DE4110865A1 - New halogenated phenyl-cyclohexane(s) - useful as components of LC media for electro=optical displays - Google Patents

New halogenated phenyl-cyclohexane(s) - useful as components of LC media for electro=optical displays

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DE4110865A1
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Eike Dr Poetsch
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Abstract

Phenylcyclohexanes of formula (I) are claimed. In (I)-(III) Q = CH(Hal) or CHal2 (with Hal = F or Cl), A = single bond or a gp. -B-, -B-C2H4- or -C2H4B- (with B = 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or a gp. of formula (II) or (III), X = F, Cl, CF3, OCF3, or OCHF2, Y, Z = H, or F. n = 1-5, r = 0-6. USE/ADVANTAGE - (I) are useful as components of LC media for electro-optical displays (claimed). Also claimed are LC media with at least 2 LC components, at least one of which is a cpd. (I) and electro-optical displays based on LC cells contg. such media. Media contg. (I) have a wide nematic range, excellent nematogenicity at low temp. excellent chemical stability, elastic properties, pronounced delta-epsilon with positive dielectric anisotropy, low dependency of threshold voltage on temp and/or low optical anisotropy. (I) have high positive dielectric anisotropy, low viscosity, and good compatibility with other LC components.

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel IThe invention relates to new phenylcyclohexanes of the formula I.

worin
Q CH-Hal oder C-Hal₂, wobei Hal F oder Cl bedeutet,
n 1 bis 5,
r 0 bis 6,
A eine Einfachbindung,wherein
Q is CH-Hal or C-Hal₂, where Hal is F or Cl,
n 1 to 5,
r 0 to 6,
A a single bond,

wobeiin which

bedeutet,
X F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten. means
X F, Cl, -CF₃, -OCF₃ or -OCHF₂ and
Y and Z are each independently H or F
mean.

In der DE-OS 33 32 692 sind die im folgenden genannten Flüssigkristallverbindungen genannt:In DE-OS 33 32 692 are those mentioned below Called liquid crystal compounds:

4-(2-Fluorobutyl)-4′-cyanobiphenyl,
4-(1-Fluoropentyl)-4′-cyanobiphenyl,
4-(2-Fluoropentyl)-4′-cyanobiphenyl,
4-(3-Fluoropentyl)-4′-cyanobiphenyl,
4-(1-Fluoropentyl)-4′′-cyano-p-terphenyl,
4-(2-Fluoropropyl)-4′′-cyano-p-terphenyl,
1-(4-trans-(1-Fluoropentyl)-cyclohexyl)-4-cyanobenzol,
1-(4-trans-(2-fluoropentyl)-cyclohexyl)-4-cyanobenzol,
1-(4-trans-(3-Fluoropentyl)-cyclohexyl)-4-cyanobenzol.4- (2-fluorobutyl) -4′-cyanobiphenyl,
4- (1-fluoropentyl) -4′-cyanobiphenyl,
4- (2-fluoropentyl) -4′-cyanobiphenyl,
4- (3-fluoropentyl) -4′-cyanobiphenyl,
4- (1-fluoropentyl) -4 ′ ′ - cyano-p-terphenyl,
4- (2-fluoropropyl) -4 ′ ′ - cyano-p-terphenyl,
1- (4-trans- (1-fluoropentyl) cyclohexyl) -4-cyanobenzene,
1- (4-trans- (2-fluoropentyl) cyclohexyl) -4-cyanobenzene,
1- (4-trans- (3-fluoropentyl) cyclohexyl) -4-cyanobenzene.

Die dort beschriebenen Verbindungen tragen jedoch einerseits nur ein Halogenatom in der Endgruppe und andererseits Nitrilgruppen und stellen Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie dar. Derartige Verbindungen werden nicht den hohen Anforderungen an den elektrischen Widerstand gerecht, wie sie beispielsweise für Anzeigen mit aktiver Matrix gefordert werden.The connections described there, however, bear on the one hand only one halogen atom in the end group and on the other Nitrile groups and make liquid crystals with strong positive dielectric anisotropy. Such connections will not meet the high demands on the electrical Resistance fair, such as with ads active matrix.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 26 36 684 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen. The compounds of formula I can, like similar, e.g. B. from DE-OS 26 36 684 known compounds as components liquid crystalline media are used, in particular for ads based on the principle of the twisted cell are based.  

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, ungünstige elastische Eigenschaften, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.The substances previously used for this purpose all have certain disadvantages, for example too high Melting points, clearing points too low, stability too low against the effects of heat, light or electrical Fields, electrical resistance too low, unfavorable elastic properties, too high temperature dependence of the Threshold voltage.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.Especially when displaying supertwist type (STN) with Twist angles of significantly more than 220 ° C or at Ads with an active matrix show the previously used ones Materials disadvantages.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig­ kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.The invention was based, new liquid the task Find crystalline compounds as components liquid crystalline media are suitable, in particular for nematic media with positive dielectric anisotropy, and the disadvantages of the known compounds are not or show only to a lesser extent. This task was accomplished by the Provision of the new compounds of formula I solved.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, herausragenden elastischen Eigenschaften, ausgeprägtem ε⟂ bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. It has been found that the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. In particular, liquid-crystalline media with wide nematic ranges, excellent nematogenicity to low temperatures, excellent chemical stability, outstanding elastic properties, pronounced ε ⟂ with positive dielectric anisotropy, low temperature dependence of the threshold voltage and / or small optical anisotropy can be obtained with their help.

Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.The new compounds also show good solubility for other components of such media and high positive dielectric anisotropy with favorable viscosity.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität. Durch geeignete Wahl von rund n lassen sich bei beiden Anzeigetypen die Schwellenspannungen deutlich erniedrigen.The compounds of formula I enable both STN displays with very high steepness of the electro-optical characteristic as well as active matrix ads with excellent Long-term stability. Leave it through a suitable choice of around n the threshold voltages become clear in both display types humiliate.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optical use conveniently located temperature range.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.The invention thus relates to the compounds of Formula I and the use of the compounds of formula I. as components of liquid crystalline media, liquid crystalline Media containing at least one compound of the formula I and electro-optical displays that such Media included.

Vor- und nachstehend haben r, n, A, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausrücklich etwas anderes vermerkt ist. Above and below, r, n, A, X, Y and Z have the specified one Meaning, unless expressly something else is noted.  

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylengruppen (CH₂)r vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeuten sie vorzugsweise eine Einfachbindung (r=0), Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentylen oder n-Hexylen. r ist vorzugsweise 2 oder 4, ferner bevorzugt 3 oder 5. CnH2n+1 ist ein vorzugsweise geradkettiger Alkylrest mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen.In the compounds of formula I, the alkylene groups (CH₂) r are preferably straight-chain. Accordingly, they preferably mean a single bond (r = 0), methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene or n-hexylene. r is preferably 2 or 4, further preferably 3 or 5. C n H 2n + 1 is a preferably straight-chain alkyl radical with preferably up to 3 C atoms.

Der RestThe rest

ist vorzugsweiseis preferred

X ist vorzugsweise F, Cl, -CF₃ oder -OCF₃.X is preferably F, Cl, -CF₃ or -OCF₃.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. The compounds of formula I are otherwise per se known methods, as used in the literature (e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described, under reaction conditions that are known and suitable for the above-mentioned implementations. It is also possible to do this from well-known ones, but not here make use of the variants mentioned.  

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be in situ are formed such that they can be removed from the reaction mixture not isolated, but immediately to the connections Formula I implemented.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Vorstufen sind beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata erhältlich:Suitable for the synthesis of the compounds according to the invention Precursors are, for example, according to the following synthesis schemes available:

Schema 1Scheme 1

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05 599 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden die trans-Cyclohexancarbonsäure. The one obtained from the corresponding bromobenzene derivative Grignard compound is made with chlorotrialkyl orthotitanate or zirconate according to WO 87/05 599 for the tertiary cyclohexanol implemented. After splitting off water, hydrogenation of the Double bond and isomerization are obtained in the usual way Methods the trans-cyclohexane carboxylic acid.  

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Brombenzolderivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur­ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die OCF₃- oder OCHF₂-Verbindungen nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Phenolen bzw. die CF₃- oder CN-Verbindungen aus den entsprechenden Benzoesäuren erhältlich. Verbindungen der FormelThe bromobenzene derivatives used as starting materials are partly known, partly without difficulty according to standard methods of organic chemistry from literature known compounds are made. For example are the OCF₃- or OCHF₂ compounds by known methods from the corresponding phenols or the CF₃- or CN compounds from the corresponding benzoic acids available. Compounds of the formula

oder auch entsprechende monofluorierte Verbindungen sind beispielsweise aus den bekannten Vorstufen mit X=H durch Lithiierung bei tiefen Temperaturen und anschließende Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil erhältlich.or are corresponding monofluorinated compounds for example from the known precursors with X = H Lithiation at low temperatures and subsequent Implementation with a suitable electrophile available.

Die entsprechenden Cyclohexancarbonsäuren, worin A 1,4-Phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen oder 3-Fluor-1,4- phenylen bedeutet, sind analog obigem Syntheseschemata herstellbar, wobei anstelle des X,Y,Z-substituierten Brombenzols eine VerbindungThe corresponding cyclohexane carboxylic acids, wherein A 1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4- phenylene means are analogous to the above synthesis schemes can be produced, instead of the X, Y, Z-substituted bromobenzene a connection

eingesetzt wird, die durch edelmetallkatalysierte Kopplungs­ reaktionen (E. Poetsch, Kontakte [Darmstadt] 1988 [2], S. 15) herstellbar ist.is used by the noble metal-catalyzed coupling reactions (E. Poetsch, contacts [Darmstadt] 1988 [2], p. 15) can be produced.

Im folgenden Schema ist eine Synthese der zur Herstellung der Verbindungen mit A = trans-1,4-Cyclohexylen geeigneten Vorstufen angegeben:The following scheme is a synthesis of those used to make it of the compounds with A = trans-1,4-cyclohexylene suitable Preliminary stages indicated:

Schema 2Scheme 2

Die höheren Homologen der Cyclohexancarbonsäuren (r=1 bis 6) sind nach Routinemethoden aus den oben beschriebenen Cyclohexancarbonsäuren (r=0) erhältlich:The higher homologues of cyclohexane carboxylic acids (r = 1 to 6) are based on routine methods from those described above Cyclohexane carboxylic acids (r = 0) available:

Durch sinngemäße Wiederholung dieser Reaktionssequenz sind die höheren Homologen erhältlich.By repeating this reaction sequence appropriately the higher homologues available.

Die in obigem Reaktionsschema angegebene Homologisierung kann auch nach anderen, dem Fachmann bekannten Standard- Verfahren erfolgen. The homologation given in the reaction scheme above can also be based on other standard Procedure.  

Die oben beschriebenen Carbonsäuren werden nur nach Schema 4 in Ketone bzw. Alkohole übergeführt, aus denen nach Routinemethoden durch Halogenierungsreaktionen (z. B. PCl₅, SF₄, DAST) die Verbindungen der Formel I erhalten werden:The carboxylic acids described above are only according to Scheme 4 converted into ketones or alcohols, from which by routine methods by halogenation reactions (e.g. PCl₅, SF₄, DAST) the compounds of the formula I are obtained:

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclo­ hexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclo­ hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclo­ hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo­ hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane.The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more of the invention Compounds as further components 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more of the invention Connections 7 to 25 components. These others Components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, especially substances from the classes of Biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, Cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or Cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclo  hexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid or the cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclo hexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexenes, cyclohexylcyclo hexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclo hexylbiphenyls, phenyl or cyclohexyl pyrimidines, phenyl or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, Phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylphenylethane and Tolane.

Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:The most important as further components of the invention Media connections are possible through the Characterize formulas 1, 2, 3, 4 and 5:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-CC-E-R′′ (5)R′-LER ′ ′ (1)
R′-L-COO-ER ′ ′ (2)
R′-L-OOC-ER ′ ′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-ER ′ ′ (4)
R′-L-CC-ER ′ ′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc Trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3- Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyridmidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5- diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E mean the same or can be different, each independently a bivalent residue from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc-  as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc Trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3- Dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, Pyridmidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5- mean diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe und -G-Cyc-.One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably the media according to the invention contain one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other residue is from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc- and optionally one or more components, selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the residues L and E are selected from the Group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe and -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -F, Cl, CF₃ und -OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.R ′ and R ′ ′ in the compounds of partial formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a each independently of one another alkyl, Alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 Carbon atoms. Most of these connections are R 'and R' 'are different from one another, one of these radicals is mostly alkyl or alkenyl. In the connections of the Sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b mean R ′ ′ -CN, -CF₃,  -OCF₃, F, Cl or -NCS; R has the same for the connections of the sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl. R ′ ′ is particularly preferred selected from the group consisting of -F, Cl, CF₃ and -OCF₃. But also other variants of the proposed substituents in the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 in use. Many such substances or mixtures of which are commercially available. All of these substances are according to methods known from the literature or by analogy available.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:The media according to the invention preferably contain Components from the group of compounds 1a, 2a, 3a, 4a and 5a (group 1) also components from the group of Compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (Group 2), their proportions are preferably as follows:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.where the sum of the proportions of the compounds of the invention and the compounds from groups 1 and 2 up to 100% result.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor­ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the invention Links. Media are also preferred, containing more than 40%, in particular 45 to 90% compounds of the invention. The media contain before preferably three, four or five compounds according to the invention.  

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in yourself in the usual way. As a rule, the components dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By The liquid-crystalline phases can be followed by suitable additives the invention can be modified so that it has been used in all known types of liquid crystal display elements can be used. Such additives are known to the person skilled in the art known and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic Dyes for the production of colored guest-host systems or Substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.The following examples are intended to illustrate the invention without limit them. mp. = Melting point, cp. = Clearing point. In front- and percentages below mean percent by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Usual Workup "means: water is added, extracted with methylene chloride, separates, dries the organic Phase, evaporates and purifies the product by crystallization and / or chromatography.

Es bedeuten ferner:It also means:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: neamtischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index characterizes the phase type), N: general condition, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase. The between two The number standing in symbols indicates the transition temperature into Degrees Celsius.

DAST = Diethylaminoschwefeltrifluorid,
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid,
DDQ = Dichlordicyanobenzochinon,
DIBALH = Diisobutylaluminiumhydrid,
DMSO = Dimethylsulfoxid,
KOT = Kalium-tertiär-butanolat,
THF = Tetrahydrofuran,
pTSOH = p-Toluolsulfonsäure.DAST = diethylaminosulfur trifluoride,
DCC = dicyclohexylcarbodiimide,
DDQ = dichlorodicyanobenzoquinone,
DIBALH = diisobutyl aluminum hydride,
DMSO = dimethyl sulfoxide,
KOT = potassium tertiary butanolate,
THF = tetrahydrofuran,
pTSOH = p-toluenesulfonic acid.

Beispiel 1Example 1

12,5 g 4-(trans-4-Valeroylcyclohexyl)-1-trifluormethoxybenzol (hergestellt aus trans-4-(4-Trifluormethoxyphenyl)- cyclohexancarbonsäure durch Überführung in das entsprechende Nitril und anschließende Umsetzung mit Butylmagnesiumbromid) und 10 ml Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) werden unter Rühren langsam auf 85° erwärmt. Man läßt drei Stunden bei dieser Temperatur reagieren, gibt nochmals 5 ml DAST hinzu und rührt weitere 18 Stunden bei 85°.12.5 g of 4- (trans-4-valeroylcyclohexyl) -1-trifluoromethoxybenzene (made from trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) - cyclohexane carboxylic acid by conversion into the corresponding Nitrile and subsequent reaction with butyl magnesium bromide) and 10 ml of diethylaminosulfur trifluoride (DAST) are added Stir slowly warmed to 85 °. One leaves three hours react to this temperature, add another 5 ml of DAST and stir for a further 18 hours at 85 °.

Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Dichlormethan und hydrolysiert unter Eiskühlung vorsichtig mit Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Chromatographische Aufreinigung ergibt 6,5 g 4-[trans-4-(1,1-Difluorpentyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol.After cooling, the mixture is diluted with dichloromethane and hydrolyzed with ice cooling carefully with water. The organic Phase is separated off with sodium bicarbonate solution and water washed neutral and the solvent distilled off. Chromatographic purification gives 6.5 g 4- [trans-4- (1,1-difluoropentyl) cyclohexyl] trifluoromethoxybenzene.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von trans-1-p-Trifluormethoxyphenyl-4-(1- hydroxypentyl)-cyclohexan (hergestellt nach Schema 4) in 150 ml Methylenchlorid wird mit 0,2 mol DAST versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbearbeitet. Man erhält trans-1-p-Trifluormethoxyphenyl-4-(1-fluorpentyl)-cyclohexan. A solution of trans-1-p-trifluoromethoxyphenyl-4- (1- hydroxypentyl) cyclohexane (prepared according to Scheme 4) in 150 ml of methylene chloride is mixed with 0.2 mol of DAST and processed as described in Example 1. You get trans-1-p-trifluoromethoxyphenyl-4- (1-fluoropentyl) cyclohexane.  

Beispiel 3Example 3

Analog wird aus 1-[trans-4-(4-Trifluormethoxyphenyl]-cyclohexyl]- pentan-2-on (hergestellt aus trans-4-(4-Trifluormethoxyphenyl)- cyclohexancarbonsäure durch Reduktion mit Lithiumalanat zum Carbinol, Überführung in das Tosylat, Umsetzung desselben mit Natriumcyanid zum Nitril und anschließende Grignardreaktion mit Propylmagnesiumbromid 4-[trans-4-(2,2-Difluorpentyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol erhalten.Analogously, 1- [trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl] cyclohexyl] - pentan-2-one (made from trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) - cyclohexane carboxylic acid by reduction with Lithium alanate to carbinol, conversion to tosylate, Reaction of the same with sodium cyanide to form the nitrile and subsequent Grignard reaction with propyl magnesium bromide 4- [trans-4- (2,2-difluoropentyl) cyclohexyl] trifluoromethoxybenzene receive.

Beispiel 4 Example 4

(A = Einfachbindung, ′-′) (A = single bond, ′ - ′)

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 1 erhält man aus 1-[trans-4-4(3,4,5-Tri­ fluorphenyl)-cyclophenyl]-pentan-3-on (hergestellt aus trans-4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclohexancarbonsäure durch Lithiumalanatreduktion zum Alkohol, Überführung in das Tosylat und Malonestersynthese mit anschließender Verseifung und Decarboxylierung zur um zwei Kohlenstoffatome verlängerten Carbonsäure, deren Überführung in das Nitril und Umsetzung mit Ethylmagnesiumiodid) 5-[trans-4-(3,3-Difluor­ pentyl)-cyclohexyl]-1,2,3-trifluorbenzol. Analogously to Example 1, 1- [trans-4-4 (3,4,5-tri fluorophenyl) cyclophenyl] pentan-3-one (made from trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexane carboxylic acid Lithium alanate reduction to alcohol, transfer to the Tosylate and malonic ester synthesis with subsequent saponification and decarboxylation to two carbon atoms extended Carboxylic acid, its conversion into the nitrile and Reaction with ethyl magnesium iodide) 5- [trans-4- (3,3-difluoro pentyl) cyclohexyl] -1,2,3-trifluorobenzene.  

Beispiel 6Example 6

Analog Beispiel 3 erhält man aus 1-[trans-4-(3,4,5-Trifluor­ phenyl)-cyclohexyl]-pentan-3-on nach Reduktion mit Natriumboranat und Umsetzung mit DAST 5-[trans-4-(3-Fluorpentyl)- cyclohexyl]-1,2,3-trifluorbenzol.Analogously to Example 3, 1- [trans-4- (3,4,5-trifluoro phenyl) -cyclohexyl] -pentan-3-one after reduction with sodium boranate and reaction with DAST 5- [trans-4- (3-fluoropentyl) - cyclohexyl] -1,2,3-trifluorobenzene.

Analog erhält man aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der FormelThe corresponding starting compounds are obtained analogously the following compounds of the formula according to the invention


Claims (4)

1. Phenylcyclohexane der Formel I worin
Q Ch-Hal oder C-Hal₂, wobei Hal F oder Cl bedeutet,
n 1 bis 5,
r 0 bis 6,
A eine Einfachbindung, wobei bedeutet,
X F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten. 1. Phenylcyclohexanes of the formula I. wherein
Q is Ch-Hal or C-Hal₂, where Hal is F or Cl,
n 1 to 5,
r 0 to 6,
A a single bond, in which means
X F, Cl, -CF₃, -OCF₃ or -OCHF₂ and
Y and Z are each independently H or F
mean. 2. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.2. Use of the phenylcyclohexanes of the formula I according to Claim 1 as components of liquid crystalline media for electro-optical displays. 3. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.3. Liquid crystalline medium for electro-optical displays with at least two liquid crystalline components, characterized in that at least one component is a phenylcyclohexane of formula I according to claim 1. 4. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig­ kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig­ kristallzelle ein Medium nach Anspruch 3 enthält.4. Electro-optical display based on a liquid crystal cell, characterized in that the liquid contains a medium according to claim 3.
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