EP0452444A1 - Phenylcyclohexanes and liquid crystalline media - Google Patents

Phenylcyclohexanes and liquid crystalline media

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EP0452444A1
EP0452444A1 EP19900915456 EP90915456A EP0452444A1 EP 0452444 A1 EP0452444 A1 EP 0452444A1 EP 19900915456 EP19900915456 EP 19900915456 EP 90915456 A EP90915456 A EP 90915456A EP 0452444 A1 EP0452444 A1 EP 0452444A1
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EP
European Patent Office
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compounds
formula
phenylcyclohexanes
liquid
media
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19900915456
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German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas WÄCHTLER
Reinhard Hittich
Herbert Plach
David Coates
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C43/02—Ethers
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    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
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    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds

Definitions

  • the invention relates to new phenylcyclohexanes of the formula I.
  • Alkoxy each with up to 7 carbon atoms
  • Liquid crystal mixtures containing these compounds also have relatively small values for the electrical resistance and are less suitable for various applications.
  • the compounds of formula I can be prepared like similar e.g. Compounds known from DE-OS 29 07 332 are used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell.
  • the substances hitherto used for this purpose all have certain disadvantages, for example melting points that are too high, clearing points that are too low, stability that is too low in relation to the action of heat, light or electrical fields, electrical resistance that is too low, temperature dependence of the threshold voltage that is too high.
  • the materials used to date have disadvantages, particularly in the case of displays of the supertwist type (STN) with twist angles of significantly more than 220 ° C. or in the case of displays with an active matrix.
  • the object of the invention was to find new liquid-crystalline compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media, in particular for nematic media with positive dielectric anisotropy, and which do not show the disadvantages of the known compounds or only show them to a lesser extent. This object was achieved by the provision of the new compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media.
  • liquid-crystalline media with wide nematic ranges, excellent nematogenicity to very low temperatures, excellent chemical stability, low viscosity with positive dielectric anisotropy, low temperature dependence of the threshold voltage and / or small optical anisotropy can be obtained with their help.
  • the new compounds also show good solubility for other components of such media and relatively high positive dielectric anisotropy with a favorable viscosity.
  • the compounds of the formula I enable STN displays with a very high steepness of the electro-optical characteristic as well as displays with an active matrix with excellent long-term stability.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline media, liquid-crystalline media containing at least one compound of formula I and electro-optical displays containing such media.
  • the groups Q are preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond.
  • X is preferably F, Cl, -CF 3 or -OCF 3 .
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Hoitz-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • an aldehyde of formula II Preferably an aldehyde of formula II
  • Solvents are used for the usual materials, e.g. Dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone or THF.
  • the Grignard compound obtained from the corresponding bromobenzene derivative is converted to the tertiary cyclo using chlorotrialkyl orthotitanate or zirconate according to WO 87/05599 hexanol implemented.
  • the trans-cyclohexane carboxylic acid ester is obtained by customary methods. From the latter, the suitable precursors of the formula II are obtained by the customary standard method.
  • the bromobiphenyl compound can be prepared in a manner known per se by coupling metal-catalyzed coupling reactions (E. Poetsch,
  • Precursors are carried out which carry a group which can be converted into X instead of the radical X.
  • alkoxy compounds can be converted into corresponding phenols from which the
  • OCF 3 and OCF 2 H compounds can be produced by routine methods by reaction with CCl 4 / HF or CClF 2 H / NaOH.
  • the nitriles or the CF 3 compounds can be prepared from the corresponding benzoic acids or by treatment with SF 4 .
  • the iodides B can be prepared analogously or the compound of the formula is prepared from m-bromofluorobenzene in a complete analogy to Scheme 1
  • the best way to convert to alcohol is to reduce the nitrile to the aldehyde with DIBAH and then to the alcohol with LiAlH 4 .
  • liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • further components are preferably selected from nemati see or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, especially substances from the classes of
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-,
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E.
  • Residues L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl or alkenyl.
  • R means -CN, -CF 3 , -OCF 3 , F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • R " is particularly preferred, selected from the group consisting of -F, Cl, -CF 3 and -OCF 3 - but also others Variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances are based on methods known from the literature or in analogy to them
  • the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
  • Group 1 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
  • Group 2 10 to 80%, in particular 10 to 50%, the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.
  • the media according to the invention preferably contain
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz,
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • the media according to the invention are particularly suitable for use in MLC displays.
  • K crystalline-solid state
  • S smectic phase (the index denotes the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase.

Abstract

De nouveaux phénylcyclohexanes de formule (I) où Q est alkylène avec jusqu'à 5 atomes de carbone ou une liaison simple, A est (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- ou une liaison simple, X représente F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, alkyle ou alkoxy avec respectivement jusqu'à 7 atomes de C, et Y et Z représentent indépendamment H ou F, à condition que si X = CN et Y = Z = H, A soit différent de la liaison simple, peuvent être utilisés comme constituants de milieux mésomorphes.New phenylcyclohexanes of formula (I) where Q is alkylene with up to 5 carbon atoms or a single bond, A is (a), (b), (c), (d), (e), (f) , (g), -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- or a single bond, X represents F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, alkyl or alkoxy with respectively up to 7 atoms of C, and Y and Z independently represent H or F, provided that if X = CN and Y = Z = H, A is different from the single bond, can be used as constituents of mesomorphic media.

Description

Phenylcyclohexane  Phenylcyclohexanes
und flüssigkristallines Medium  and liquid crystalline medium
Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I The invention relates to new phenylcyclohexanes of the formula I.
worin Q Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung, A wherein Q is alkylene with up to 5 carbon atoms or a single bond, A
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond,
X F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, Alkyl oder XF, Cl, -CF 3 , -CN, -OCF 3 , -OCHF 2 , alkyl or
Alkoxy mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN und Alkoxy each with up to 7 carbon atoms, and Y and Z each independently represent H or F, with the proviso that in the case of X = CN and
Y = Z = H A von der Einfachbindung verschieden ist.  Y = Z = H A is different from the single bond.
Aus der EP-OS 0 330 216 sind ähnliche Verbindungen der Formel Similar compounds of the formula are known from EP-OS 0 330 216
bekannt. Diese Verbindungen zeigen jedoch relativ hohe Werte für die Viskosität. Flüssigkristallmischungen, die diese Verbindungen enthalten haben darüberhinaus relativ kleine Werte für den elektrischen Widerstand und sind für verschiedene Anwendungen weniger geeignet. known. However, these compounds show relatively high values for the viscosity. Liquid crystal mixtures containing these compounds also have relatively small values for the electrical resistance and are less suitable for various applications.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 29 07 332 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen. The compounds of formula I can be prepared like similar e.g. Compounds known from DE-OS 29 07 332 are used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung. The substances hitherto used for this purpose all have certain disadvantages, for example melting points that are too high, clearing points that are too low, stability that is too low in relation to the action of heat, light or electrical fields, electrical resistance that is too low, temperature dependence of the threshold voltage that is too high.
Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220 °C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst. The materials used to date have disadvantages, particularly in the case of displays of the supertwist type (STN) with twist angles of significantly more than 220 ° C. or in the case of displays with an active matrix. The object of the invention was to find new liquid-crystalline compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media, in particular for nematic media with positive dielectric anisotropy, and which do not show the disadvantages of the known compounds or only show them to a lesser extent. This object was achieved by the provision of the new compounds of the formula I.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu sehr tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, niedriger Viskosität bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und relativ hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität. It has been found that the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. In particular, liquid-crystalline media with wide nematic ranges, excellent nematogenicity to very low temperatures, excellent chemical stability, low viscosity with positive dielectric anisotropy, low temperature dependence of the threshold voltage and / or small optical anisotropy can be obtained with their help. The new compounds also show good solubility for other components of such media and relatively high positive dielectric anisotropy with a favorable viscosity.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN- Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität. The compounds of the formula I enable STN displays with a very high steepness of the electro-optical characteristic as well as displays with an active matrix with excellent long-term stability.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten. The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. The invention thus relates to the compounds of the formula I and to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline media, liquid-crystalline media containing at least one compound of formula I and electro-optical displays containing such media.
Vor- und nachstehend haben Q, A, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Above and below, Q, A, X, Y and Z have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
In den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen Q vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung. In the compounds of formula I the groups Q are preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond.
Der Rest ist vorzugsweiseThe rest are preferred
X ist vorzugsweise F, Cl, -CF3 oder -OCF3. X is preferably F, Cl, -CF 3 or -OCF 3 .
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Hoüben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Hoüben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II If desired, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I. Preferably an aldehyde of formula II
worin Q X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumchlordifluoracetat und Triphenylphosphin nach where QX, Y and Z have the meaning given, with sodium chlorodifluoroacetate and triphenylphosphine
Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt. Als Wittig converted into compounds of formula I. As
Lösungsmittel dienen die hierfür üblichen Materialien wie z.B. Dimethylformamid, Diethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon oder THF. Solvents are used for the usual materials, e.g. Dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone or THF.
Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata erhältlich: Some of the starting materials and their reactive derivatives are known, and some of them can be prepared without difficulty from standard compounds of organic chemistry from compounds known from the literature. The precursors of formula II suitable for synthesis can be obtained, for example, according to the following synthesis schemes:
Schema 1a : Scheme 1a:
> >
0 0
H H
Die aus dem entsprechenden Brombenzolderivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclo hexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzerem erhält man nach üblichem Stnadardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel II. The Grignard compound obtained from the corresponding bromobenzene derivative is converted to the tertiary cyclo using chlorotrialkyl orthotitanate or zirconate according to WO 87/05599 hexanol implemented. After splitting off water, hydrogenation of the double bond and isomerization, the trans-cyclohexane carboxylic acid ester is obtained by customary methods. From the latter, the suitable precursors of the formula II are obtained by the customary standard method.
Eine Synthesemöglichkeit für Verbindungen mit A = trans- 1,4-Cyclohexylen oder A = 1,4-Phenylen ist folgendem A synthesis possibility for compounds with A = trans-1,4-cyclohexylene or A = 1,4-phenylene is as follows
Schema zu entnehmen:  To see the scheme:
φφ
Durch Homologisierung der Cyclohexancarbonsäuren bzw.  By homologation of the cyclohexane carboxylic acids or
entsprechender Aldehyde erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen in völliger Analogie zu den weiter oben angegebenen Syntheseschemata.  Corresponding aldehydes, the compounds according to the invention are obtained in complete analogy to the synthesis schemes given above.
Die Verbindungen der Formel I mit A = 3-Fluor-1,4-phenylen erhält man in völliger Analogie zum ersten Syntheseschema (Herstellung von Verbindungen mit A = Einfachbindung) durch Einsatz von The compounds of formula I with A = 3-fluoro-1,4-phenylene are obtained in complete analogy to the first synthesis scheme (preparation of compounds with A = single bond) by using
anstelle des Brombenzolderivates. Die Brombiphenylverbindung kann in an sich bekannter Weise durch übergangsmetallkatalysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch, instead of the bromobenzene derivative. The bromobiphenyl compound can be prepared in a manner known per se by coupling metal-catalyzed coupling reactions (E. Poetsch,
Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) hergestellt werden. Contacts (Darmstadt) 1988 (2), p. 15).
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben genannten Syntheseverfahren auch dahingehend modifiziert werden können, daß die beschriebenen Synthesen mit It is obvious to the person skilled in the art that the above-mentioned synthesis methods can also be modified in such a way that the syntheses described with
Vorstufen durchgeführt werden, die anstelle des Restes X eine in X überführbare Gruppe tragen. Beispielsweise können Alkoxyverbindungen durch Etherspaltung in entsprechende Phenole umgewandelt werden, aus denen diePrecursors are carried out which carry a group which can be converted into X instead of the radical X. For example, alkoxy compounds can be converted into corresponding phenols from which the
OCF3- und OCF2H-Verbindungen nach Routinemethoden durch Umsetzung mit CCl4/HF bzw. CClF2H/NaOH hergestellt werden können. Aus den entsprechenden Benzoesäuren lassen sich die Nitrile oder durch Behandeln mit SF4 die CF3-Verbindüngen herstellen. OCF 3 and OCF 2 H compounds can be produced by routine methods by reaction with CCl 4 / HF or CClF 2 H / NaOH. The nitriles or the CF 3 compounds can be prepared from the corresponding benzoic acids or by treatment with SF 4 .
Verbindungen mit A = 1,4-Phenylen oder 3-Fluor-1,4- phenylen sind auch durch Pd(0)-katalysierte Kopplungen von Boronsäuren der Formel A mit Br / nach Suzuki et al. möglich.Compounds with A = 1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4-phenylene are also Pd (0) -catalyzed couplings of boronic acids of the formula A. with Br / according to Suzuki et al. possible.
Alternativ kann auch (HO) mit entsprechendenAlternatively, (HO) with the corresponding
Halogeniden, wie z. B. Iodiden der Formel B B gekoppelt werden (L = H oder F). Die Boronsäuren A sind aus entsprechenden Bromiden erhältlich, die ihrerseits nach Schema 1 hergestellt werden (X = Br, Z = H, Y = F oder H). Halides such as B. iodides of formula B. B can be coupled (L = H or F). The boronic acids A are available from corresponding bromides, which in turn are prepared according to scheme 1 (X = Br, Z = H, Y = F or H).
Die Jodide B können analog hergestellt werden oder man stellt in völliger Analogie zu Schema 1 aus m-Brom- fluorbenzol die Verbindung der Formel The iodides B can be prepared analogously or the compound of the formula is prepared from m-bromofluorobenzene in a complete analogy to Scheme 1
her, die durch ortho-Metallierung mit KOT/BuLi bei -100° und nachfolgende Behandlung mit Jod in B umgewandelt wird. forth, which is converted into B by ortho-metalation with KOT / BuLi at -100 ° and subsequent treatment with iodine.
Durch Homologisierung erhält man die entsprechenden höheren Phosphoniumsalze: The corresponding higher phosphonium salts are obtained by homologation:
Die Homologisierung um ein C-Atom erfolgt am besten über die Nitrile: The best way to homologate around a C atom is via the nitriles:
Bei basenempfindlichen Nitrilen erfolgt die Umwandlung zum Alkohol am besten durch Reduktion des Nitrils zum Aldehyd mit DIBAH und anschließend zum Alkohol mit LiAlH4. For base-sensitive nitriles, the best way to convert to alcohol is to reduce the nitrile to the aldehyde with DIBAH and then to the alcohol with LiAlH 4 .
4 4
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati sehen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der In addition to one or more compounds according to the invention, the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention. These further components are preferably selected from nemati see or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, especially substances from the classes of
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyleyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, Phenyl- or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl- or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid or cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, cyclohexylhexylcyclohexohexohexohexohexohexohexohexylhexohexohexohexohexohexohexohexylhexohexohexohexohexohexo Bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or cyclohexyl1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1 Cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane and tolane. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also
fluoriert sein. be fluorinated.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
R'-L-E-R" 1 R'-L-E-R "1
R'-L-COO-E-R" 2  R'-L-COO-E-R "2
R'-L-OOC-E-R" 3  R'-L-OOC-E-R "3
R--L-CH2CH2-E-R" 4 R - L-CH 2 CH 2 -ER "4
R'-L-C≡C-E-R" 5  R'-L-C≡C-E-R "5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-,
-Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images group, where Phe is unsubstituted or by
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G Fluorine-substituted 1,4-phenylene, cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2 , 5-diyl and G
2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2, 5-diyl, 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2, 5-diyl bedeuten. Pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2, 5-diyl mean.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E .ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E. is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. Residues L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander R 'and R "in the compounds of the sub-formulas la, 2a, 3a, 4a and 5a each independently of one another
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformein 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, -OCF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R" , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF3 und -OCF3- Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu Alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. In most of these compounds, R 'and R "are different from one another, one of these radicals usually being alkyl or alkenyl. In the compounds of the partial forms 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R" means -CN, -CF 3 , -OCF 3 , F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl. R "is particularly preferred, selected from the group consisting of -F, Cl, -CF 3 and -OCF 3 - but also others Variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances are based on methods known from the literature or in analogy to them
erhältlich. available.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind: In addition to components from the group of compounds 1a, 2a, 3a, 4a and 5a (group 1), the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindüngen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben. Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%, the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise The media according to the invention preferably contain
1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to
90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. 90% of compounds according to the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, The media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz,
Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen. The media according to the invention are particularly suitable for use in MLC displays.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it, mp. = Melting point, cp. = Clearing point. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Conventional work-up" means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.
Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. They also mean: K: crystalline-solid state, S: smectic phase (the index denotes the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius. DAST Diethylaminosulfur trifluoride
DCC Dicyclohexylcarbodiimid  DCC dicyclohexylcarbodiimide
DDQ Dichlordicyanobenzochinon  DDQ dichlorodicyanobenzoquinone
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid  DIBALH diisobutyl aluminum hydride
DMSO Dimethylsulfoxid KOT Kalium-tertiär-butanolat DMSO dimethyl sulfoxide KOT potassium tertiary butanolate
THF Tetrahydrofuran  THF tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure  pTSOH p-toluenesulfonic acid
Beispiel 1 example 1
Ein Gemisch von 4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexancarb- aldehyd (0,11 mol), Natriumchloridfluoracetat (0,25 mol) und Triphenylphosphin (0,12 mol) in 150 ml Dimethylformamid wird über Nacht bei 90° gerührt. Nach dem A mixture of 4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexane carbaldehyde (0.11 mol), sodium chloride fluoroacetate (0.25 mol) and triphenylphosphine (0.12 mol) in 150 ml of dimethylformamide is stirred at 90 ° overnight. After this
Abkühlen gibt man 150 ml Toluol dazu und arbeitet wie üblich wässrig auf. Man erhält 4-[trans-4-(2,2-Difluor- 1-ethenyl)-cyclohexyl]-1,2-difluorbenzol.  Cooling, 150 ml of toluene are added and the mixture is worked up in an aqueous manner as usual. 4- [trans-4- (2,2-Difluoro-1-ethenyl) cyclohexyl] -1,2-difluorobenzene is obtained.
Beispiel 2 bis 106 Examples 2 to 106
Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Aldehyden die folgenden Verbindungen der Formel I: Analogously to Example 1, the following compounds of the formula I are obtained from the corresponding aldehydes:
Beispiel 107 Example 107
Zu einer Lösung von 11 g P-[trans-4-(2,2-difluorethenyl)- cyclohexyl]-brombenzol(hergestellt aus dem nach Schema 1a erhaltenen Cyclohexancarbaldehyd durch Umsetzung mit To a solution of 11 g of P- [trans-4- (2,2-difluoroethenyl) cyclohexyl] bromobenzene (prepared from the cyclohexane carbaldehyde obtained according to scheme 1a by reaction with
Natriumchlordifluoracetat/PPh3 in Diethylenglykoldimethyl- ether) in -50 ml THF tropftman bei -70 °C 25 ml Butyllithium (15 % in Hexan) und gibt nach 30 min eine gekühlte Lösung von 4,5 g ZnBr2 in 25 ml THF zu. Nach Zugabe von 8,5 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 75 ml THF und 0,6 g PdCl2 - dppf läßt man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 h Sodium chlorodifluoroacetate / PPh 3 in diethylene glycol dimethyl ether) in -50 ml THF, drop 25 ml butyllithium (15% in hexane) at -70 ° C and after 30 minutes add a cooled solution of 4.5 g ZnBr 2 in 25 ml THF. After adding 8.5 g of 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzene in 75 ml of THF and 0.6 g of PdCl 2 - dppf, the mixture is allowed to come to room temperature. After 24 h
Rühren gießt man in 100 ml gesättigte NH4Cl-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4'-[trans-4-(2,2- difluorethenyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl. Stirring is poured into 100 ml of saturated NH 4 Cl solution and worked up as usual. 4 '- [trans-4- (2,2-difluoroethenyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl is obtained.
Analog erhält man aus den entsprechenden Bromaromaten: 4'-[trans-4-(3,3-difluorprop-2-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl Analogously, the corresponding bromoaromatics give: 4 '- [trans-4- (3,3-difluoroprop-2-enyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl
4'-[trans-4-(4,4-difluorbut-3-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl  4 '- [trans-4- (4,4-difluorobut-3-enyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl
4'-[trans-4-(5,5-difluorpent-4-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl  4 '- [trans-4- (5,5-difluorpent-4-enyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl
4'-[trans-4-(6,6-difluorhex-5-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl  4 '- [trans-4- (6,6-difluorohex-5-enyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl
4'-[trans-4-(7,7-difluorhept-6-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl 4 '- [trans-4- (7,7-difluorohept-6-enyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobiphenyl
Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I: The following are examples of media containing at least one compound of formula I:
Beispiel A Example A
Ein Gemisch aus 7 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, A mixture of 7% p- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile,
5 % 4-[trans-4-(2,2-Difluor-1-ethenyl)-cyclohexyl]- 1,2-difluorbenzol  5% 4- [trans-4- (2,2-difluoro-1-ethenyl) cyclohexyl] -1,2-difluorobenzene
24 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol, 24% p- (trans-4-pentylcyclohexyl) fluorobenzene,
14 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol, 14% p- (trans-4-heptylcyclohexyl) fluorobenzene,
15 % 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5- butyl-1,3-dioxan, 15% 2- [trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexyl] -5-butyl-1,3-dioxane,
18 % 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl-18% 2- [trans-4- (p-fluorophenyl) cyclohexyl] -5-ethyl
1,3-dioxan und 1,3-dioxane and
17 % 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl- 1,3-dioxan zeigt einen hohen elektrischen Widerstand. 17% 2- [trans-4- (p-fluorophenyl) cyclohexyl] -5-propyl-1,3-dioxane shows a high electrical resistance.

Claims

Patentansprüche 1. Phenylcyclohexane der Formel I Claims 1. Phenylcyclohexanes of the formula I
worin  wherein
Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung, Alkylene with up to 5 carbon atoms or a single bond,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond,
X F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, XF, Cl, -CF 3 , -CN, -OCF 3 , -OCHF 2 ,
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu  Alkyl or alkoxy, each with up to
7 C-Atomen, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN und Y = Z = H A von der Einfachbindung verschieden ist. 7 carbon atoms, and Y and Z each independently of one another H or F mean, with the proviso that in the case of X = CN and Y = Z = HA is different from the single bond.
2. Phenylcyclohexan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X F, Cl, -CF3 oder -OCF3 ist. 2. phenylcyclohexane according to claim 1, characterized in that XF, Cl, -CF 3 or -OCF 3 .
3. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = Z = H. 3. phenylcyclohexanes according to claim 1 or 2, characterized in that Y = Z = H.
4. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = F und Z = H oder F. 4. phenylcyclohexanes according to claim 1 or 2, characterized in that Y = F and Z = H or F.
5. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner 5. Use of the phenylcyclohexanes of the formula I according to claim 1 as components of liquid crystalline
Medien für elektrooptische Anzeigen.  Media for electro-optical displays.
6. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist. 6. Liquid-crystalline medium for electro-optical displays with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a phenylcyclohexane of the formula I according to claim 1.
7. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die 7. Electro-optical display based on a liquid crystal cell, characterized in that the
Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 6 enthält.  Liquid crystal cell contains a medium according to claim 6.
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