation catalysts, for example palladium, platinum, Raney nickel and the like, if appropriate on an inert support material, for example coal. Preferred catalysts are palladium and platinum. Any inert organic solvents, such as saturated alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, hydrocarbons and the like, for example ethanol, dioxane, ethyl acetate, glacial acetic acid or hexane, can be used as the solvent. Temperature and pressure are not critical issues in this reaction.



  A temperature between room temperature and boiling temperature of the reaction mixture and a pressure of about 1 to about 5 atmospheres are expediently used.



   The reduction of a compound of formula II in which R4 represents hydrogen or an alkyl group can also be carried out by reacting the ketone with an alkanethiol or dithiol, such as ethanethiol, 1,3-propanedithiol, ethanedithiol and the like, and subsequent cleavage of the thioketal obtained by catalytic means Hydrogenation with Raney nickel take place. Preferred thiols are 1,3-propanedithiol and in particular ethanedithiol, which give cyclic thioketals. The formation of the thioketal can be catalyzed, for example, with boron trifluoride etherate. The thioketal preparation and the hydrogenation are expediently carried out in an inert organic solvent, e.g.

  Diethyl ether, dioxane, methylene chloride, chloroform and the like are carried out; if the thiol used is liquid, this can also serve as a solvent. Pressure and temperature are not critical; Atmospheric pressure and room temperature are expediently used.



   The compounds of the formula II in which R4 is one of the groups -R3 or -OR3 are converted directly into the corresponding compounds of the formula I by the above reduction (i.e. the compounds of the formula III are end products in this case). Those compounds of the formula II in which R4 is hydrogen, hydroxy or halogen, on the other hand, have to be reacted further after the reduction to compounds of the formula III.



   The acylation of a compound of formula III, wherein R4 is hydrogen, can be carried out by reaction with a carboxylic acid chloride, bromide or anhydride, preferably the corresponding carboxylic acid chloride, in the presence of a Lewis acid such as aluminum trichloride, tin tetrachloride, boron trifluoride and the like, preferably aluminum trichloride , according to the known methods of Friedel-Crafts acylation. The reaction is carried out in an inert organic solvent, for example carbon disulfide or a chlorinated hydrocarbon, preferably methylene chloride or chloroform. The reaction temperature is advantageously between about 0 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture.

  The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure and room temperature.



   The esterification of a compound of the formula III, in which R4 is hydroxy, with an alkane carboxylic acid of the formula R3COOH or a reactive derivative thereof, for example an anhydride or acid halide, can be carried out in a manner known per se. The reaction of an alcohol with a carboxylic acid is conveniently carried out in the presence of a catalytic amount of a strong acid, for example sulfuric acid or hydrohalic acid, with or without an inert organic solvent. However, it can also be carried out in the presence of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine.



   However, the preferred method is to react the alcohol obtained with an acid chloride. This reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. In order to bind the hydrogen chloride liberated in the reaction, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like. The acid binder is preferably used in large excess so that it can simultaneously serve as a solvent. Temperature and pressure are not critical and in general this reaction is carried out at atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling point of the reaction mixture.

  The compounds of the formula III, in which R4 is hydroxy, can also be obtained from compounds of the formula III, in which R4 is alkoxy, instead of from corresponding compounds of the formula II by the known methods of ether cleavage.



   The compounds of the formula III in which R4 is halogen can be converted into the corresponding Grignard compounds using magnesium in a manner known per se. Ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran, are expediently used as solvents. Pressure and temperature are not critical issues in this reaction. In general, atmospheric pressure and a temperature between about 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably about room temperature, are used. The above term halogen means chlorine, bromine or iodine, especially bromine.



   The Grignard compounds obtained can be reacted with carbon dioxide to give corresponding carboxylates in a manner known per se and then hydrolyzed to carboxylic acids. The reaction with carbon dioxide is expediently carried out by introducing Cm2 into the solution of the Grignard compound obtained above at about 0 ° C. or by pouring the solution obtained onto dry ice.



  The hydrolysis of the carboxylate can be carried out with a strong acid, preferably a dilute inorganic acid such as hydrohalic acid, sulfuric acid and the like.



   The esterification of the acids obtained or the corresponding acid halides or anhydrides with an alkanol of the formula R3OH can be carried out in an analogous manner to the esterification described above. The acid halides and anhydrides can be prepared in a manner known per se; for example, acid chlorides are obtained by reacting the acid with phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl chloride and the like, and anhydrides by reacting with acetic anhydride, acetyl chloride, ethyl chloroformate and the like. Methyl esters can also be obtained by reacting the corresponding carboxylic acid with diazomethane in an inert organic solvent, preferably diethyl ether.

 

   The compounds of formula II used as starting materials can be prepared by using a compound of the general formula
EMI6.1
 wherein R4 and n have the above meanings, with the acid chloride of a compound of the general formula
EMI7.1
 wherein R 'has the above meaning, acylated. This reaction can be carried out by the known methods of Friedel-Crafts acylation (and in particular in an analogous manner to the Friedel-Crafts acylation described above). The acid chlorides can be prepared, for example, by heating the corresponding acids of the formula V with thionyl chloride.



   The compounds of formulas IV and V are known or analogs of known compounds.



   The compounds of formula I can be used in the form of their mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as. B. with substances from the classes of Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl esters, bi- and therphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, phenyldioxanes, cyclohexylphenylpyrimidines, cyclohexylethanes and the like. Such compounds are known and known to the person skilled in the art, e.g. B. from German Offenlegungsschriften 2 306 738, 2 306 739, 2429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, 2 922 236, from the GDR patent documents 139 852, 139 867 and from the European patent application published under number 0 014 885.

  Many such substances are also commercially available.



   The mixtures according to the invention can also be hydrogenated naphthalenes of the general formula
EMI7.2
 wherein ring B is saturated or aromatic and an optionally present saturated ring B is trans-linked to the second ring; R13 denotes a straight chain alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms; R14 cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an ester group of the general formula
EMI7.3
 or, if ring B is saturated, additionally denotes a straight-chain alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms;

   in the ester group of formula XXII ring A is either aromatic and X represents oxygen or sulfur and Ri 5 cyano or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or ring A represents a trans 1,4-disubstituted cyclohexane ring and X represents oxygen and R15 Cyano or a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and the total number of carbon atoms in the alkyl and / or alkoxy groups present is at most 12, and / or benzdioxanes of the general formula
EMI7.4
 wherein R16 denotes a straight chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms;

  R17 is cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an ester group of the formula XXII above, in which X, A and R15 have the meaning given above; and the total number of carbon atoms in the alkyl and alkoxy groups present is at most 12, and / or trans- (4-alkylcyclohexyl) pyrimidines of the general formula
EMI7.5
 where the symbols Y represent nitrogen and Z represent = CH- or Z represent nitrogen and Y represent = CH-, R18 alkyl and R19 represent cyano, alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, the expression alkyl straight-chain alkyl with 1 up to 12 carbon atoms or in one of the radicals R18 or R19 also denotes a branched alkyl group C2HS-CH (CH3HCH2) m, m is an integer from 1 to 3,

   and the sum of the carbon atoms in the alkyl groups present is at most 14, and / or equatorially substituted trans-decalines of the general formula
EMI7.6
 wherein ring A is aromatic or represents a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring; R24 denotes methyl or one of the groups -CH2R ', -OR', -COU, -CN, -COOH, -CO-OR ', - COSR' or -O-CO-R '; R23 is hydrogen, methyl or one of the groups -CH2R, -OR, -CH2OR or, if R24 denotes methyl or one of the groups -CH2R ', -OR' or R ', additionally -CN, -COOH, -CO-OR, - Means CO-SR or -O-CO-R; R and R 'represent straight-chain or branched alkyl groups; and the number of carbon atoms in R23 or

  R24 contains up to 12 and in R23 and R24 together a maximum of 14.



   The compounds of the formulas XXI, XXIII, XXIV and XXXVIII are new. Those compounds of the formula XXI in which R14 is cyano, straight-chain alkyl or straight-chain alkoxy and the compounds of the formula XXIII in which R17 is cyano or straight-chain alkyl are particularly suitable as dopants in liquid-crystal mixtures and are generally not themselves liquid-crystalline. In the case of mixtures which contain such dopants, care must therefore be taken that they additionally contain at least one compound with liquid-crystalline properties in a sufficient amount so that the overall mixture also has liquid-crystalline properties.

  The other compounds of the formulas XXI and XXIII and the compounds of the formulas XXIV and XXXVIII, on the other hand, are for the most part themselves liquid crystalline.



   The compounds of the formula XXI can be prepared by a) preparing a compound of the formula XXI, in which R14 is an ester group of the formula XXII, a compound of the general formula
EMI8.1
 wherein R13 and B have the meaning given above, or a reactive derivative thereof, for example the corresponding acid chloride, with a compound of the general formula
EMI8.2
 wherein X, A and R15 have the meaning given above, b) for the preparation of the compounds of the formula XXI, in which Rt4 is cyano, a compound of the general formula
EMI8.3
 wherein R13 and B have the above meaning, dehydrated, c) for the preparation of the compounds of the formula XXI,

   wherein R14 represents a straight chain alkyl group, a compound of the general formula
EMI8.4
 wherein n1 denotes an integer from 0 to 10 and R13 and B have the above meaning, reacted with hydrazine in the presence of a base, d) for the preparation of the compounds of the formula XXI, in which ring B is saturated and R14 represents a straight-chain alkoxy group Compound of the general formula
EMI8.5
 in which R13 has the meaning given above.

 

   The compounds of formula XXV are known or analogs of known compounds. The preparation of the above compounds of the formulas XXVI-XXIX is illustrated by the following reaction schemes AC, in which Rl3, B and n1 have the meaning given above, n2 denotes an integer from 1 to 10, the symbol () indicates that the substituent in question in a or position (below or above the plane of the drawing), and the broken line (---) indicates that one of the designated bonds is a double bond. Scheme A
EMI9.1
   Scheme B
EMI10.1
   Scheme C
EMI11.1
  
The compounds of the formula XXIII can be prepared by a) preparing the compounds of the formula XXIII,

   wherein R1 7 represents an ester group of the formula XXII, a compound of the general formula
EMI12.1
 wherein R16 has the meaning given above, esterified with a compound of the formula XXV above, b) for the preparation of the compounds of the formula XXIII, in which R'7 is cyano, a compound of the general formula
EMI12.2
 wherein Rl6 has the above meaning, dehydrated, c) for the preparation of the compounds of the formula XXIII, in which R17 is a straight-chain alkyl group having 2 to 11 carbon atoms, a compound of the general formula
EMI12.3
 in which n3 denotes an integer from 0 to 9 and R16 has the above meaning, catalytically hydrogenated, d) for the preparation of the compounds of the formula XXIII, in which R17 is methyl,

   a compound of the general formula
EMI12.4
 wherein R16 has the above meaning, reacted with hydrazine in the presence of a base.



   The compounds of the formulas XXX-XXXIIII used as starting materials can be prepared according to the following scheme D, in which R1 and n3 have the meaning given above.



  Scheme D
EMI12.5
  
EMI13.1

The compounds of the formula XXIV can be prepared by a) preparing a compound of the formula XXIV in which R19 is alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, a compound of the general formula
EMI13.2
 with an acid addition salt, preferably the hydrochloride, a compound of the general formula
EMI13.3
 wherein one of the radicals R20 and R22 is trans-4-alkylcyclohexyl and the other alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl and R21 is lower alkyl, in the presence of a base, preferably an alcoholate, is reacted, b) to prepare the compounds of Formula XXIV, wherein R19 is cyano, a compound of the general formula
EMI13.4
 where Rl 8,

   y and Z have the above meaning, dehydrated, c) for the preparation of the compounds of the formula XXXIV, in which the symbols Y represent = CH- and Z represent nitrogen and Rl9 represents cyano, a compound of the general formula
EMI13.5
 where R18 has the above meaning, dehydrated.



   The term (lower alkyl includes alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms.



   The compounds of the formulas XXXIV and XXXV are known or analogs of known compounds [Z. Natural science. 33 b, 433 (1978) and 34 b, 1535 (1979) 1.



   The preparation of the starting materials of the formulas XXXVI and XXXVII is illustrated by means of the reaction schemes E and F below, in which R18 has the meaning given above.



  Scheme E
EMI14.1
   Scheme F
EMI15.1

EMI15.2

EMI 15.3

EMI 15.4

The starting substances or analogs of these compounds used in schemes E and F are, for example, in Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979) and in Mol. Cryst.



  Liq. Cryst. 37, 189 (1976) and 42, 215 (1977).



   The compounds of formula XXXVIII can be prepared using the following reaction schemes G-M.



  In these schemes, A, R and R 'have the meanings given above; R "represents an easily removable alcohol protecting group; R25 denotes hydrogen, methyl or one of the groups -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR or -CH2OR "; R26 denotes hydrogen or alkyl; R27 includes the radicals mentioned for R25 and the Groups -CO-OR and -O-CO-R; R28 represents one of the radicals mentioned for R25 or one of the groups CO-OR, -O-CO-R or -COOH; X represents oxygen or sulfur; X represents bromine or iodine;

  Ts denotes the p-tosyl group; the symbol indicates that the binding in question can be below or above the drawing level, i. H. that the cyano group in the compound of the formula XXXIX can be in the axial or equatorial position or the cyclohexane ring in the compound of the formula XLIII can be trans- or cis-disubstituted; in the other cases, the representation of the (saturated) decalin skeleton used is to be understood as trans-decalin with the equatorial position of the substituents.



  Scheme G
EMI16.1


 <tb> <SEP> 1)
 <tb> <SEP> 2) <SEP> CH <SEP> = CHCOCE
 <tb> <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 3
 <tb> <SEP> 3) <SEP> CH3COOH / CH3COONa
 <tb> <SEP> 1) <SEP> Li / lNH3 / (CH3) 3COB
 <tb> <SEP> 2) <SEP> NE4C1
 <tb> <SEP> 1) <SEP> NE2NH2 <SEP>
 <tb> <SEP> <3 <SEP> 2) <SEP> me <SEP> aT <SEP> KoH, T
 <tb> <SEP> CEi3S02CH2NC,
 <tb> <SEP> (CH3) 3COK
 <tb> <SEP> egg <SEP> AlH4
 <tb> <SEP> XXXIX <SEP> RCOO /
 <tb> <SEP> RMgBr <SEP> LiAlH
 <tb> <SEP> 4
 <tb> <SEP> 3 <SEP> 3-chiorper <SEP> RcOCl
 <tb> <SEP> benzoic acid.
 <tb>



    <SEP> HO
 <tb> ROC
 <tb> <SEP> XL
 <tb> <SEP> introduction <SEP> the <SEP> 2) <SEP>.
 <tb> <SEP> protection group
 <tb> R <SEP> RO /
 <tb> Scheme H
EMI17.1


 <tb> <SEP> FrOChI2
 <tb> 1) <SEP> C6H5) 3 <SEP> PCH20CE3 <SEP> 74) C1 <SEP> e <SEP> on <SEP> 3 <SEP> leadership
 <tb> <SEP> (CB3) 3cOKt <SEP> the <SEP> / <SEP> protection group
 <tb> <SEP> (CH3> <SEP> 3COC + H3 <SEP> the
 <tb> <SEP> 2) <SEP> B30 <SEP> / <SEP> R <SEP> 1330
 <tb> <SEP> ROC? I2
 <tb> <SEP> oHc <SEP> XLII
 <tb> <SEP> 1) <SEP> KH
 <tb> <SEP> 1) <SEP> NaBE41 <SEP> 2> <SEP> 2) <SEP> r
 <tb> <SEP> CE
 <tb> <SEP> a <SEP> Jones oxidation
 <tb> <SEP> or <SEP> .on <SEP> II
 <tb> <SEP> pyriiinium dichro- <SEP> chro
 <tb> <SEP> HocH2 <SEP> ov <SEP>> o ' <SEP> mat, dimethyl <SEP> HOO <SEP> XLI
 <tb> <SEP> formamide
 <tb> <SEP> part,
 <tb> <SEP> pyridine
 <tb> <SEP> TSOCv <SEP> LLA} S4 <SEP> CH3 <
 <tb> <SEP> TsOi;

  ; ܸI <SEP> LiAlH4 <SEP> CK3
 <tb> <SEP> 2
 <tb> <SEP> WLi2CuC14 (Xat.)
 <tb> <SEP> 4 <SEP>) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> <
 <tb> <SEP> RcH2 <SEP> 2> <SEP> KOB, <SEP> AT <SEP> ROC
 <tb> Scheme I
EMI18.1


 <tb> <SEP> N
 <tb> NC <SEP> XXXIX <SEP> CH3OC
 <tb> <SEP> [XXIX
 <tb> <SEP> 1> <SEP> oa &commat;
 <tb> <SEP> chromat. <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> crystallization <SEP> ro
 <tb> <SEP> 3
 <tb> <SEP> NC <SEP> a <SEP> a <SEP> HOOC
 <tb> <SEP> XLI
 <tb> <SEP> XXXIX <SEP> a
 <tb> Ir) <SEP> NH3S03C1 <SEP> SOG1; <SEP> socl.
 <tb>



    <SEP> 2> <SEP> J2AL1 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> toC6H5S02C1,
 <tb> <SEP> pyridine
 <tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> Rosiinmund <SEP> Ic / f0
 <tb> <SEP> reduction <SEP> cIoc
 <tb> OKC <SEP> XLII
 <tb> <SEP> | <SEP> BF3 <SEP> | RXE
 <tb> <SEP> 2 <SEP> 2
 <tb> <SEP> RXoC / 0
 <tb> <SEP> | Raney-Ni
 <tb> <SEP> cM '
 <tb> Scheme J
EMI19.1


 <tb> <SEP> RCOCl <SEP> R'CBC1 <SEP> N
 <tb> R27 <SEP> AlCl3 <SEP> R27
 <tb> <SEP>.

   <SEP> (if necessary <SEP> for
 <tb> <SEP> H2, Rh / 1203 <SEP> 27 <SEP> ¯ <SEP> -CO-OR)
 <tb> <SEP> 2IEI <SEP> 0 <SEP> or
 <tb> <SEP> H <SEP> 30 <SEP> or
 <tb> R <SEP> ÜÜoR
 <tb> <SEP> .28, u "
 <tb> <SEP> LIII
 <tb> <SEP> 1) <SEP> pyridinium dichromate <SEP> or <SEP> pyridinium
 <tb> <SEP> chlorochromatic
 <tb> <SEP> 2) <SEP> KOH / CH3013, <SEP> O0c
 <tb> <SEP> 3) <SEP> if necessary <SEP> esterification <SEP> one <SEP> off
 <tb> <SEP> 28 <SEP> = <SEP> -CO-OR <SEP> or <SEP> -O-CO-R <SEP> received
 <tb> <SEP> group <SEP> -COOH <SEP> or <SEP> -OH <SEP> < <SEP> OR '
 <tb> <SEP> HOOC <SEP> J
 <tb> <SEP> / <SEP> Oi
 <tb> R28D¸ (¸0 {) <SEP>, <SEP> c <SEP> COOC, H ,, <SEP> N <SEP> CZHS) 3
 <tb> <SEP> 1) <SEP> Carbony <SEP> udazol <SEP> 2) <SEP> NH3
 <tb> <SEP> 2> <SEP> RsH <SEP> 3) <SEP> C6E5S02C1,

    <SEP> pyridine
 <tb> <SEP> 2
 <tb> R6 <SEP> NC <SEP> <
 <tb> Scheme K
EMI20.1


 <tb> <SEP> OCH3
 <tb> R2 <SEP> NaOBr <SEP> KMnO <SEP> MHO
 <tb> <SEP> 2) <SEP> 0IIKMnO
 <tb> <SEP> A <SEP> SOXR
 <tb> <SEP> .ACOOH <SEP> 1> <SEP> SoCl2 <SEP> OXR
 <tb> <SEP> 5 <) <SEP> 2) <SEP> ILE <SEP> 2S3tJ
 <tb> <SEP> 2 <SEP> R
 <tb> R <SEP> l) <SEP> C1COOC2H5 <SEP> 2) <SEP> RXH <SEP> R2
 <tb> <SEP> N (C2H5) 3
 <tb> <SEP> NH3
 <tb> <SEP> - <SEP> AS: aNH2 <SEP> CN
 <tb> <SEP> ¯> D <SEP> C6R5S02C1, <SEP> <
 <tb> <SEP> 2 <SEP> ¸¸H2 <SEP> c: 2:

  : l <SEP> 2
 <tb> <SEP> n> <SEP> NH <SEP> H
 <tb> <SEP> 23 <SEP> (CH3CX <SEP> 2 <SEP> | <SEP> | SCEI3) <SEP> 2C <SEP> 2 <SEP> 72
 <tb> <SEP> \ <SEP> B2} 16
 <tb> <SEP> pyridinium chloro- <SEP> A
 <tb> <SEP> A
 <tb> <SEP> 25 <SEP> chromat <SEP> kCCl2
 <tb> R <SEP> NaBM <SEP> / cn <SEP> R2
 <tb> <SEP> 43
 <tb> <SEP> 1) <SEP> scl / pyridine
 <tb> <SEP> 2) <SEP> L <SEP> 4
 <tb> <SEP> 4
 <tb> R25
 <tb> Scheme L
EMI21.1


 <tb> <SEP> y¸r¸ <SEP> Br2 / Fe <SEP> or <SEP>.

   <SEP> R2Xi
 <tb> <SEP> R2 <SEP> J2 / HJo3 / CH3CoOH / <SEP> 4 <SEP> R2
 <tb> <SEP> CO <SEP> + <SEP> HCl, <SEP> CuCN,
 <tb> <SEP> Cu2C1, -A1C1, <SEP> dimethylformamide
 <tb> <SEP> (Gattermann-Koch)
 <tb> <SEP> OH
 <tb> <SEP> n <SEP> <: 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 72A1R <SEP> j2AlH
 <tb> R2 <SEP> R25
 <tb> <SEP> 26 <SEP> HR26
 <tb> <SEP> A <SEP> S <SEP> OR <SEP> l) EScH2c132sH / F3 <SEP> 2
 <tb> <SEP> 2> <SEP> Raney-Ni <SEP> 2
 <tb> 25 <SEP> R <SEP> 25
 <tb> 2 <SEP>.

   <SEP> t ± tr <SEP> R25 = <SEP> -OR ") - <SEP> (ftrR <SEP> = <SEP> -CH2OR ")
 <tb> <SEP> CfR <SEP> ¯
 <tb> <SEP> 1) <SEP> spin-off <SEP> the <SEP> zprotection <SEP> l) spin-off <SEP> the
 <tb> <SEP> 2) <SEP> RCOC1 <SEP> / <SEP> group <SEP> R " <SEP> - <SEP> protection group <SEP> R "
 <tb> <SEP> 26 <SEP> / <SEP> 2) Jones oxidation <SEP> or
 <tb> <SEP>> <SEP> R2R <SEP> pyridinium dichromate,
 <tb> <SEP> dimethylformamide
 <tb> <SEP> A <SEP> = U <SEP> I
 <tb> <SEP> RCO
 <tb> <SEP> HOOC <SEP> w
 <tb> <SEP> l) lCOOC <SEP> H <SEP>, N (C25) 3
 <tb> <SEP> < <SEP> SOC12 <SEP> 2> NH3
 <tb> <SEP> 2> <SEP> RXE <SEP> 1 <SEP> 3) C6H5S02C1,

    <SEP> pyridine
 <tb> <SEP> 652
 <tb> RXoC / 1) 3 <SEP> NC / CU
 <tb> Scheme M
EMI22.1


 <tb> <SEP>> <SEP> COR ' <SEP> < <SEP> OCOR
 <tb> <SEP> A <SEP> 3-choir surge <SEP> nzoe <SEP> acid <SEP> A
 <tb> R24Xi
 <tb> <SEP> R'COC1 <SEP> | <SEP> LiAlH4
 <tb> <SEP> or <SEP> KOB
 <tb> <SEP> 25 <SEP> Iruppe <SEP> 25 <SEP> -OR ") <SEP> R <SEP> 3 <SEP> 0H
 <tb> <SEP> 1) <SEP> spin-off <SEP> the <SEP> protection group
 <tb> <SEP> 2) <SEP> RCOC1,

    <SEP> \ <SEP> | <SEP> 1) <SEP> base
 <tb> <SEP> 2) <SEP> R'J
 <tb> <SEP> 25 <SEP> R1
 <tb> <SEP> P <SEP> (f <SEP> R25 <SEP> the <SEP> OR |)
 <tb> <SEP> l) spin-off <SEP> the
 <tb> <SEP> ¯ <SEP> protection group <SEP> R " <SEP> 25
 <tb> <SEP> H00C <SEP> 2> Jones oxidation <SEP> R
 <tb> <SEP> or <SEP> pyridiniumdi
 <tb> <SEP> chromate / dimethylformamide
 <tb> <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> ClCoOC2H5, N (C2135) 3 <SEP> SOC12 <SEP> Socl
 <tb> <SEP> 2
 <tb> <SEP> 3 <SEP> Nah3 <SEP> 2) <SEP> RXH
 <tb> <SEP> 3) <SEP> C6135S0 <SEP> Cl, pyridine
 <tb> <SEP> 2
 <tb> <SEP> A <SEP> A.
 <tb>



    <SEP> NC <SEP> RXOC
 <tb>
The mixture of diastereomers of the compound of the formula XXXIX can be separated by chromatography. However, the conversion to the acid of the formula XLI is more suitable,
Separation by fractional crystallization and conversion to the nitrile of the formula XXXIXa. On the other hand, if the nitrile of the formula XXXIX is further converted into a compound of the formula XL, the separation advantageously takes place only after the Grignard reaction and the subsequent equilibrating hydrolysis by crystallization of the compounds of the formula XL.



   The acid of the formula XLI can also be obtained, for example, from the aldehyde of the formula XLII by oxidation with potassium permanganate.



   The racemate of the acid of the formula XLI can, if desired, be split into the optical antipodes. The acid of the formula XLI is expediently reacted with an optically active base, such as optically active phenylethylamine, ephedrine, cinchonidine, naphthylethylamine, methylbenzylamine and the like, the mixture of the diastereomeric salts obtained is separated by crystallization, and the optically active salt obtained is hydrolyzed. Starting from an optically active acid of the formula XLI, all compounds of the formula XXXVIII can then be obtained in optically active form.



   The term "easily removable alcohol protecting group" used for the groups R "includes those alcohol protecting groups which can be split off under conditions which do not attack an alkoxy group. Preferred examples of such groups -R" are the benzyl and the tetrahydropyranyl group (Adv. Org. Chem. 3 (1963) 216), groups of the formulas -CH2OCH3 (J. Amer.



  Chem. Soc. 99, 1275 (1977)) and -CH2OCH2CH2OCH3 (Tetrahedron Letters 1976, 809), the t-butyldimethylsilyl group (J. Amer. Chem. Socl, 94, 6190 (1972)) and the like. The benzyl group can e.g. be split off by catalytic hydrogenation; preferred catalyst is palladium / carbon. The group -CH2OCH3, the tetrahydropyranyl group and the t-butyl-dimethyl-silyl group can be removed by reaction with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like. The removal of the group -CH2OCH2CH2OCH3 can be achieved, for example, by reaction with zinc (II) bromide or titanium (IV) chloride in methylene chloride at room temperature.

  The t-butyldimethylsilyl group can also be removed by reaction with a fluoride, preferably an alkali metal fluoroid or tetraalkylammonium fluoride such as potassium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like. The introduction of such protective groups can e.g. B. by reaction of the alcohol to be protected with benzyl chloride, dihydropyran, chloromethyl methyl ether, ss-methoxyethoxy methyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride and the like, optionally in the presence of a base. A more detailed description of the introduction and splitting off of alcohol protecting groups can be found in the references mentioned above.



   In addition to one or more compounds of the formula I, the liquid-crystal mixtures according to the invention preferably contain one or more of the following compounds:
4-cyanobiphenyls of the general formula
EMI23.1
 in which R29 denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group with 2 to 7 carbon atoms,

   trans-p- (4-alkylcyclohexyl) benzonitrile of the general formula
EMI23.2
 wherein R30 is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile of the general formula
EMI23.3
 wherein R30 has the above meaning, p- (trans-5-alkyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile of the general formula
EMI23.4
 wherein R30 has the above meaning, p-alkylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester of the general formula
EMI23.5
 in which R31 denotes a straight-chain alkyl group with 2 to 7 carbon atoms,

   phenyl trans-4-alkylcyclohexane carboxylate of the general formula
EMI23.6
 wherein R30 has the above meaning and R32 is cyano or a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, trans-p-t5- (4-alkylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl-abenzonitrile of the general formula
EMI23.7
 wherein R31 has the meaning given above, and p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] benzonitrile of the general formula
EMI24.1
 where R30 has the above meaning.



   The weight ratio of the mixture components preferably corresponds to the eutectic composition.



  However, the proportion of the compounds of the formula I in the liquid-crystal mixtures according to the invention is generally from about 1 to about 90 mol percent, preferably from about 10 to about 85 mol percent. However, the mixtures must contain at least one liquid crystal compound in a sufficient amount so that the overall mixture also has liquid crystalline properties.



   The mixtures according to the invention can furthermore contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy and anthraquinone dyes. The proportion of such compounds is determined by the solubility and the desired pitch, color, extinction and the like.



   The liquid-crystalline mixtures according to the invention can be prepared in a manner known per se, e.g. by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and then cooling.



   The production of an electro-optical device containing one or more compounds of the formula I can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. by evacuating a suitable cell and introducing the appropriate compound or mixture into the evacuated cell.



   The invention further relates to all new compounds, mixtures, methods, uses and devices as described herein.



   Examples of preferred mixtures are the following mixture examples 1-13, # # denoting the viscosity (bulk viscosity) and As denoting the dielectric anisotropy. The compounds of the formulas XXI and XXXVIII were each used as a racemate of the two equatorial-2,6-disubstituted isomers.



   Mixture Example 1 5 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 9 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxy -phenyl ester, 25 mol% of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxy-phenyl ester, 6 mol% of p- [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 8 mol% of p - [(4a? H, 8assH) -decahydro-6ss-propyl-2? -Naphthyl] benzonitrile, 6 mol% p - [(4a? H, 8assH) -decahydro-6ss-pentyl-2? -Naph- thyl] benzonitrile, 25 mole% 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ether;

  ; M.p. <0 C, clp. 69 C, q (22 C) = 28.2 cp, nematic
Mixture example 2 6 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 20 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxy -phenyl ester, 26 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxy-phenyl ester, 8 mol% p - [(4aαH, 8assH) -decahydro-6ss-ethyl-2α-naphthyl] benzonitrile , 8 mol% p - [(4aαH, 8assH) -decahydro-6ss-propyl-2α-naphthylbenzonitrile, 8 mol% p - [(4aαH, 8assH) -decahydro-6ss-pentyl- 2α-naphthyl] benzonitrile, 12 mole% 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) - l- (p-ethoxyphenyl) ethanol;

  ; M.p. <0 C, clp. 63.5 C, P (22 0C) = 32.5 cp, nematic
Mixture Example 3 7 mol% p- (5-pentyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 21 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxy-phenyl ester, 27 mol% of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxy-phenyl ester, 11 mol% of p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] ben zonitrile, 8 mol% of p - [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile 13 mol% 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ethanol;

  ; M.p. <O "C, bp 80 C, nematic
Mixture Example 4 5 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth- oxyphenyl ester, 21 mole% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxyphenyl ester, 9 mole% p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] ben zonitrile, 6 mole% p-t5 - (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyllbenzonitrile, 37 mol% 2- (trans-4-pentylcylcohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ethanol;

  ; M.p. <0 C, clp. 70 C, ii (22 0C) = 26.3 cp, nematic
Mixture Example 5 17 mol% p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, p-pentyl oxyphenyl 19 mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, p-meth oxyphenyl trans-4-pentylcyclohexanecarboxylate, 22 mol Mole% of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-propyl oxy-phenyl ester, 26 mole% of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ether;

  ; M.p. <0 C, clp. 62.2 C, # (22 C) = 21.0 cp, As = - 1.09, nematic
Mixture Example 6 6 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 19 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxy -phenyl ester, 12 mol% p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] zonitrile, 7 mol% p- [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl zonitnl, 12 mol -% p- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] benzonitri 32 mol% of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-butyloxyphenyl) ethanol;

  ; M.p. (O "C, cl. 69" C, (22 C) = 28.5 cp, nematic
Mixture Example 7 5 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 9 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16 mol% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxy phenyl ester , 15 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxyphenyl ester, 11 mol% p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] zonitnl, 7 mol% p- [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] zonitrile, 37 mol% of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) ether;

  ; M.p. <0 C, clp. 71 C, # (22 C) = 28.2 cp, nematic
Mixing Example 8 5 mol% p'-cyanophenyl p-butylbenzoate, 5 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 9 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10 Mol% p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] ben zonitrile, 34 mol% p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] benzonitrile, 37 mol% 2- ( trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphenyl) methane;

  ; M.p. <-10 C, clp. 54 C, # (22 C) = 27.0 cp, nematic
Mixture Example 9 4 mol% of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 7 mol% of p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12 mol% of trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxy phenyl ester , 11 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxyphenyl ester, 9 mol% p- (5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] b zonitrile, 5 mol% 6-pentyl trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethyl phenyl ester, 7 mol% 6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4 pentyl-1-cyclohexyl ester, 27 mol% p- [2- (trans- 4-pentylcyclohexyl) ethyl] benzo @ 18 mol% 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -2- (p-butyloxy nyl) ethyl;

  ; M.p. <-10 C, clp. 63 C, # (22 C) = 27.0 cp, nematic
Mixture example 10 3 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10 mol% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-ethoxy phenyl ester , 9 mol% of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, 15 mol% of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyl oxyphenyl ester, 7 mol% of p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) - 2-pyrimidinyl] ben zonitrile, 9 mole% p- [5- (trans-4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] zonitrile, 24 mole% 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-ethoxy nyl) ethane;
15 mol% of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) - I - (p-butyloxyphenyl) ether;

  ; M.p. <-10 C, clp. 69 C, # (22 C) = 25.8 cp, nematic
Mixture Example 11 4 mol% of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 6 mol% of p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
13 mol% p-ethoxyphenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylate, p-metoxyphenyl 12 mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylate, 8 mol% p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2 -pyrimidinyl] zonitrile, 10 mol% p- [5- (trans-4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonite, 29 mol% p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -benzonitrile 18 mol -% 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-butyloxyphenyl) ether;

  ; M.p. <10 C, clp. 74 C, # (22 C) = 28.3 cp, nematic
Mixture Example 12 8 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 23 mol% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-meth oxyphenyl ester , 29 mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-propyl oxy-phenyl ester, 11 mol% trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexanecarboxylic acid trans-4-propylcyclohexyl ester, 15 mol% 2- (trans-4-heptylcyclohexyl ) -1- (p-ethoxyphenyl) ether; M.p. <0 C, bp 60.3 C, n (22 C) = 30.0 cp, nematic
The preparation of the compounds of the formula I according to the invention is illustrated by the following examples.

  The abbreviations used for phase transitions have the following meanings: C stands for crystalline, SA for smectic A, SB for smectic B, N for nematic and I for isotropic phase (thus, for example, SB-N denotes a phase transition smectic B-nematic).



   example 1
A mixture of 9.7 g of 4-ethoxy-α- (trans-4-pentylcyclo-hecyl) acetophenone, 125 ml of diethylene glycol, 50 ml of ethanol, 6.2 g of hydrazine hydrate and 8.2 g of potassium hydroxide is used for 4 hours at a bath temperature heated to boiling from 110 ° C. The bath temperature is then increased to 220 ° C. and the ethanol and the excess hydrazine hydrate are distilled off. The mixture is then heated to an internal temperature of 180 ° C. for a further 4.5 hours, left to stand overnight, the mixture is poured onto ice water and the product is taken up in three 150 ml portions of ether. The combined organic phase is washed neutral with water, dried over sodium sulfate, evaporated and in a Kugelrohr at 180 C / ca. l Torr distilled.

  The 7.4 g of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2- (p-ethoxyphenyl) ethane obtained (purity approx. 98.5%) are each made from isopropanol and diisopropyl ether at approx.

 

  -20 C recrystallized; Mp (C-N) 18 C or 27 C (2 modifications), conversion SB-N 8 C (monotropic), clp.



  (N-I) 47 C.



   The 4-ethoxy-α - (trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenone used as the starting material can be prepared as follows:
In an inert gas atmosphere, a mixture of 8.7 g of trans-4-pentylcyclohexylacetic acid chloride (prepared by boiling 8.0 g of trans-4-pentylcyclohexylacetic acid with 4.1 ml of thionyl chloride in 75 ml of benzene and subsequent evaporation of the product) and 4 , 6 g of phenetol in 120 ml of dichloromethane in portions with 5.5 g of aluminum chloride. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and the reaction mixture is poured onto ice water which contains 50 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic phase is separated off and the aqueous phase is subsequently extracted with 300 ml of dichloromethane.

  The combined organic phase is washed in succession with water, 3N sodium hydroxide solution, water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 9.7 g of crude, oily 4-ethoxy-a- (trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenone are obtained.



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ether; M.p.



   (C-I) 20.5 C, bp. (SB-I) 3 C (monotropic).



     2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (p-butyloxyphenyl) ether;
Mp (C-N) 4 "C, conversion SB-N 0 C (monotropic),
Klp. (N-I) 6.5 "C.



  2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (p-hexyloxyphenyl) ether;
Mp (C-N) 10 "C, conversion SB-N 1 C (monotropic),
Klp. (N-I) 13 C.



  2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ether;
M.p. (C-N) 21C, bp. (N-I) 34 C.



  2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-propyloxyphenyl) ether;
Mp (C-I) 20.5 "C, conversion SB-N 13.5 C (monotropic), Cl. (N-I) 19.5 C (monotropic).



  2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (p-butyloxyphenyl) ether;
M.p. (C-N) 20.5 C, conversion SB-N 20 C (mono trop), clp. (N-I) 33 "C.



  2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1 - (p-methoxyphenyl) ether;
M.p. (C-I) 28 "C, m.p. (N-I) 16.5 C (monotropic).



  2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ether;
Mp (C-SB) 10 C, conversion SB-N 11 C, clp.



   (N-I) 32 C.



  2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1 - (p-butyloxyphenyl) ether;
M.p. (C-S 11 0C, m.p. (5B-1) 37 C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 - (p-methoxyphenyl) ether;
M.p. (C-N) 31C, bp. (N-I) 33 C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 - (p-propyloxyphenyl) ether;
Mp (C-SB) 24.5 C, conversion SB-N 32.5 C, clp.



   (N-I) 33.5 C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 - (p-butyloxyphenyl) ether;
Mp (C-SB) 25.5 C, conversion SB-N 44 C, clp.



   (N-I) 45 C.



  2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1- (p-methoxyphenyl) ether;
Mp (C-N) 28.5 C, conversion SB-N 17 C (mono trop), clp. (N-I) 40 C.



  2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ether;
M.p. (C-N) 36 C, conversion SB-N 30 C (mono trop), clp. (N-I) 51 "C.



  2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (p-pentylphenyl) ether;
M.p. (C-S0) 3 C, bp. (5B-1) 6 0C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-propylphenyl) ether;
M.p. (C-SB) 4.5 C, bp. (S, -I) 18 "C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 - (p-pentylphenyl) ether;
M.p. (C-SB) 9.5 C, bp. (S, -I) 30 C.



  2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1 - (p-hexylphenyl) ether;
M.p. (C-SB) 11 C, clp. (S, -I) 34 C.



  2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1 - (p-butylphenyl) ether;
Mp (C-SB) 3.5 C, clp. (SB-I) 30.5 C; Crystallization from the SB phase could not be achieved even when cooling to -24 0C.



   Example 2
A mixture of 4.3 g of 4- (4'-pentylphenyl) -a- (trans-4-propylcyclohexyl) acetophenone, 75 ml of diethylene glycol, 25 ml of ethanol, 2.2 g of hydrazine hydrate and 7.0 g of potassium hydroxide is used for 4 hours at a bath temperature heated to boiling from 110 ° C. The bath temperature is then increased to 220 ° C. and the ethanol and the excess hydrazine hydrate are distilled off. The mixture is then heated for 5 hours to an internal temperature of 180 ° C., allowed to cool, the mixture is diluted with water and extracted with diethyl ether. The organic phase is washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The yellow foam obtained (3.9 g ) is recrystallized once from isopropanol and once from ethanol.

  2.7 g of 2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (4'-pentyl-4-biphenylyl) ether, presumably smectic at room temperature, are obtained; Phase conversions at 43.5 C and 130 "C, conversion SA-N 132.5" C, Klp. (N-I) 141.5 "C.



   The 4- (4'-pentylphenyl) -a- (trans-4-propylcyclohexyl) acetophenone used as the starting material can be prepared as follows:
A mixture of 3.5 g of trans-4-propylcyclohexylacetic acid chlorine and 4.0 g of 4-pentylbiphenyl in 125 ml of dichloromethane is mixed in portions with 2.6 g of aluminum chloride within 15 minutes. The reaction mixture is stirred at room temperature for 5 hours and then poured onto 250 ml of 2N hydrochloric acid. The organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted again with twice 150 ml of dichloromethane. The combined organic phase is washed in succession with water, 1N sodium hydroxide solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated.



  The crude product is dissolved in boiling acetone and hot filtered with a little activated carbon. On cooling, 4 (4'-pentylphenyl) -a- (trans-4-propylcyclohexyl) acetophenone crystallizes out. Yield 4.3 g; M.p. (C-SA) 100 C, clp. (SA-I) 143 C.



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: 2- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1 - (4'-propyl-4-biphenyl-yl) ether; 55 C, conversion S-SB 51.5 C, conversion SB-N 98.5 C, clp. (N-I) 121.5 C.



   2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1 - (4'butyloxy-4-biphenylyl) ether; Mp (C-S) 84.5 C, conversion S-SA 139.5 C, conversion SA-N 152.5 C, clp. (N-I) 172.5 C.



   Example 3 a) p- [2- (trans-4 butylcyclohexyl) ethyl] phenol is prepared analogously to Example 1 (solvent in the Friedel-Crafts acylation of phenol: nitrobenzene or nitromethane); M.p. 101.5-102.5 C.



   b) A solution of 0.68 g of butyric acid chloride in 3 ml of benzene is added dropwise to a solution of 1.6 g of p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] phenol in 5 ml of dry pyridine with stirring. The reaction mixture is left to stand overnight, then poured onto ice / water and extracted with diethyl ether. The organic phase is washed several times with 3N hydrochloric acid, washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The smectic crude product (2.05 g) is chromatographed for purification on silica gel with hexane / diethyl ether 19: 1. The fractions (1.9 g), which are pure after thin layer chromatography, are recrystallized once from isopropanol and once from ethanol at -20.degree. 0.8 g of analytically pure p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1-ethyl] phenylbutyrate is obtained; M.p.

 

  -13 C or +4 C (2 modifications), pp. (SB-I) 45 C.



   p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] phenol can also be obtained in the following way:
To a solution of 6.9 g of aluminum chloride in 100 ml of dichloromethane and 10 ml of ethyl mercaptan, a solution of 4.7 g of 2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1- (p-methoxyphenyl) ethanol (prepared according to Example) is added dropwise 1) in 50 ml dichloromethane, the mixture is stirred for 4 hours at room temperature, then poured onto ice / water, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with 100 ml dichloromethane each time. The combined organic phase is washed neutral with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The crude p- [2 (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] phenol obtained (4.4 g) is recrystallized from hexane. Yield 3.8 g; M.p. 101.5-102.5 "C.



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) -1-ethyl] phenyl acetate; M.p.



   (C-I) 32.5 C, bp. (N-I) 23 C (monotropic).



     p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenylacetate; M.p.



   (C-I) 41.5 0C, bp. (N-I) 40.5 C (monotropic).



     p-r2- (trans4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] phenylbutyrate; M.p.



     (COD) 31 C, Klp. (S, -I) 52 C.



   Example 4
Under an inert gas atmosphere, a mixture of 4.6 g of 2 (trans-4-propylcyclohexyl) -l-phenylethane (preparation analog to Example 1 by Friedel-Crafts acylation of benzene and reduction of the ketone obtained) and 1.94 g of pro Pionic acid chloride in 100 ml of dichloromethane in portions with 3.2 g of aluminum chloride. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature and poured onto ice / water, to which 25 ml of concentrated hydrochloric acid have been added. The organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with 100 ml dichloromethane. The combined organic phase is washed with 1N sodium hydroxide solution, washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated.

  The p [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] propiophenone (5.5 g) obtained is recrystallized twice from ethanol; M.p. (C-N) 40C, bp. (N-I) 56 C.



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-ethyl] valerophenone; M.p.



   (C-I) 47.5 C, conversion SB-N 30 C (monotropic),
Klp. (N-I) 46 C (monotropic).



     p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] valerophenone; M.p.



   (C-N) 48.5 C, conversion SB-SA 33 C (monotropic),
Conversion SA-N 39 C (monotropic), Klp. (N-I) 57 C.

Claims (22)

PATENTANSPRÜCHE I. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R2 eine der Gruppen -R3, -OR3, -CO-R3, -COOR3 oder -0-CO-R3 darstellt, R1 und R3 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen I oder 2 steht.  PATENT CLAIMS I. Compounds of the general formula EMI1.1  wherein R2 represents one of the groups -R3, -OR3, -CO-R3, -COOR3 or -0-CO-R3, R1 and R3 represent straight-chain alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms and n represents one of the numbers I or 2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.  2. Compounds according to claim 1, characterized in that R3 is a straight-chain alkyl group having 1 to 10, preferably having 1 to 7 carbon atoms. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.  3. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that R1 is a straight-chain alkyl group having 3 to 10, preferably having 3 to 7 carbon atoms. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl 1 steht, R2 die Gruppe -OR3 darstellt und R3 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet  4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that n represents the number 1, R2 represents the group -OR3 and R3 is a straight-chain alkyl group having 1 to 12, preferably having 1 to 7 carbon atoms 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n die Zahl 1, R1 Propyl oder Pentyl und R2 Methoxy bedeutet, oder n die Zahl 1, R1 Propyl, Butyl, Pentyl oder Heptyl und R2 Äthoxy bedeutet, oder n die Zahl 1, Rl Propyl, Butyl, Pentyl oder Heptyl und R2 Butyloxy bedeutet. 5. Compounds according to claim 4, characterized in that n is 1, R1 propyl or pentyl and R2 is methoxy, or n is 1, R1 is propyl, butyl, pentyl or heptyl and R2 is ethoxy, or n is 1, R1 is propyl, butyl, pentyl or heptyl and R2 is butyloxy. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl 1 steht und R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.  6. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that n represents the number 1 and R2 is a straight-chain alkyl group having 1 to 12, preferably having 1 to 7 carbon atoms. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n die Zahl 1, R1 Propyl und R2 Propyl, Pentyl oder Hexyl bedeutet, oder n die Zahl 1, R1 Pentyl und R2 Propyl, Pentyl oder Hexyl bedeutet.  7. Compounds according to claim 6, characterized in that n is 1, R1 propyl and R2 propyl, pentyl or hexyl, or n is 1, R1 pentyl and R2 is propyl, pentyl or hexyl. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl 1 steht, R2 die Gruppe -CO-OR3 oder -OCOR3 darstellt und R3 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.  8. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that n represents the number 1, R2 represents the group -CO-OR3 or -OCOR3 and R3 is a straight-chain alkyl group having 1 to 12, preferably having 1 to 7 carbon atoms . 9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl 2 steht, R2 die Gruppe -R3 oder -OR3 darstellt und R3 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet  9. Compounds according to any one of claims 1 to 3, characterized in that n represents the number 2, R2 represents the group -R3 or -OR3 and R3 is a straight-chain alkyl group having 1 to 12, preferably having 1 to 7 carbon atoms 10. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Kompo- nenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten For mellist. 10. Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the form defined in claim 1. 11. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 9 und andere flüssigkristalline oder nicht flüssigkristalline Substanzen aus den Klassen der Schiff'schen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenylpyrimidine, Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine und Cyclohexyläthane enthält.  11. Liquid-crystalline mixture according to claim 10, characterized in that there is at least one compound of the formula I according to claims 1 to 9 and other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances from the classes of Schiff bases, azo or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, biphenyls Contains, terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenylpyrimidines, diphenylpyrimidines, phenyldioxanes, cyclohexylphenylpyrimidines and cyclohexylethanes. 12. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 9 und mindestens eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln EMI1.2 worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist;  12. Liquid-crystalline mixture according to claim 10 or 11, characterized in that there is at least one compound of the formula I according to claims 1 to 9 and at least one of the compounds of the following general formulas EMI1.2  wherein ring B is saturated or aromatic and an optionally present saturated ring B is trans-linked to the second ring; R13 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R14 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel EMI1.3 oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und R15 Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans 1,4-disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R15 Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R13 denotes a straight chain alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms; R14 cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an ester group of the general formula EMI1.3  or, if ring B is saturated, additionally denotes a straight-chain alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms; in the ester group of formula XXII ring A is either aromatic and X represents oxygen or sulfur and R15 cyano or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or ring A represents a trans 1,4-disubstituted cyclohexane ring and X oxygen and R15 cyano or represents a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder EMI1.4 worin R16 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R17 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XXII, worin X, A und R15 die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt;  and the total number of carbon atoms in the alkyl and / or alkoxy groups present is at most 12, and / or EMI1.4  wherein R16 denotes a straight chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms; R17 is cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms or an ester group of the formula XXII above, in which X, A and R15 have the meaning given above; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder EMI2.1 worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für = CH- oder Z für Stickstoff und Y für = CH- stehen, R18 Alkyl und R1 9 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste Rl oder R2 auch eine verzweigte Alkylgruppe C,H,-CH(CH,t(CH,)m bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, und/oder gemeinen Formel EMI2.2 worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubsti- tuierten Cyclohexanring darstellt;  and the total number of carbon atoms in the alkyl and alkoxy groups present is at most 12, and / or EMI2.1  wherein the symbols Y for nitrogen and Z for = CH- or Z for nitrogen and Y for = CH-, R18 alkyl and R1 9 cyano, alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, the expression alkyl straight-chain alkyl with 1 to 12 carbon atoms or in one of the radicals Rl or R2 also denotes a branched alkyl group C, H, -CH (CH, t (CH,) m, m is an integer from 1 to 3, and the sum of the carbon atoms in the existing alkyl groups is at most 14, and / or general formula EMI2.2  wherein ring A is aromatic or represents a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring; R24 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR', -CO-SR' oder -O-CO-R' bezeichnet; R23 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -CH20R oder, sofern R24 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR' oder -CO-R' bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -COR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; und die Zahl der Kohlenstoffatome in R23 bzw. R24 bis zu 12 und in R23 und R24 zusammen höchstens 14 beträgt, enthält. R24 denotes methyl or one of the groups -CH2R ', -OR', -CO-R ', -CN, -COOH, -CO-OR', -CO-SR 'or -O-CO-R'; R23 is hydrogen, methyl or one of the groups -CH2R, -OR, -CH20R or, if R24 denotes methyl or one of the groups -CH2R ', -OR' or -CO-R ', additionally -CN, -COOH, -COR, -CO-SR or -O-CO-R; R and R 'represent straight-chain or branched alkyl groups; and the number of carbon atoms in R23 and R24 is up to 12 and in R23 and R24 together is at most 14. 13. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 9 und mindestens eine der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln EMI2.3 worin R29 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, EMI2.4 worin R30 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, EMI2.5 worin R30 die obige Bedeutung hat, EMI2.6 worin R30 die obige Bedeutung hat, EMI2.7 worin R31 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, EMI2.8 worin R30 die obige Bedeutung hat und R32 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, EMI2.9 <tb> <SEP> R3 < N < <SEP> CN <SEP> L <tb> <SEP> Ia <tb> worin <SEP> R31 <SEP> die <SEP> obige  13. Liquid-crystalline mixture according to one of claims 10 to 12, characterized in that it contains at least one compound of the formula I according to claims 1 to 9 and at least one of the compounds of the following general formulas EMI2.3  in which R29 denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group with 2 to 7 carbon atoms, EMI2.4  in which R30 denotes a straight-chain alkyl group with 3 to 7 carbon atoms, EMI2.5  where R30 has the meaning given above, EMI2.6  where R30 has the meaning given above, EMI2.7  in which R31 denotes a straight-chain alkyl group with 2 to 7 carbon atoms, EMI 2.8  in which R30 has the meaning given above and R32 denotes cyano or a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, EMI2.9 <tb> <SEP> R3 <N <<SEP> CN <SEP> L <tb> <SEP> Yes <tb> where <SEP> R31 <SEP> is the <SEP> above <SEP> Bedeutung <SEP> hat, <tb> <SEP> R300H2-C <SEP> H2C <SEP> N <SEP> LI <tb> worin R30 die obige Bedeutung hat, enthält.  <SEP> means <SEP>, <tb> <SEP> R300H2-C <SEP> H2C <SEP> N <SEP> LI <tb> where R30 has the meaning given above. 14. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich optisch aktive Verbindungen, vorzugsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, vorzugsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthält.  14. Liquid-crystalline mixture according to one of claims 10 to 13, characterized in that it additionally contains optically active compounds, preferably optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, preferably azo, azoxy and anthraquinone dyes. 15. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 85 Molprozente an Verbindungen der For mel 1 enthält.  15. Liquid-crystalline mixture according to one of claims 10 to 14, characterized in that it contains 1 to 90, preferably 10 to 85 mol percent of compounds of formula 1. 16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 die Gruppe -R3 oder -OR3 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.1 worin R4 eine der Gruppen -R3 oder -OR3 darstellt und R1, R3 und n die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, reduziert.  16. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 represents the group -R3 or -OR3, characterized in that a compound of the general formula EMI3.1  wherein R4 represents one of the groups -R3 or -OR3 and R1, R3 and n have the meanings given in claim 1, reduced. 17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 die Gruppe -CO-R3 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R4 Wasserstoff darstellt und Rl, R3 und n die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.3 worin Rl, R4 und n die obigen Bedeutungen haben, entsprechend acyliert.  17. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, wherein R2 represents the group -CO-R3, characterized in that a compound of the general formula EMI3.2  wherein R4 represents hydrogen and Rl, R3 and n have the meanings given in claim 1, reduced and the compound of the general formula obtained EMI3.3  wherein Rl, R4 and n have the above meanings, acylated accordingly. 18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 die Gruppe VCO-R3 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.4 worin R4 Hydroxy darstellt und R1, R3 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.5 worin R1, R4 und n die obigen Bedeutungen haben, mit einer Carbonsäure der Formel R3COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert.  18. A process for the preparation of the compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 represents the group VCO-R3, characterized in that a compound of the general formula EMI3.4  wherein R4 is hydroxy and R1, R3 and n have the meanings given in claim 1, reduced and the compound of the general formula obtained EMI3.5  wherein R1, R4 and n have the above meanings, esterified with a carboxylic acid of the formula R3COOH or a reactive derivative thereof.   19. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 9 für elektro-optische Zwecke.  19. Use of the compounds of formula I according to claims 1 to 9 for electro-optical purposes. 20. Verwendung der flüssigkristallinen Gemische gemäss Ansprüchen 10 bis 15 für elektro-optische Zwecke.  20. Use of the liquid-crystalline mixtures according to claims 10 to 15 for electro-optical purposes. 21. Elektro-optische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 9.  21. Electro-optical device containing a compound of formula I according to claims 1 to 9. 22. Elektro-optische Vorrichtung enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch gemäss Ansprüchen 10 bis 15.  22. Electro-optical device containing a liquid-crystalline mixture according to claims 10 to 15.
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