**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
EMI2.1
worin R7 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, R9 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, Rl eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rl I die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-%, an Verbindungen der Formel I enthält.
9. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich geeignete optisch aktive Verbindungen und/oder dichroitische Farbstoffe enthält.
10. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue tri- und tetracyclische Phenyläthane der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R' trans-4-Alkylcyclohexyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R2 trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder Rl trans-4-Alkylcyclohexyl und R2 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R' und R2 geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Die Erfindung betrifft ferner flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der obigen Formel I enthalten, sowie deren Verwendung für elektro-optische Zwecke.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der obigen Formel I enthalten, sowie die Verwendung für elektro-optische Zwecke.
Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten eine oder zwei endständige trans-4-Alkylcyclohexylgruppen sowie 1-3 p-Phenylengruppen und eine oder zwei Äthylengruppen. Der Ausdruck Alkyl in den oben genannten Substituenten R' und R2 umfasst die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Guest-Host-Effekt oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Die Flüssigkristalle müssen einer Reihe von Anforderungen genügen, damit sie als Dielektrika für elektro-optische Anzeigevorrichtungen geeignet sind. Beispielsweise müssen sie eine hohe chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z. B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, besitzen, photochemisch stabil und farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.
Da es im allgemeinen nicht möglich ist alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist jedoch wichtig, dass die Komponenten untereinander keine chemischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Mesophasen aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die es erlauben, die Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika weiter zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemässen Verbindungen sehr gut als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen eignen, da sie überraschenderweise zugleich grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten, sowie niedere Viskosität und dementsprechend kurze Ansprechzeiten aufweisen. Zudem sind die Schmelzpunkte oft sehr stark unterkühlbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ferner kleine absolute Werte der dielektrischen Anisotropie und im allgemeinen eine nematische und/oder smektische Mesophase. Weiterhin besitzen sie eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität und sind farblos. Die
erfindungsgemässen Verbindungen sind breit anwendbar, da sie mit anderen Flüssigkristallen gut mischbar sind, und da sich durch Mischen mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen leicht Flüssigkristalle mit nematischen oder cholesterischen Mesophasen herstellen lassen. Aufgrund der oben genannten Eigenschaften sind sie insbesondere zur Erhöhung der Klärpunkte niederviskoser Mischungen geeignet, da hierbei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden endständigen Alkylresten der Substituenten R' und R2 5 bis 10 beträgt. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R' trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4biphenylyl oder p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl und R2 trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder Rl trans-4-Alkylcyclohexyl und R24'(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden: 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-äth hexyl)benzol7 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl)-4-(trans-4-propylcy clohexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyc hexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-hep hexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclo hexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-propylcycl hexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-butylcycl hexyl)benzol, 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcy hexyl)benzol, 4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohe xyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyc xyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcycl xyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(tran xyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcycl xyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcycl xyl)athyl]biphenyl, 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohe xyl)äthyl]biphenyl,
1-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4-propylcy clohexyl)äthyl]benzol, 1,4-Bis[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthy 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-[2 clohexyl)äthyl]benzol, 1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4-propyl cyclohexyl)äthyl]benzol, 1,4-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]ben@ 1-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(tra cyclohexyl)äthyl]benzol, 4-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)äthyl]-4'-[2-(tra cyclohexyl)äthyl]biphenyl, 4,4'-Bis[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-[2-(trans-4-pentyl clohexyl)äthyl]biphenyl,
4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-[2-(t cyclohexyl)äthyl]biphenyl, 4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]bipheny 4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]-4'-[2-(trans-4-prop cyclohexyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl I, I '-äthylendibenzol, 4,4'-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)- 1, I '-äthylendibenzol, 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentylcycl@
1,1'-äthylendibenzol, 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyc I, I '-äthylendibenzol, 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1, I '-äthylendibenzol, 4-(trans-4-Pentylcyclothexyl)-4'-(trans-4-propylcyc I, I '-äthylendibenzol,
4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-äthylcycl hexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-propylcy clohexyl)-l,l'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcy clohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-heptylcy clohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-propylcyclo hexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl)-4'-(trans-4-pentylcyclo hexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-butylcyclo hexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcy clohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-Äthyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl,
4-Propyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl 4-Butyl-4"-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl, 4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl, 4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl, 4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl, 4-Heptyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]-p-terphenyl 4-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohe xyl)phenyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-propyl hexyl)phenyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-pentylcy xyl)phenyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(tra xyl)phenyl)äthyl]biphenyl,
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-butylcycl xyl)phenyl)äthybiphenyl, 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-pentylcy xyl)phenyl)äthyl]biphenyl, 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-propylcycl hexyl)phenyl)äthyl]biphenyl, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-äthylphe
1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-propylp@ I, I '-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-pentylpheny
1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-pentylphenyl) I, I '-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-butyl I, I '-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-pentylphenyl I,
I '-äthylendibenzol.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Rl trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans 4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- äthyl und R2 trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder Rl trans-4-Alkylcyclohexyl und R2 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4' (trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R' p Alkylphenyl und R2 p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl-äthyl]p- henyl bedeuten,
eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.1
worin R3 trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p (trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R4 trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R3 trans-4-Alkylcyclohexyl und R4 p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R3 p-Alkylphenyl und R4 p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R3 und R4 geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen, katalytisch hydriert, oder b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R' p-[2-trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R2 trans4-Alkylcyclohexyl bedeuten,
eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.2
worin R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.3
worin R6 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat umsetzt.
Die katalytische Hydrierung einer Verbindung der Formel VII kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit einer Verbindung der Formel XX kann nach den an sich bekannten Methoden der Fouquet-Schlosser Kopplungsreaktion durchgeführt werden. Als Abgangsgruppen X kommen alle in derartigen Reaktionen üblicherweise vorkommenden Abgangsgruppen in Betracht. Bevorzugte Abgangsgruppen sind Chlor, Brom, Jod und die p-Tosyloxygruppe, insbesondere Brom. Y ist vorzugsweise Brom.
Die Herstellung von Ausgangsmaterialien der Formeln VII und XI und bevorzugte Methoden zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, worin R3, R4, R5 und R6 die obigen Bedeutungen haben.
EMI4.4
<SEP> R3 <SEP> Schema <SEP> 1
<tb> <SEP> R34/ <SEP> \ > C <SEP> N
<tb> <SEP> 2CHCH2] <SEP> 2H
<tb> <SEP> II <SEP> \
<tb> <SEP> R3 <SEP> < CH <SEP> O
<tb> <SEP> ,1
<tb> <SEP> III
<tb> R3-(-CH20H
<tb> <SEP> (C$i5)3
<tb> <SEP> CH2 <SEP> Br
<tb> <SEP> p <SEP> (C6H5) <SEP> Br
<tb> <SEP> v
<tb>
EMI5.1
<tb> -cH2 <SEP> P <SEP> (3 <SEP> (C51 <SEP> 3 <SEP> s <SEP> Q
<tb> <SEP> R3 <SEP> ,W
<tb> <SEP> 2) <SEP> R <SEP> KHO
<tb> <SEP> R3C <SEP> H=C <SEP> H-R4
<tb> <SEP> VII
<tb> <SEP> H <SEP> 2 <SEP> t <SEP> PdX
<tb> <SEP> Toluol/Aethanol
<tb> R3CH2 <SEP> 0H2-R4
<tb> <SEP> IA
<tb> Schema 2
EMI5.2
EMI6.1
Die Verbindungen der Formel R4-CHO in Schema 1 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z.
B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel III).
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel X mit Grignard-Reagenzien können Verbindungen der Formel XI oder direkt Verbindungen der Formel IB, worin R5 und R6 gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel X wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel IB gebildet.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2 Cyclohexyl-l -phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
EMI6.2
worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI6.3
worin Rs eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI6.4
worin R8 die obige Bedeutung hat,
p-[5-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI6.5
worin R3 die obige Bedeutung hat, p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI6.6
worin R8 die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-phenylester der allgemeinen Formel
EMI7.1
worin R9 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R8 die obige Bedeutung hat, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
EMI7.2
worin R8 und R9 die obigen Bedeutungen haben,
oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-l-phenyläthane der allgemeinen Formel
EMI7.3
worin R10 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R11 die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die erfindungsgemässen Mischungen können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten. Bevorzugt sind Mischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und eine oder mehrere weitere geeignete flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, welche etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-%.
Die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen und der elektro-optischen Vorrichtungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Beispiele bevorzugter Gemische sind die folgenden Mischungsbeispiele 1-3. ii bezeichnet die Viskosität (bulk viscosity).
Mischungsbeispiel 1 Basismischung A
5,2 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 1 l-,5 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
5,8 Gew.-% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,2 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-pcyano-phenylester, 12,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 22,0 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, 19,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pmethoxyphenylester, 11,0 Gew.-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, Klp. 72,5 C, n = 42 cp, nematisch.
92 Gew.-% Basismischung A +8 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 91 "C, P = 43 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung A + 10 Gew.-% 4,4'-Bis[2-(trans4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 90,2 "C, ru = 43 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 2 Basismischung B:
4,1 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
7,3 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pmethoxyphenylester, 22,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-ppropyloxyphenylester,
8,6 Gew.-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
6,5 Gew.-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, 36,6 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- l-(p-äthoxyphe- nyl)äthan; Klp 69,9 C, = 26,3 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung B+10 Gew.-% 4-(trans-4 Pentylcyclohexyl-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Klp. 87 C, #= 27 cp, nematisch.
Mischungsbeispiel 3 Basismischung C:
6,3 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,3 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 22,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p methoxyphenylester, 30,2 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-ppropyloxyphenylester, 15,5 Gew.-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1 -(p-äthoxyphe- nyl)äthan, 13,7 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester; Klp. 60,3 "C, 71 = 30,0 cp, nematisch.
90 Gew.-% Basismischung C + 10 Gew.-% 4-(trans-4 Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]bi- phenyl; Klp. 79 "C, = 30,6 cp, nematisch.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. C bezeichnet eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische und I die isotrope Phase.
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben wurden 2,20 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]-biphenyl in einem Toluol/Athanol-Gemisch (3:2) suspendiert, mit 200 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und 50 C bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Filtration des Reaktionsgemisches und Einengen des Filtrates ergab einen weissen, semikristallinen Rückstand, welcher nach Umkristallisation aus 100 ml Hexan
1,55 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcy- clohexyl)äthyllbiphenyl als farblose Nadeln lieferte; Umwandlung (vermutlich S-S) 219,5 "C, Umwandlung S-N 243,2 C, Klp. (N-I) 256,1 ¯ C. Diese Substanz erwies sich als sehr stark unterkühlbar; beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte sie noch nicht.
Rf-Wert (Hexan): 0,32.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(trans-4-Pentyl cyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]biphenyl wurde wie folgt hergestellt: a) in einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 10,0 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4biphenylcarbonitril in 150 ml Methylenchlorid bei - 35 "C vorgelegt und innert 8 Minuten mit 40 ml einer ca. 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei -35 C und dann unter allmählichem Erwärmen auf0 C noch während 1,5 Stunden gerührt, bevor es vorsichtig mit 100 ml IN Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 1N Schwefelsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 9,5 g (95%) 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarboxaldehyd als farblose, kristalline Masse (Smp. 115-116 C) erhalten, welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde. Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,65, Produkt 0,52.
b) In einem Sulfierkolben wurde ein Gemisch von 930 mg Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran bei 0 nC vorgelegt und innert 20 Minuten mit einer Lösung von 8,2 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4biphenylcarboxaldehyd in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf Raumtemperatur noch während 2 Stunden gerührt, anschliessend mit 100 ml IN Schwefelsäure vorsichtig gequencht und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 7,90 g (96%) 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylmethanol als farblose, kristalline Masse (Reinheit gemäss Gaschromatographie 99,4%), welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde.
Smp. 180,4 "C; Rf-Werte (Petroläther/Essigester 9:1): Edukt 0,70, Produkt 0,30.
c) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,5 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylmethanol und 2,9 g Triphenylphosphin in 150 ml absolutem Methylenchlorid bei - 20 DC vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 3,8 g festem Tetrabrommethan versetzt. Teilweise ungelöstes Edukt löste sich hierbei langsam auf. Unter Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der kristalline Rückstand in 300 ml warmem Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt.
Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 3,39 g (82%) 4-Brommethyl)-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl als farblose Kristalle. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt. Rf-Wert des Produktes (Petroläther/Essigester 97:3): 0,47.
d) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,63 g 4-(Brommethyl)-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl und 2,2 g Triphenylphosphin in 150 ml o-Xylol während 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 160 C). Nach dem Abkühlen wurde der gebildete, weisse Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Benzol gewaschen und am Hochvakuum (0,1 mmHg) bei 80 DC während 1 Stunde getrocknet. Es resultierten 3,48 g (80%) [[4' (trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl]methyljtriphenyl- phosphoniumbromid als weisses Pulver (Smp. 263-265 "C), welches ohne weitere Reinigung in der folgenden Wittig Reaktion eingesetzt wurde.
e) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,31 g [[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4- biphenylyl]methyl]triphenylphosphoniumbromid in 50 ml t Butylmethyläther bei 0 "C vorgelegt und mit 617 mg festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 0 "C gerührt (wobei eine tieforange Färbung entstand) und dann innert 10 Minuten bei 0 "C mit einer Lösung von 912 mg trans-4 Pentylcyclohexancarboxaldehyd in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 0 "C und 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann das gelbe Reaktionsgemisch auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert.
Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 2,43 g (100%) 4-(trans-4 Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinylj- biphenyl als farblose, kristalline Masse. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Hydrierung verwendet. Rf-Werte des Produktes (Hexan): 0,29 und 0,32 (cis/trans-Gemisch).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-trans-4-propylcydohe- xyl)äthyl]biphenyl; Umwandlung S-S 208,1 C, Umwandlung S-N 234,0 "C, Klp. (N-I) 263,5 "C 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohe- xyl)äthyl]biphenyl; Umwandlung S-S 215,9 "C, Umwandlung S-N 240 "C, Klp. (N-I) 259 "C 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-propyl- cyclohexyl)-l,l'-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 68,9 "C, Umwandlung S-S 117,5 "C, Umwandlung S-N 171,5 "C, Klp.
(N-I) 187,3"C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 48,0 C,Klp.
(S-I) 188,00C
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-pentylcy clohexyl)phenyl)äthyljbiphenyl; Klp. 323,5 C 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohe- xyl)-l,l '-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 116,8 DC, Umwandlung S-N 198,5 "C, Klp. (N-I) 221,9 C 4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-p-terphe- nyl; Smp. (C-S) 149,8 "C, Umwandlung S-S215,5 C, Umwandlung S-N 263 "C, Klp. (N-I) 267 C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-pentylphenyl
1,1 '-äthylendibenzol;
Smp. (C-S) 0 C, Umwandlung S-S 76,5 oC, Klp. (S-I) DC 1 -[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentyl- cyclohexyl)benzol; Smp. (C-S) 28,1 C, Klp. (S-I) 138,4"C 1 -[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthylj-4-(trans-4-propyl- cyclohexyl)benzol; Smp. (C-S) 40,2 "C, Umwandlung S-N 126 "C, Klp. (N-I) 132,7 C
1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol; Smp. (C-S) 10,4 bzw. 21,6 C (2
Modifikationen), Klp. (S-I)125,8 C.
Beispiel 2 a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Suspension von 2,14 g 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl (hergestellt durch Reduktion des Biphenyl-4,4'-dicarbonsäu re-dimethylesters mit Lithiumaluminiumhydrid) und 5,5 g Triphenylphosphin in 60 ml Methylenchlorid bei -10 C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 7,3 g Tetrabromäthan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter allmählichem Erwärmen auf +10 "C noch während 16 Stunden gerührt und dann nach Einengen am Rotationsverdampfer mit heissem Benzol trituriert. Filtration und Einengen ergab 12,67 g Rohprodukt, welches nach Niederdruckchromatographie (0,5 bar) mit Toluol an Kieselgel 2,60 g (76%) 4,4'-Bis(brommethyl)biphenyl lieferte.
Eine Umkristallisation aus 50 ml Aceton ergab 1,78 g des Dibromids als farblose Kristalle mit Smp. 172,8 "C. Rf-Wert (Hexan/Toluol 2:1): 0,41.
b) in einem Sulfierkolben wurden unter Argonbegasung 122 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet und nach Zugabe eines Jodkristalles mit einer Lösung von 1,24 g trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt und dann das auf - 78 "C abgekühlte Reaktionsgemisch der Reihe nach mit 0,7 ml einer 0, lN Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 670 mg 4,4'-Bis(brommethyl)biphenyl in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Die anfänglich auftretende GeIbfärbung verschwand nach wenigen Minuten wieder.
Anschliessend wurde das auf -15 "C erwärmte Reaktionsgemisch noch während 17 Stunden gerührt, dann mit 25 ml 2N Salzsäure versetzt und dreimal mit je 50 ml Di äthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,06 g) an Kieselgel mit Hexan und anschliessend Hexan/Diäthyläther (19:1) als Eluens ergab der Reihe nach 1,1 '-Äthylen-bis(trans-4- pentylcyclohexan), 228 mg (22%) 4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl, 78 mg (9%) 4-(Brommethyl)-4' [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl sowie 4,4'-Bis (brommethyl)biphenyl.
Eine einmalige Kristallisation der 228 mg 4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl aus Hexan lieferte 194 mg farblose Nadeln mit Klp.
> 300 "C (weitere Phasenübergänge bei 68 "C, 84 oC, 161 "C, 203 "C, 221 "C und 224 0C). Rf-Werte (Hexan): 4,4'-Bis (brommethyl)biphenyl 0,14; 4-(Brommethyl)-4'-[2-(trans-4pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl 0,24; 4,4'-Bis[2-(trans-4pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl 0,40.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
EMI2.1
wherein R7 denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group with 2 to 7 carbon atoms, R8 denotes a straight-chain alkyl group with 2 to 7 carbon atoms, R9 denotes the cyano group or a straight-chain alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, Rl denotes a straight-chain alkyl group with 3 to 7 carbon atoms and Rl I represents the cyano group or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms.
8. Liquid-crystalline mixture according to one of claims 5 to 7, characterized in that it contains 1-30 wt .-%, preferably 3-20 wt .-%, of compounds of formula I.
9. Liquid-crystalline mixture according to one of claims 5 to 8, characterized in that it additionally contains suitable optically active compounds and / or dichroic dyes.
10. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for electro-optical purposes.
The present invention relates to new tri- and tetracyclic phenylethanes of the general formula
EMI2.2
where R 'trans-4-alkylcyclohexyl, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl or p- [2- (trans4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl and R2 trans-4- Are alkylcyclohexyl, or Rl is trans-4-alkylcyclohexyl and R2 is p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl, and the alkyl radicals in the substituents R 'and R2 designate straight-chain groups with 1 to 7 carbon atoms.
The invention further relates to liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the above formula I and their use for electro-optical purposes.
The invention further relates to the preparation of the compounds of the above formula I, liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the above formula I and the use for electro-optical purposes.
The compounds according to the invention contain one or two terminal trans-4-alkylcyclohexyl groups and 1-3 p-phenylene groups and one or two ethylene groups. The term alkyl in the above-mentioned substituents R 'and R2 includes the radicals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
In recent years, liquid crystals have become particularly important as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects, such as, for example, the dynamic scattering, the deformation of aligned phases (DAP type), the Schadt-Helfrich effect (rotary cell), the guest Host effect or a cholesteric-nematic phase transition.
The liquid crystals must meet a number of requirements in order to be suitable as dielectrics for electro-optical display devices. For example, they must have a high chemical stability against environmental influences, e.g. As heat, air, moisture and the like, have photochemically stable and colorless, short response times and not too high viscosity, have a nematic or cholesteric mesophase in the entire temperature range in which the liquid crystal cell is to be operated, and a good contrast surrender. Other properties, such as the threshold voltage, the dielectric anisotropy and the electrical conductivity, must meet different conditions depending on the cell type used.
Since it is generally not possible to achieve all the desired and sometimes contradicting properties with a single connection, attempts are usually made to optimize the properties for the respective applications by mixing several components. However, it is important here that the components do not undergo chemical reactions with one another and are easy to mix. Furthermore, the mixtures formed should not have smectic mesophases.
The object of the present invention was therefore to provide new compounds which make it possible to further improve the properties of liquid-crystalline dielectrics.
It has now been found that the compounds according to the invention are very suitable as components of liquid-crystalline mixtures since, surprisingly, they also have large mesophase ranges with high clearing points and low viscosity and, accordingly, short response times. In addition, the melting points are often very subcoolable. The compounds according to the invention furthermore have small absolute values of the dielectric anisotropy and generally a nematic and / or smectic mesophase. They also have excellent chemical and photochemical stability and are colorless. The
Compounds according to the invention are widely applicable since they are readily miscible with other liquid crystals, and since liquid crystals with nematic or cholesteric mesophases can easily be prepared by mixing with other liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline compounds. Because of the properties mentioned above, they are particularly suitable for increasing the clearing points of low-viscosity mixtures, since the viscosity is not increased or is increased only slightly.
Preferred compounds of the formula I are those in which the sum of the carbon atoms in the two terminal alkyl radicals of the substituents R 'and R2 is 5 to 10. Also preferred are those compounds of the formula I in which R 'is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4biphenylyl or p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl and R2 is trans-4-alkylcyclohexyl, or Rl is trans-4- Alkylcyclohexyl and R24 '(trans-4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl mean.
The following may be mentioned as examples of preferred compounds of the formula I: 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-ethylhexyl) benzene7 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl ) ethyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene, 1- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-pentylcychexyl) benzene, 1- [2- (trans -4-propylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-hep hexyl) benzene, 1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-pentylcyclo hexyl) benzene, 1- [ 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene, 1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene , 1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-pentylcy hexyl) benzene, 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-propylcyclohe xyl) ethyl] biphenyl,
4- (trans-4-propylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-propylcyclo xyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -4' - [2- (trans-4-pentylcycl xyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (tran xyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - [2- (trans-4 -butylcycl xyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcycl xyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4' - [ 2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] biphenyl,
1- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethyl] -4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl 1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4- [2 clohexyl) ethyl] benzene, 1- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4- [2- (trans-4-propyl cyclohexyl ) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] ben @ 1- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] -4- [2- (tra cyclohexyl) ethyl] benzene, 4- [2- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethyl] -4 '- [2- (tra cyclohexyl) ethyl] biphenyl, 4,4'-bis [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] biphenyl , 4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- [2- (trans-4-pentylclohexyl) ethyl] biphenyl,
4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4 '- [2- (t cyclohexyl) ethyl] biphenyl, 4,4'-bis [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] bipheny 4- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] -4 '- [2- (trans-4-prop cyclohexyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4' - (trans-4-propylcyclohexyl I, I '-ethylenedibenzene, 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) - 1, I' -ethylenedibenzene, 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-pentylcycl @
1,1'-ethylenedibenzene, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyc I, I' -ethylenedibenzene, 4,4'-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) -1, I. '-ethylenedibenzene, 4- (trans-4-pentylcyclothexyl) -4' - (trans-4-propylcyc I, I '-ethylenedibenzene,
4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-ethylcyclhexyl) -1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-propylcy clohexyl) -l, l'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4' - (trans-4-pentylcy clohexyl) -1,1'- ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl) -4' - (trans-4-pentylcyclohexyl) -1.1 '-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4' - (trans-4-butylcyclohexyl) -1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-pentylcy clohexyl) -1,1'-ethylenedibenzene, 4-ethyl-4 "- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl,
4-Propyl-4 "- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl 4-butyl-4" - [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl, 4-pentyl -4 "- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl, 4-pentyl-4" - [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl, 4-pentyl-4 "- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl, 4-heptyl-4" - [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -p-terphenyl 4- (trans-4-ethylcyclohexyl ) -4 '- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -4' - [2- (p- (trans-4-propylhexyl) phenyl) ) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-butylcyclohexyl) -4 '- [2- (p- (trans-4-pentylcyxyl) phenyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - [2- (p- (tra xyl) phenyl) ethyl] biphenyl,
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (p- (trans-4-butylcycl xyl) phenyl) ethybiphenyl, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4' - [2- (p- (trans-4-pentylcy xyl) phenyl) ethyl] biphenyl, 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4 '- [2- (p- (trans-4-propylcyclhexyl) phenyl) ethyl] biphenyl, 4- [ 2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (p-ethylphe
1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (p-propylp @ I, I' -ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl ] -4 '- (p-pentylpheny
1,1'-ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (p-pentylphenyl) I, I' -ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl ] -4 '- (p-butyl I, I' -ethylenedibenzene, 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (p-pentylphenyl I,
I'-ethylenedibenzene.
The compounds of the formula I can be prepared according to the invention by a) preparing the compounds of the formula I in which Rl is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p- (trans 4-alkylcyclohexyl) phenyl or 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl and R2 are trans-4-alkylcyclohexyl, or Rl is trans-4-alkylcyclohexyl and R2 is p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4 -Alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl or 4 '(trans-4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl, or R' p is alkylphenyl and R2 is p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl-ethyl] p -henyl,
a compound of the general formula
EMI4.1
where R3 is trans-4-alkylcyclohexyl, 4'-alkyl-4-biphenylyl, p (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl or 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl and R4 is trans-4-alkylcyclohexyl, or R3 is trans- 4-alkylcyclohexyl and R4 mean p- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl, p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl or 4 '- (trans-4-alkylcyclohexyl) -4-biphenylyl, or R3 p-Alkylphenyl and R4 mean p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl, and the alkyl radicals in the substituents R3 and R4 denote straight-chain groups with 1 to 7 carbon atoms, catalytically hydrogenated, or b) for the preparation of the compounds of the formula I, in which R 'is p- [2-trans-4-alkylcyclohexyl) ethyl] phenyl and R2 is trans4-alkylcyclohexyl,
a compound of the general formula
EMI4.2
wherein R5 is a straight chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and X is a leaving group, with a compound of the general formula
EMI4.3
wherein R6 is a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and Y is chlorine or bromine, in the presence of dilithium tetrachloromorph.
The catalytic hydrogenation of a compound of formula VII can be carried out by methods known per se. The preferred catalyst is palladium.
The reaction of a compound of formula XI with a compound of formula XX can be carried out according to the known methods of the Fouquet-Schlosser coupling reaction. All leaving groups that usually occur in such reactions can be considered as leaving groups X. Preferred leaving groups are chlorine, bromine, iodine and the p-tosyloxy group, especially bromine. Y is preferably bromine.
The preparation of starting materials of the formulas VII and XI and preferred methods for the preparation of the compounds of the formula I are illustrated by the following reaction schemes 1 and 2, in which R3, R4, R5 and R6 have the above meanings.
EMI4.4
<SEP> R3 <SEP> Scheme <SEP> 1
<tb> <SEP> R34 / <SEP> \> C <SEP> N
<tb> <SEP> 2CHCH2] <SEP> 2H
<tb> <SEP> II <SEP> \
<tb> <SEP> R3 <SEP> <CH <SEP> O
<tb> <SEP>, 1
<tb> <SEP> III
<tb> R3 - (- CH20H
<tb> <SEP> (C $ i5) 3
<tb> <SEP> CH2 <SEP> Br
<tb> <SEP> p <SEP> (C6H5) <SEP> Br
<tb> <SEP> v
<tb>
EMI5.1
<tb> -cH2 <SEP> P <SEP> (3 <SEP> (C51 <SEP> 3 <SEP> s <SEP> Q
<tb> <SEP> R3 <SEP>, W
<tb> <SEP> 2) <SEP> R <SEP> KHO
<tb> <SEP> R3C <SEP> H = C <SEP> H-R4
<tb> <SEP> VII
<tb> <SEP> H <SEP> 2 <SEP> t <SEP> PdX
<tb> <SEP> toluene / ethanol
<tb> R3CH2 <SEP> 0H2-R4
<tb> <SEP> IA
<tb> Scheme 2
EMI5.2
EMI6.1
The compounds of formula R4-CHO in Scheme 1 can be obtained in a simple manner from known compounds, e.g.
B. the trans-4-alkylcyclohexane carboxaldehydes by Rosenmund reduction of the corresponding acid chlorides and the other compounds by reducing the corresponding cyano compounds (in an analogous manner to the preparation of the compounds of formula III).
By reacting the compound of the formula X with Grignard reagents, compounds of the formula XI or directly compounds of the formula IB in which R5 and R6 have the same meaning can be obtained. When using at least about 2 moles of Grignard reagent per mole of the compound of formula X, a compound of formula IB is generally predominantly formed directly.
The compounds of formula I can be used in the form of mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as. B. with substances from the classes of Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters and cyclohexyl esters, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, cyclohexylphenylpyrimidines, phenyldioxanes, 2-cyclohexylphenylanes and the like-cyclohexylphenylanes, 2-cyclohexylphenylanes, 2-cyclohexylphenylanes, 2-cyclohexylphenylphenyldioxanes, 2-cyclohexylphenylphenyldioxanes Such substances are known to the person skilled in the art and many of them are also commercially available.
In addition to one or more compounds of the formula I, the liquid-crystal mixtures according to the invention preferably contain one or more of the following compounds:
4-cyanobiphenyls of the general formula
EMI6.2
wherein R represents a straight-chain alkyl or alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms, p- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzonitrile of the general formula
EMI6.3
wherein Rs represents a straight-chain alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile of the general formula
EMI6.4
where R8 has the above meaning,
p- [5- (Trans-4-alkylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile of the general formula
EMI6.5
wherein R3 has the above meaning, p- (trans-5-alkyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile of the general formula
EMI6.6
wherein R8 has the above meaning, p-alkylbenzoic acid phenyl ester of the general formula
EMI7.1
wherein R9 denotes the cyano group or a straight-chain alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and R8 has the meaning given above, phenyl trans-4-alkylcyclohexanecarboxylate of the general formula
EMI7.2
in which R8 and R9 have the meanings given above,
or 2- (trans-4-alkylcyclohexyl) -l-phenylethane of the general formula
EMI7.3
wherein R10 is a straight chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms and R11 is the cyano group or a straight chain alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms.
The mixtures according to the invention can contain one or more compounds of the formula I. Mixtures which contain one or more compounds of the formula I in an amount of from about 1 to about 30% by weight and one or more further suitable liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline substances are preferred. Mixtures which contain about 3 to about 20% by weight of compounds of the formula I are particularly preferred.
The mixtures according to the invention can furthermore contain suitable optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy and anthraquinone dyes. The proportion of such compounds is determined by the solubility and the desired pitch, color, extinction and the like. The proportion of optically active compounds is preferably at most about 4% by weight and the proportion of dichroic dyes is at most about 10% by weight.
The liquid-crystalline mixtures and the electro-optical devices can be produced in a manner known per se and therefore need not be described in more detail.
The invention further relates to all new compounds, mixtures, methods, uses and devices as described herein.
Examples of preferred mixtures are the following Mixing Examples 1-3. ii denotes the viscosity (bulk viscosity).
Mixture example 1 base mixture A
5.2% by weight of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 1 liter, 5% by weight of p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
5.8% by weight p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 12.2% by weight trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid pcyano-phenyl ester, 12.4% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 22. 0% by weight trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester, 19.9% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pmethoxyphenyl ester, 11.0% by weight p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) - 2-pyrimidinyl] - benzonitrile, b.p. 72.5 C, n = 42 cp, nematic.
92% by weight of base mixture A + 8% by weight of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2-trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl; Klp. 91 "C, P = 43 cp, nematic.
90% by weight of base mixture A + 10% by weight of 4,4'-bis [2- (trans4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl; Klp. 90.2 "C, ru = 43 cp, nematic.
Mixture example 2 basic mixture B:
4.1% by weight of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
7.3% by weight of p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pmethoxyphenyl ester, 22.9% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid ppropyloxyphenyl ester,
8.6% by weight of p- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
6.5% by weight of p- [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 36.6% by weight of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (p-ethoxyphe - nyl) ethane; Klp 69.9 C, = 26.3 cp, nematic.
90% by weight of base mixture B + 10% by weight of 4- (trans-4 pentylcyclohexyl-4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl; bp. 87 C, # = 27 cp, nematic.
Mixing example 3 basic mixture C:
6.3% by weight of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.3% by weight of p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 22.0% by weight of trans-4 P-pentylcyclohexanecarboxylic acid, methoxyphenyl ester, 30.2% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid, propyloxyphenyl ester, 15.5% by weight 2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1 - (p-ethoxyphenyl) ethanol, 13 .7% by weight trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxylic acid trans-4-propylcyclohexyl ester; Klp. 60.3 "C, 71 = 30.0 cp, nematic.
90% by weight of base mixture C + 10% by weight of 4- (trans-4 pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl; Klp. 79 "C, = 30.6 cp, nematic.
The preparation of the compounds according to the invention is illustrated in more detail using the examples below. C denotes a crystalline phase, S a smectic phase, N a nematic phase and I the isotropic phase.
example 1
2.20 g of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) vinyl] -biphenyl were suspended in a toluene / ethanol mixture (3: 2) in a sulfonation flask 200 mg of palladium / carbon (10%) are added and the mixture is hydrogenated at normal pressure and 50 ° C. until the hydrogen uptake has stopped. Filtration of the reaction mixture and concentration of the filtrate gave a white, semi-crystalline residue which, after recrystallization from 100 ml of hexane
1.55 g of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethylbiphenyl as colorless needles; Conversion (presumably S-S) 219.5 "C, conversion S-N 243.2 C, cl. (N-I) 256.1 ¯ C. This substance was found to be extremely subcoolable; it did not crystallize on cooling to room temperature.
Rf (hexane): 0.32.
The 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) vinyl] biphenyl used as the starting material was prepared as follows: a) A solution of 10.0 was introduced into a sulfonation flask with argon gas g of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4biphenylcarbonitrile in 150 ml of methylene chloride at - 35 ° C and within 8 minutes with 40 ml of an approximately 1.5N solution of diisobutylaluminum hydride in toluene.
After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for 2 hours at -35 ° C. and then gradually warming to 0 ° C. for a further 1.5 hours before it was carefully mixed with 100 ml of 1N sulfuric acid and extracted three times with 150 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed once more with 100 ml of 1N sulfuric acid, twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 9.5 g (95%) of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylcarboxaldehyde were obtained as a colorless, crystalline mass (mp. 115-116 C), which was used in the following step without further purification. Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1): educt 0.65, product 0.52.
b) A mixture of 930 mg of lithium aluminum hydride in 100 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a sulfonating flask at 0 nC and within 20 minutes with a solution of 8.2 g of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4biphenylcarboxaldehyde in 100 ml of absolute tetrahydrofuran transferred. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for 2 hours while warming to room temperature, then carefully quenched with 100 ml of 1N sulfuric acid and extracted three times with 200 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 100 ml of water each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. The result was 7.90 g (96%) of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylmethanol as a colorless, crystalline mass (purity according to gas chromatography 99.4%), which was used in the following step without further purification.
Mp 180.4 "C; Rf values (petroleum ether / ethyl acetate 9: 1): starting material 0.70, product 0.30.
c) A mixture of 3.5 g of 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylmethanol and 2.9 g of triphenylphosphine in 150 ml of absolute methylene chloride was placed in a sulfonation flask under argon at 20 ° C. and in portions within 10 minutes treated with 3.8 g of solid tetrabromomethane. Partially undissolved educt slowly dissolved here. The reaction mixture was stirred for a further 2 hours while warming to room temperature. The mixture was then concentrated on a rotary evaporator and the crystalline residue was suspended in 300 ml of warm hexane, the precipitated triphenylphosphine oxide was removed by filtration (washing with hexane) and the filtrate was concentrated.
Low pressure chromatography (0.7 bar) of the residue on silica gel with toluene as the eluent gave 3.39 g (82%) of 4-bromomethyl) -4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl as colorless crystals. This material was used in the following stage without further purification. Rf value of the product (petroleum ether / ethyl acetate 97: 3): 0.47.
d) A mixture of 2.63 g of 4- (bromomethyl) -4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl and 2.2 g of triphenylphosphine in 150 ml of o-xylene was heated to reflux for 15 hours in a sulfonation flask while gassing with argon (Bath temperature 160 C). After cooling, the white precipitate formed was filtered off, washed several times with benzene and dried in a high vacuum (0.1 mmHg) at 80 TLC for 1 hour. The result was 3.48 g (80%) of [[4 '(trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylyl] methyltriphenylphosphonium bromide as a white powder (mp. 263-265 "C), which without further purification in the following Wittig Reaction was used.
e) A mixture of 3.31 g of [[4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4-biphenylyl] methyl] triphenylphosphonium bromide in 50 ml of butyl methyl ether was initially introduced at 0 ° C. into a sulfonation flask under argon gassing and 617 mg of solid After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 15 minutes at 0 "C. (a deep orange color resulted) and then within 10 minutes at 0" C with a solution of 912 mg of trans-4 pentylcyclohexane carboxaldehyde in 20 ml Then the mixture was stirred for 30 minutes at 0 ° C. and 90 minutes at room temperature and then the yellow reaction mixture was poured onto 150 ml of water and extracted three times with 150 ml of diethyl ether each time.
The organic phases were washed twice with 100 ml of water each time, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low pressure chromatography (0.7 bar) of the residue on silica gel with toluene as the eluent gave 2.43 g (100%) of 4- (trans-4 pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) vinylj-biphenyl as colorless, crystalline mass. This material was used in the subsequent hydrogenation without further purification. Rf values of the product (hexane): 0.29 and 0.32 (cis / trans mixture).
The following compounds can be prepared in an analogous manner: 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2-trans-4-propylcydohexyl) ethyl] biphenyl; Conversion SS 208.1 C, conversion SN 234.0 "C, m.p. (NI) 263.5" C 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] biphenyl; Conversion S-S 215.9 "C, conversion S-N 240" C, Klp. (NI) 259 "C 4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -l, l'-ethylenedibenzene; mp (CS) 68.9" C, conversion SS 117.5 "C, conversion SN 171.5" C, Klp.
(N-I) 187.3 "C
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1,1'-ethylenedibenzene; M.p. (C-S) 48.0 C, bp.
(S-I) 188.00C
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (p- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl) ethyl] biphenyl
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- [2- (p- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl) ethyljbiphenyl; Klp. 323.5 C 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -l, l' -ethylenedibenzene; M.p. (CS) 116.8 TLC, conversion SN 198.5 "C, m.p. (NI) 221.9 C 4-pentyl-4" - [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -p-terphe - nyl; Mp (C-S) 149.8 "C, conversion S-S215.5 C, conversion S-N 263" C, clp. (N-I) 267 C.
4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4 '- (p-pentylphenyl
1,1'-ethylenedibenzene;
Mp (C-S) 0 C, conversion S-S 76.5 oC, clp. (S-I) TLC 1 - [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene; M.p. (C-S) 28.1C, bp. (SI) 138.4 "C 1 - [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethylj-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene; mp (CS) 40.2" C, conversion SN 126 " C, cl. (NI) 132.7 C.
1- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] benzene; Mp (C-S) 10.4 and 21.6 C (2nd
Modifications), Klp. (S-I) 125.8 C.
Example 2 a) A suspension of 2.14 g of 4,4'-bis (hydroxymethyl) biphenyl (prepared by reduction of the biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid re-dimethyl ester with lithium aluminum hydride) and 5.5 was in a sulfonation flask under argon gas g of triphenylphosphine in 60 ml of methylene chloride at -10 C and within 3 minutes with 7.3 g of tetrabromoethane. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for 16 hours while gradually warming to +10 ° C. and then triturated with hot benzene after being concentrated on a rotary evaporator. Filtration and concentration gave 12.67 g of crude product, which was obtained by low pressure chromatography (0.5 bar) Toluene on silica gel gave 2.60 g (76%) of 4,4'-bis (bromomethyl) biphenyl.
Recrystallization from 50 ml acetone gave 1.78 g of the dibromide as colorless crystals with mp 172.8 "C. Rf value (hexane / toluene 2: 1): 0.41.
b) In a sulfonation flask, 122 mg of magnesium shavings were covered with 3 ml of absolute tetrahydrofuran while gassing with argon and, after adding an iodine crystal, a solution of 1.24 g of trans-1- (bromomethyl) -4-pentylcyclohexane in 7 ml of absolute tetrahydrofuran was added. After the addition had ended, the mixture was heated under reflux for a further 30 minutes and then the reaction mixture, cooled to −78 ° C., in turn with 0.7 ml of a 0.1 l solution of dilithium tetrachlorocuprate in tetrahydrofuran and with a solution of 670 mg of 4,4′- Bis (bromomethyl) biphenyl in 10 ml of absolute tetrahydrofuran were added, and the yellowing which initially occurred disappeared after a few minutes.
The reaction mixture, which was warmed to -15 ° C., was then stirred for a further 17 hours, then treated with 25 ml of 2N hydrochloric acid and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. The organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (1.06 g) on silica gel with hexane and then hexane / diethyl ether (19: 1) as the eluent gave in sequence 1,1'-ethylene-bis (trans-4-pentylcyclohexane) , 228 mg (22%) 4,4'-bis [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl, 78 mg (9%) 4- (bromomethyl) -4 '[2- (trans-4-pentylcyclohexyl ) ethyl] biphenyl and 4,4'-bis (bromomethyl) biphenyl.
A single crystallization of the 228 mg 4,4'-bis [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl from hexane yielded 194 mg colorless needles with bp.
> 300 "C (further phase transitions at 68" C, 84 oC, 161 "C, 203" C, 221 "C and 224 0C). Rf values (hexane): 4,4'-bis (bromomethyl) biphenyl 0, 14; 4- (bromomethyl) -4 '- [2- (trans-4pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl 0.24; 4,4'-bis [2- (trans-4pentylcyclohexyl) ethyl] biphenyl 0.40.