CH648338A5 - Polycyclic acetylene derivatives and the use thereof as components of liquid-crystalline mixtures - Google Patents

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CH648338A5
CH648338A5 CH8111/81A CH811181A CH648338A5 CH 648338 A5 CH648338 A5 CH 648338A5 CH 8111/81 A CH8111/81 A CH 8111/81A CH 811181 A CH811181 A CH 811181A CH 648338 A5 CH648338 A5 CH 648338A5
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Abstract

Compounds of the formula <IMAGE> in which ring B is 1,4-phenylene or a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring, and A is a group containing 1 to 3 six-membered rings which, together with ring B, forms a central group of the formulae given in Claim 1, R<1> is a straight-chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or, on a benzene, monofluorinated benzene or pyrimidine ring, alternatively a straight-chain alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and R<2> is hydrogen, cyano or a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, the preparation thereof, liquid-crystalline mixtures which contain such compounds, and the use for electro-optical purposes are described. The compounds of the formula I are particularly valuable as components in liquid-crystal mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline properties.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 worin Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.



   10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B gesättigt ist.



   11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff, Cyano oder Methyl bedeutet.



   12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem aromatischen Ring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   13. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel   ist.   



   14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.1     
 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschliessend hydrolysiert.



   15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R3 Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel   I,    worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit Phenylcyanat umsetzt.



   16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend einem Alkylbromid oder   -jodid    umsetzt.



   17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2     
 worin A2 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.3     
 worin B und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.



   18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -O-CO- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.4     
 worin B und R2 die in Anspruch   1    gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.5     
 worin A2 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.



   19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel VIII bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.6     
 worin A8, A9 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der in Anspruch 17 definierten Formel XVI oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.



   20. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl- und Cyclohexylacetylene der allgemeinen Formel
EMI3.7     
 worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen   trans-l,4-disubsti-    tuierten Cyclohexanring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel
EMI3.8     
 oder
EMI3.9     
 worin Ring A' 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans1 ,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B bzw. der Äthylengruppe verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel  
EMI4.1     




  worin Ring A2 1,4-Phenylen,   Fluoro-l,4-phenylen,    trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan und E eine Estergruppe bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
EMI4.2     
 worin Ring A3 zusammen mit Ring B 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
EMI4.3     
 worin einer der Ringe A4, A5 und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder   trans-l,4-disubstituiertes    Cyclohexan bedeuten; oder Ring AS Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin und die Ringe A4 und B 1,4-Phenylen oder   trans-1,4-disubstituiertes    Cyclohexan bedeuten;

   oder Ring A4 1,4-Phenylen, Ring A5 in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B   1,4-Phe-    nylen oder trans- 1 ,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
EMI4.4     
 worin die Ringe A6 und A7 zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
EMI4.5     
 worin die Ringe A8 und A9 zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
EMI4.6     
 oder oder oder oder
EMI4.7     
 worin die Ringe   A'O,    A" und B 1,4-Phenylen oder trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, darstellt,

   R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem   Benzol,    monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R2 Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.



   Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten, sowie die Verwendung für elektro-optische Zwecke.



   Der obige Ausdruck  geradkettige Alkylgruppe  bedeutet je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Nonyl und der Ausdruck  geradkettige Alkoxygruppe  bedeutet  sinngemäss Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy.



   Die Gruppen der Formeln II-XIII (d.h. das Ringsystem bestehend aus A und Ring B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zentrale Gruppen und die Reste R' und   -C =    C-R2 als Flügelgruppen bezeichnet. Gemäss obiger Definition weist die zentrale Gruppe mindestens 2 und höchstens 4 sechsgliedrige Ringe auf, wobei im Falle der zentralen Gruppen der Formeln V, VII und VIII auch 2 Ringe annelliert sein können (kondensiertes Ringsystem) und zusammen Naphthalin, Tetralin   (1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin)    oder trans-Decalin (trans-Decahydronaphthalin) mit äquatorialer Stellung der Substituenten bilden.



   Der obige Ausdruck  Estergruppe E  bedeutet die Gruppen -CO-O- und -O-CO-.



   Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Gast/Wirt-Effekt (Guest/Host-Effekt) oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.



   Damit Flüssigkristalle als Dielektrika für elektro-optische Anzeigevorrichtungen geeignet sind, müssen sie einer Reihe von Anforderungen genügen. Beispielsweise müssen sie eine gute chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie z.B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, besitzen, farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.



   Da es im allgemeinen nicht möglich ist, alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist jedoch wichtig, dass die Komponenten untereinander keine chemischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Mesophasen aufweisen.



   Es sind bereits eine Reihe flüssigkristalliner Verbindungen bekannt, die als Flügelgruppen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl- und Cyanogruppen aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Flüssigkristalle besteht jedoch darin, dass im allgemeinen Verbindungen mit grossen Mesophasenbereichen relativ viskos sind, während Verbindungen mit niedriger Viskosität kleinere Mesophasenbereiche oder sogar nur monotrope Mesophasen aufweisen.



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, welche eine weitere Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika ermöglichen.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin sind und vorwiegend eine nematische Mesophase aufweisen. Besonders überraschend ist dabei die Tatsache, dass die Einführung der Acetylengruppe in der Flügelgruppe für die erfindungsgemässen Verbindungen zu einer deutlichen Vergrösserung der Mesophasenbereiche bzw. zu einer Erhöhung der Klärpunkte führt. Zudem wurde in einigen Fällen eine Verstärkung der nematischen Tendenzen beobachtet. Bemerkenswert ist ferner, dass die übrigen charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungsklassen, wie beispielsweise die niedere Viskosität der Phenylcy   clohexane,    die niedrige Schwellenspannung der Phenyldioxane oder die dielektrische Anisotropie der Phenylpyrimidine, weitgehend erhalten bleiben.



   Dieser Einfluss der Acetylengruppe auf die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen ermöglicht somit einerseits die Herstellung neuer Flüssigkristalle mit grossen Mesophasebereichen (insbesondere die erfindungsgemässen Verbindungen, welche eine zentrale Gruppe mit 3 oder 4 Ringen aufweisen), welche im Vergleich zu bekannten Flüssigkristallen mit ähnlich hohen Mesophasebereichen, verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Viskositäten und Ansprechzeiten, aufweisen.

  Anderseits können nun Verbindungen, welche nur kleine oder monotrope Mesophasebereiche besitzen, wie die Phenyldioxane, die Phenylpyrimidine, die Cyclohexancarbonsäure-phenylester und dergleichen, welche aber aufgrund anderer, günstiger Eigenschaften häufig in Mischungen verwendet wurden, durch entsprechende erfindungsgemässe Verbindungen ersetzt werden, welche ähnlich günstige Eigenschaften und zugleich vergrösserte Mesophasenbereiche aufweisen. 

  Weiterhin können eine Reihe von Verbindungen, die als Dotierungsmittel für Flüssigkristallmischungen in Frage kommen, die aber selbst keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen (z.B. 2,6-disubstituierte Naphthaline, Tetraline und trans-Decaline und viele Phenylcyclohexane), durch entsprechende erfindungsgemässe Verbindungen ersetzt werden, welche selbst flüssigkristalline Eigenschaften besitzen oder zumindest in Mischungen eine geringere Klärpunktserniedrigung ergeben.



   Durch die vorliegende Erfindung wird zudem die Auswahl an geeigneten flüssigkristallinen Verbindungen mit verschiedenartigsten Eigenschaften stark vergrössert, was das Optimieren von Mischungen wesentlich erleichtert.



   Beispiele für unter die obige Formel I fallende Gruppen erfindungsgemässer Verbindungen geben die folgenden allgemeinen Formeln
EMI5.1     
  
EMI6.1     
 worin die Ringe B und C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten und R' und R2 die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.



   Tabelle 1 illustriert die Vergrösserung des Mesophasenbereichs bzw. die Erhöhung des Klärpunktes an einigen repräsentativen Vertretern der erfindungsgemässen Verbindungen.



  Die Angaben zur Struktur der Verbindungen beziehen sich auf die obigen Formeln XX-XXVII, wobei a (aromatisch) 1,4-Phenylen und s (gesättigt) einen   trans-l,4-disubstituierten    Cyclohexanring bedeutet. Als Vergleichsverbindung wurde, sofern   R3    die Cyanogruppe bedeutet, jeweils diejenige Verbindung gewählt, welche sich von der erfindungsgemässen Verbindung lediglich durch das Fehlen der Acetylengruppe unterscheidet. Die übrigen Verbindungen wurden, um den Einfluss der Kettenlänge zu kompensieren, mit denjenigen Verbindungen verglichen, welche anstelle der Gruppe -C   =    C- die Gruppe -CH2CH2- aufweisen. N bezeichnet einen nematischen und S einen smektischen Mesophasentyp.



  Monotrope Klärpunkte wurden in Klammern gesetzt und extrapolierte virtuelle Klärpunkte wurden zudem mit einem Stern (*) bezeichnet. Die Grösse der Mesophasenbereiche (AT) sowie die Schmelz- und Klärpunkte sind in   "C    angegeben.



   Tabelle 1
Verbindung der Formel I Vergleichsverbindung Formel Ring B Ring C R' R2 Smp. Klp. AT Mesophase Smp. Klp. AT Mesophase XX a a   CsHii    H 56,4 82,7 26,3 N keine XX a a   CsHii    CN 51,0 120,2 69,2 N 22,5 34,8 12,3 N XX a s   CsHii    H 39,4 42,1 2,7 N -1,5 (-75)** -73,5 keine XX a s   CsHii    CN 49,7 128,9 79,2 N 32 55 23 N XX a s   CsHii    CH3 41,5 62,8 21,3 N -9,3   (-ll,9)    - 2,6 XX s a   CsHii    CN 46,9 (45,4) -1,5 N 16,3 keine XXI a s   CsHll    H 25,5 42,5 17,0 N XXI a s   C5HIt    CN 36,7 105,5 68,8 N 30,9 52,5 21,6 N XXI s s   CsHax    H 51,3 68,0 16,7 N XXI s s   CsHii    CN 51,4 112,7 61,3 N 56,2 72,3   1-6,1    

   N XXII a s   CsHiE    H 50,6 78,5 27,9 N 42,0 (29,0) -13,0 N XXII a s   CsHIl    CN 76,8 153,2 76,4 N 47 79 32 N XXIV a C4H9 CN 54,3 108,7 54,4 N 43,2 (35,6) - 7,6 N XXIV a   CsHIl    CN 60,3 111,0 50,7 N 56,4 (47,9) - 8,5 N XXV a   CsHti    CN 76,2 128,5 52,3 N 70,5 (52,0) -18,5 N  
Bevorzugte zentrale Gruppen in den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen der obigen Formeln II, III, IV, VI, IX, X, XII und XIII, insbesondere diejenigen der Formeln II, III und IV. Die Verbindungen der obigen Formeln XX-XXV sind besonders bevorzugt.



   Ferner sind grundsätzlich diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Ring B gesättigt ist, d.h. trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan bzw. in der zentralen Gruppe der Formel V mit Ring A3 zusammen Tetralin oder trans Decalin darstellt.



   Bevorzugte Reste R2 sind Wasserstoff, Cyano, Methyl, Äthyl und Propyl, insbesondere Wasserstoff, Cyano und Methyl. Bevorzugte Reste R' sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und die geradkettigen Alkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.



   Beispiele bevorzugter Verbindungen sind die in den untenstehenden Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel 1.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin R2 Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.1     
 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R' die obigen Bedeutungen haben, mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschliessend hydrolysiert, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin   R3    Cyano bedeutet, eine Verbindung der Formel 1, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit Phenylcyanat umsetzt, oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin R2 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der Formel   I.    worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit einem Alkylbromid oder   -jodid    umsetzt,

   oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.2     
 worin A2 und R' die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.3     
 worin B und   R2    die obigen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -O-CO- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.4     
 worin B und R2 die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.5     
 worin A2 und R' die obigen Bedeutungen haben,

   oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder f) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel VIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.6     
 worin   As,    A9 und R' die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der obigen Formel XVI oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV gemäss Verfahrensvariante a) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithiumamid, Natriumamid und dergleichen. Zweckmässigerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Die Umsetzung kann jedoch statt mit Base auch reduktiv mit Lithiumamalgam durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring enthalten, Lithium- oder Natriumamid und zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV, welche eine Estergruppe enthalten, Lithiumamid, Natriumamid oder Lithiumamalgam verwendet.

  Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.



  Im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa - 80   "C    und etwa 0   "C    angewendet. Die anschliessende Hydrolyse wird vorzugsweise mit Wasser, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung und dergleichen durchgeführt.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und Phenylcyanat (Verfahrensvariante b) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumamid, Natriumamid und dergleichen.

 

  Zweckmässigerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Bevorzugte Base zur Umsetzung von Verbindungen, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring enthalten, ist Lithiumdiisopropylamid und zur Umsetzung von Verbindungen, welche eine Estergruppe enthalten, Lithium- oder Natriumamid. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; im allgemeinen werden jedoch eine Temperatur zwischen etwa  - 80   "C    und etwa - 40   "C    und Atmosphärendruck bevorzugt.  



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel 1, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und einem Alkylbromid oder   -jodid    (Verfahrensvariante c) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die in Verfahrensvariante b) angegebenen Basen und Lösungsmittel verwendet werden können. Vor der Alkylierung mit Alkylbromid oder   -jodid    wird vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa  -45   "C    und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.



   Die Veresterungen gemäss den Verfahrensvarianten d), e) und f) können in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.



  Reaktionsfähige Derivate der Säuren der Formeln XV, XVII und XIX sind die Säurechloride, -bromide und -anhydride.



  Geeignete Salze der Alkohole der Formeln XVI und XVIII sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere das Natriumsalz. Die Umsetzung eines Alkohols und einer Carbonsäure kann beispielsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine weitere Methode is beispielsweise die Umsetzung eines Säurechlorids mit einem Alkohol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, und/ oder eines Säurebindemittels, beispielsweise eines Pyridins.



  Bevorzugt ist jedoch die Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin. Temperatur und Druck sind nicht kritisch: im allgemeinen werden diese Veresterungen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel XIV und deren weitere Umsetzung gemäss den Verfahrensvarianten a) bis c) ist im folgenden Schema 1 dargestellt, worin A, B,   Rl    und X die obigen Bedeutungen haben, Y für Brom oder Jod steht und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.



  Schema 1
EMI8.1     
  
Enthält die Verbindung der Formel XXVIII eine Estergruppe, so wird diese bei der Umsetzung mit Diisobutylaluminiumhydrid reduktiv gespalten. Zweckmässigerweise wird daher in diesem Fall vom entsprechenden Cyano-alkohol bzw. der entsprechenden Cyano-carbonsäure ausgegangen und dann der erhaltene Aldehyd in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel XXIX verestert.



   Die Verbindungen der Formel XIV, welche keine Estergruppe und keinen Pyrimidin- oder Pyridazinring aufweisen, können beispielsweise auch mit Butyllithium und anschliessend Phenylcyanat direkt zu Verbindungen der Formel Ib umgesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der Formel XIV beispielsweise auch mit Natriumamid in Ammoniak und einem Alkylbroid oder   -jodid    direkt in Verbindungen der Formel Ic übergeführt werden.



   Die Verbindungen der Formel 1, welche einen Pyrimidinoder Dioxanring enthalten, können auch dadurch hergestellt werden, dass zuerst die Acetylengruppe eingeführt und erst anschliessend der heterocyclische Ring gebildet wird. Beispiele für derartige Reaktionen sowie die Herstellung der Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV (d.h. der Verbindungen der Formeln XVI und XVII, worin R2 Wasserstoff bedeutet) sind im folgenden Reaktionsschema 2 skizziert, worin B und R' die obigen Bedeutungen haben und Ts die p Tosylgruppe bezeichnet.



  Schema 2
EMI9.1     

Zur Herstellung der Verbindung der Formel XXXV kann statt von der Verbindung der Formel XXX auch von der entsprechenden Verbindung ausgegangen werden, welche anstelle der Cyanogruppe die Methoxycarbonylgruppe aufweist.



   Um zu den Verbindungen der Formeln XVI und XVII zu gelangen, worin R2 Cyano oder Alkyl bedeutet, können die Verbindungen der Formeln   XXX IV    und XXXV in Analogie zu den obigen Verfahrensvarianten b) und c) mit Base und Phenylcyanat bzw. einem Alkylbromid oder   -jodid    umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV zuerst in Analogie zu den obigen Verfahrensvarianten d) bis f) zu verestern und erst anschliessend die Cyano- bzw. Alkylgruppe einzuführen.



   Ferner kann 4-Jodphenol mit Äthinyl-trimethylsilan in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II) -dichlorid, Kupfer-(I)-jodid und Triäthylamin in p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol übergeführt werden. Diese Verbindung kann dann z.B. mit Kaliumhyroxid in Methanol/Wasser zu p-Äthinylphenol (Verbindung der Formel   XXX IV,    worin Ring B aromatisch ist) oder mit Methyllithium in Tetrahydrofuran/Hexamethyl-phosphorsäuretriamid und Phenylcyanat zu (p-Hydroxyphenyl)propiolnitril (Verbindung der Formel XVI, worin Ring B aromatisch ist und   R2    Cyano bedeutet) weiter umgesetzt werden.



   Die Nitrile der Formel XXVIII sind zum grossen Teil  bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Herstellung der übrigen Verbindungen der Formel XXVIII wird anhand der folgenden Reaktionsschemata 3-12 dargestellt, worin B und R' die obigen Bedeutungen haben, Ring C 1,4-Phenylen oder trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan bezeichnet, Reine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ts die p Tosylgruppe bedeutet, und die unterbrochene Linie    - -    angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist.



  Schema 3
EMI10.1     
   Schema 4
EMI11.1     
   Schema 5
EMI12.1     
   Schema 6
EMI13.1     
   Schema 7
EMI14.1     
   Schema 8
EMI15.1     
   Schema 9
EMI16.1     
   Schema 10
EMI17.1     
   Schema 11
EMI18.1     
   Schema 12
EMI19.1     

Bevorzugter Katalysator bei der Umsetzung der Verbindungen der Formeln VLI und LIX nach Stetter ist 3-Benzyl-   5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl- 1 ,3-thiazoliumchlorid.   



   Bei der Wittig-Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel LIV kann entweder von den Verbindungen der Formeln XXX und LI (wie in Schema 5 dargestellt) ausgegangen werden oder von den entsprechenden Verbindungen, worin die reaktiven Gruppen vertauscht sind, d.h. die Formylgruppe am Ring C und die Gruppe   -CH2P+(C6Hs)3    Br- am Ring B steht. Ist einer der Ringe B und C aromatisch und der andere gesättigt, so wird vorzugsweise von denjenigen Verbindungen ausgegangen, welche die Formylgruppe am gesättigten Ring und die Gruppe   -CHIP+(C6H5)3    Br- am aromatischen Ring aufweisen. In analoger Weise können auch diejenigen Verbindungen der Formel XXVIII hergestellt werden, worin A und Ring B zusammen eine zentrale Gruppe der Formeln IX-XIII darstellen.

  Die Ausgangsmaterialien der Wittig-Reaktion werden hierbei zweckmässig aus den entsprechenden Nitrilen hergestellt, beispielsweise durch Reduktion der Cyanogruppe zur Formylgruppe mit Diisobutylaluminiumhydrid und gegebenenfalls weitere Reduktion der Formylgruppe zur Gruppe   -CHOH    mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran und anschliessende weitere Umsetzung in Analogie zu Schema 5.



   Die Aldehyde der Formeln LXVI und LXVIII können aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Umsetzung mit Thionylchlorid und anschliessender Rosenmund-Reduktion erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen bestehend aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I oder in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Biund Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und   Diphenylpyrimidine,    Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane,   2-Cyclohexyl- 1 -phenyläthane    und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.



   Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Mischungen aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Zweckmässigerweise enthalten die erfindungsgemässen Mischungen mindestens etwa 1   Gew.-o    an Verbindungen der Formel I.

 

   Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete, optisch aktive Verbindungen (z.B. optisch aktive Biphenyle) und/oder dichroitische Farbstoffe (z.B. Azo-.



  Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe) enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch akti   ver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-  o und der Anteil    dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10   Gew.-oo.     



   Die Herstellung flüssigkristalliner Mischungen und elektro-optischer Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, S für smektische, N für nematische und I für isotrope Phase und
Up bezeichnet einen Umwandlungspunkt zwischen zwei verschiedenen flüssigkristallinen Phasen.



   Beispiel 1
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,60 g 4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentyl-biphenyl in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78   C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit 14,5 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf - 10   "C    erwärmt und dann, nach erneutem Abkühlen auf - 78   "C,    mit einer Lösung von 1,5 ml Phenylcyanat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei - 78       C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,51 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 2% Essigester/Petroläther und anschliessende Umkristallisation aus Methanol ergab 1,02 g (58%) (4'-Pentyl-4-biphenylyl)propiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,6%); Smp. (C-N) 51,0   C,    Klp. (N-I) 120,2   "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentylbiphenyl wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 6,23 g 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl in 50 ml absolutem Toluol bei 0   "C    vorgelegt und innert 10 Minuten mit 27 ml einer 1,36N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 22 Stunden bei Raumtem peratur gerührt, dann vorsichtig auf 50 ml IN Schwefelsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert.



  Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 50 ml IN Schwefelsäure und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des öligen Rückstandes (6,0 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 5,86 g   (93%)    4-Formyl-4'-pentylbiphenyl als farbloses zähflüssiges Öl (Reinheit 99,7%). Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1) Edukt 0,49, Produkt 0,28.



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 15,3 g Tetrabrommethan in 150 ml Methylenchlorid bei 0   "C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 12,1 g Triphenylphosphin in 50 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0   "C    gerührt und dann eine Lösung von 5,80 g 4-Formyl-4'-pentylbiphenyl in 50 ml Methylenchlorid innert 10 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde noch 45 Minuten bei 0   "C    gerührt, dann das gelborange Reaktionsgemisch auf 1000 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan).

  Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Hexan digeriert, nach Stehenlassen bei 0   "C    während 18 Stunden nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (9,8 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 5,15 g (55%)   4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentylbiphenyl    als farblose Kristalle (Reinheit 99,1%); Smp. 95   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:  (4'-Propyl-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Butyl-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Hexyl-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Heptyl-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Äthoxy-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Propyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Butyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Pentyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,  (4'-Hexyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril.



  Beispiel 2
In analoger Weise zu Beispiel 1 wurde eine Lösung von 4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentylbiphenyl in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf - 10   "C    erwärmt, dann auf Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan und Umkristallisation aus Methanol ergab 4-Äthinyl-4'-pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,5%; Smp. (C-N) 56,4   "C,    Klp. (N-I) 82,7   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
4-Äthinyl-4'-propylbiphenyl,
4-Äthinyl-4'-butylbiphenyl,
4-Äthinyl-4'-hexylbiphenyl,
4-Äthinyl-4'-heptylbiphenyl,
4-Äthinyl-4'-äthoxybiphenyl,
4-Äthinyl-4'-propyloxybiphenyl,    4-Äthinyl-4'-butyloxybiphenyl,   
4-Athinyl-4'-pentyloxybiphenyl,    4-Äthinyl-4'-hexyloxybiphenyl.   



  Beispiel 3
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,88 g   ss,ss-Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclohexyl)-    -styrol in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran bei - 78       C vorgelegt und innert 10 Minuten mit 63 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei - 78   "C    und 1 Stunde bei - 10   "C    gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, kristallisierenden Öls an Kieselgel mit Hexan ergab 4,13 g (85%)   1-Äthinyl-4-(trans-    4-pentylcyclohexyl)benzol als farblose Kristalle (Reinheit   99,3%) ;- Smp.    (C-N)   39,4 0C,    Klp.   42,1 0C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   ss,ss-Dibrom-p-      (trans-4-pentylcyclohexyl)styrol    wurde wie folgt hergestellt:
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von 16,6 g Tetrabrommethan in 230 ml Methylenchlorid bei 0   "C    vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 26,2 g festem Triphenylphosphin versetzt; dabei entstand eine klare, tieforange Lösung. Nach beendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten bei 0   "C    gerührt und dann eine Lösung von 6,46 g   p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benz-    aldehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 10 Minuten zugetropft. 

  Anschliessend wurde noch 1 Stunde bei 0   "C    gerührt, dann das orange Reaktionsgemisch auf 750 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat (20,4 g)  wurde mit 250 ml warmem Hexan digeriert, nochmals filtriert (Nachwaschen mit warmem Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden Öles (9,70 g) an Kieselgel mit 3%   Essìgester/Petrol-    äther ergab 8,08 g (78%)   ss,ss-Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclo-    hexyl)styrol als farblose Kristalle (Reinheit 97,5%); Smp.



  48   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:    1 -Äthinyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,       1    -Äthinyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,    1 -Äthinyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,   
1   -Äthinyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol.   



  Beispiel 4
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,2 g   l-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ben-    zol (hergestellt nach Beispiel 3) in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran   bei -40      "C    vorgelegt und mit 4,72 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei - 40   "C    gerührt, anschliessend bei - 78        C mit 1,07 ml Phenylcyanat versetzt und noch 45 Minuten bei - 78   "C    gerührt.



  Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des kristallinen Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 1,20 g (91%) p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)phenylpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,6%). Eine einmalige Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 687 mg des Produktes mit Smp. (C-N) 49,7   "C    und Klp.



     (N-l)    128,9   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: p-(trans-4-Propylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Butylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Hexylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)phenylpropiolonitril.



  Beispiel 5
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,55 g   ss,ss-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclo-    hexyl)äthyl]styrol in 35 ml absolutem Tetrahydrofuran bei ca.



  -45   "C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit 8,8 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf - 78   "C    abgekühlt und mit 0,79 ml Phenylcyanat versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei -78   "C    gerührt, dann auf 50 ml   I N    Natronlauge gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther/Petroläther   (1:1)    extrahiert.



  Die organischen Phasen wurden mit 50 ml   I N    Natronlauge und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,17 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 3% Essigester/Petroläther ergab 740 mg (69%)   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]phenylpro-    piolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 97,3%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden; Smp. (C-N) 36,7   "C,    Klp. (N-I) 105,5   "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   ss,ss-Dibrom-p-    [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,08 g   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-    -benzonitril in 50 ml absolutem Toluol bei 0   "C    vorgelegt und innert 15 Minuten mit 29 ml einer 1,21N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol so versetzt, dass die Innentemperatur 5       C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml 0,5N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 6,20 g (87%)   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-äthyflbenzaldehyd    als farbloses, zähflüssiges Öl (Reinheit 97%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt   0,67,. Produkt 0,54.   



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 13,27 g Tetrabrommethan, 10,49 g Triphenylphosphin und 2,62 g Zinkstaub in 100 ml Methylenchlorid während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei verfärbte sich das heterogene Reaktionsgemisch über gelbgrün nach dunkelviolett und hellviolett. Anschliessend wurde eine Lösung von 2,86 g   p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-    benzaldehyd in 10 ml Methylenchlorid zugetropft, während 4 Stunden bei Raumemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 700 ml Pentan gegossen. Der ausgefallene, voluminöse Niederschlag wurde filtriert (Nachwaschen mit Pentan), das eingeengte Filtrat (5,25 g) mit 300 ml Pentan digeriert, nochmals filtriert und eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (4,8 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 3,13 g (71%)   ss,ss-Dibrom-    p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-äthyl]styrol als farblose Kristalle (Reinheit 99,8%); Smp. 47,3   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:    p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitrils    p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril, p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril,    p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril.   



  Beispiel 6
In analoger Weise zu Beispiel 5 wurde eine Lösung von   ,j3-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcydohexyl)äthyljstyrol    in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf   I N    Natronlauge gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan ergab reines l-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 25,5   "C,    Klp. 42,5   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
1   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]benzol,       1 -Äthinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]benzol,   
1   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)äthyl]benzol,       1 -Äthinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl]benzol.   

 

  Beispiel 7
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 3,5 g trans-2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl] -5-butyl-1,3-dioxan in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran bei - 78   "C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit 13,4 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei - 10   "C    gehalten, anschliessend wieder auf -78   "C    abgekühlt und mit 1,2 ml Phenylcyanat innert 5 Minuten versetzt.



  Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei - 78   "C     gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je
100 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit
100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Nie derdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,26 g) an Kieselgel mit   Petroläther/Essigester/Triäthylamin      97:3:0,2    ergab   1,18 g (50%)    p-(trans-5-Butyl-1,3-dioxan-2-yl)phenyl propiolonitril (Reinheit 98,7%). Eine Umkristallisation aus 50 ml Hexan lieferte 1,03 g des Nitrils als farblose Kristalle  (Reinheit 99,7%) mit Smp. (C-N) 54,3   C    und Klp. (N-I)
108,7   "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-2-[p-(2,2    Dibromovinyl)phenyl]-5-butyl- 1 ,3-dioxan    wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,91 g   p-(trans-5-Butyl-l,3-dioxan-2-yl)ben-    zonitril in 50 ml absolutem Toluol bei 0   "C    vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10 ml einer 3N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 22 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml   1 0%ige   
Kalium-Natrium-Tartratlösung gegossen und dreimal mit je
100 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml   l0%iger    Kalium-Natrium-Tartratlösung und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt.



   Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (5,5 g) an Kieselgel mit Petroläther/Essigester/Triäthylamin 80:20:1 ergab 5,08 g   p-(trans-5-Butyl- 1 ,3-dioxan-2-yl)benz-    aldehyd als farbloses, zähflüssiges Öl (Reinheit 98,3%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,28, Produkt 0,19.



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 13,6 g Tetrabrommethan in 150 ml Methylenchlorid bei 0   "C    vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 21,51 g Triphenylphosphin in 40 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0   "C    gerührt und dann eine Lösung von 5,08 g   p-(trans-5-Butyl-l,3-dioxan-2-yl)    benzaldehyd in 30 ml Methylenchlorid innert 5 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 0   C    gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 800 ml Hexan gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan).

  Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Hexan digeriert, 15 Stunden bei 0   "C    stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt.



  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (8,2 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von Petroläther/Essigester/ Triäthylamin   97:3:0,5    ergab 3,23 g trans-2-[p-(2,2-Dibromvi   nyl)phenyl]-5-butyl-1,3-dioxan    als farblose Kristalle (Reinheit 95,1%); Rf-Wert (Petroläther/Essigester 97:3) 0,17.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:    p-(trans-5-Propyl- 1 ,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril,       p-(trans-5-Pentyl- 1    ,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril; Smp. (C-N)   60,3  C,    Klp.   (N-I) 111,0  C,       p-(trans-5-Hexyl- 1 ,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril, p-(trans-5-Heptyl- 1 ,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril.   



  Beispiel 8
In einem Sulfierkolben mit Gaseinleitungsrohr, Trockeneiskondenser und mechanischem Rührer wurden unter Argonbegasung bei -78   "C    ca. 100 ml Ammoniak kondensiert und mit Natriummetall versetzt, bis die Blaufärbung bestehen blieb. Anschliessend wurde eine Spatelspitze Eisen   (llI)-nitrat    zugegeben, das nunmehr gräuliche Reaktionsgemisch portionenweise mit 820 mg Natriummetall versetzt und noch während 30 Minuen bei - 78   " C    gerührt.

  Innert 5 Minu ten wurde eine Lösung von 1,02 g 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phe nyl]-5-pentylpyrimidin in 10 ml Diäthyläther zugetropft, dann das grüngelbe Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei    78      "    C gerührt, der Ammoniak abgedampft und anschlies send das Reaktionsgemisch mit 30 ml gesättigter Ammonium chlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des erhaltenen, orangen Öles an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 447 mg (71%) 2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentylpyrimidin als farblose
Kristalle; Smp. 72,3   "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 3,50 g p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril in 120 ml Methylenchlorid bei  - 78   "C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit 14 ml einer 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt (dabei entstand eine gelbe Färbung und kurz vor Ende der Zugabe ein weisser Niederschlag). Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei - 78 C gerührt, dann auf 100 ml    I N    Salzsäure gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyl äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,3 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 2,08 g (59%) p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzaldehyd als farblose Kristalle, welche ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurden; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,29, Produkt 0,22.



   b) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,44 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei 0   "C    vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 8,6 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0   "C    gerührt und dann innert 5 Minuten eine Lösung von 2,08 g p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzaldehyd in 15 ml Methylenchlorid zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 0   C    gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 700 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan).

  Das eingeengte Filtrat wurde mit 200 ml Hexan digeriert, 18 Stunden bei 0   "C    stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,7 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/ Petroläther ergab 2,70 g (80%) 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl] -5-pentylpyrimidin als farblose Kristalle (Reinheit 94,5%); Smp. 74   "C.   

 

   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-(p-Äthinylphenyl)-5-propylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-butylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-hexylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-heptylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-äthoxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-propyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-butyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-hexyloxypyrimidin.



  Beispiel 9
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 355 mg   2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentylpyrimidin    (hergestellt nach Beispiel 8) in 30 ml absoluem Tetrahydrofu  ran bei - 78   " C    vorgelegt und innert 15 Minuten mit einer auf ca. O   "C    gekühlten Lösung von 152 mg Lithiumdiisopropylamid (hergestellt durch Zugabe von 0,89 ml einer 1,60N Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,22 ml Diisopropylamin in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran bei O   "C)    in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach 5 Minuten wurden   182 ul    Phenylcyanat zugegeben, 90 Minuten bei - 78   "C    gerührt, dann auf 30 ml Wasser gegossen und dreimal mit je   50. ml    Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes an   Kie-    selgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 88 mg (22%) p (5- Pentyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril als farblose Kristalle. Umkristallisation aus Methanol lieferte farblose Nadeln (Reinheit 99,4%) mit Smp. (C-N) 76,2   "C    und Klp.



     (N-I)    128,5   "C.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: p-(5-Propyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Butyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Hexyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,    p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Äthoxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,    p-(5-Propyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Butyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Pentyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Hexyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril.



  Beispiel 10
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 143 mg (p-Hydroxyphenyl)propiolonitril, 218 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 227 mg N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 12,2 mg 4-(Dimethylamino)pyridin in 15 ml Methylenchlorid 105 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das gelbe, heterogene Reaktionsgemisch auf 30 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden der Reihe nach zweimal mit je 30 ml Wasser, zweimal mit je 30 ml   5%Der    Essigsäure und zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (383 mg) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 270 mg (84%) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p- (2-cyanoäthinyl)phenylester als farblose Kristalle.

  Eine einmalige Kristallisation aus Hexan lieferte 219 mg des Esters als farblose Plättchen (Reinheit 99,7%) mit Smp. (C-N) 76,8   "C    und Klp. (N-I) 153,2   "C.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete (p-Hydroxyphenyl)propiolonitril wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 4,40 g   4-Jodphenol, 2,36    g Äthinyl-trimethylsilan, 280 mg Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid und 20 mg wasserfreiem   Kupfer-(I)jodid    in 80 ml Triäthylamin während 4 Stunden bei 50   "C    gerührt. Das erhaltene, graubraune, heterogene Reaktionsgemisch wurde filtriert (Nachwaschen mit Diäthyläther) und das Filtrat eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, braunorangen Öles (5,89 g) an Kieselgel mit 30% Essigester/Petroläther ergab 4,40 g oranges   Ö1,    welches nach zusätzlicher Kugelrohrdestillation (135-160   "C/0,4-0,3    mm Hg) 3,25 (86%) p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol als leicht gelbliche, wachsartige Kristalle lieferte; Smp. 60-63,5   "C.   



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 381 mg p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol in 5   ml Hexamethyl-phosphorsäuretriamid bei -5 C mit 2,5 ml    einer 1,75M Lösung von Methyllithium in Diäthyläther versetzt. 15 Minuten nach beendeter Zugabe wurde das zu einem roten Brei erstarrte Reaktionsgemisch mit 5 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und anschliessend während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde auf  - 30   " C    abgekühlt und 322   pI    Phenylcyanat zugegeben. Die nunmehr braunorange, klare Lösung wurde innert 60 Minu   ten auf 0 " C erwärmt, dann auf 50 ml 1N Salzsäure gegossen    und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 50 ml Wasser (welchem ein wenig Kochsalz-Lösung zugesetzt wurde) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des orangen Rückstandes (570 mg) an Kieselgel mit 15% Essigester/Petroläther gefolgt von 20% Essigester/Petroläther ergab 160 mg (56%) (p Hydroxyphenyl)propiolonitril als leicht gelbliche Kristalle; Smp. 134-137   "C.   



   In analoger Weise können folende Verbindungen hergestellt werden:    trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-    -phenylester,    trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-    -phenylester,    trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-    -phenylester,    trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-    -phenylester,    p-Propylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Butylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Pentylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester,    p-Hexylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester,    p- Heptylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Äthoxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Propyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester,

   p-Butyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Pentyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester,    p-Hexyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester.



  Beispiel 11
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 382 mg   p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol    (hergestellt nach Beispiel 10) in 15 ml eines   1:1-Gemisches    von Methanol und   I N    wässriger Kaliumhydroxid-Lösung während 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde am Rotationsverdampfer Methanol entfernt und der Rückstand nach Zugabe von 30 ml   I N    Salzsäure dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser und einmal mit 30 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Es resultierten 207 mg (88%) p Äthinylphenol als farbloses Öl (zersetzt sich rasch in reinem Zustand), welches sofort in 50 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 436 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 454 mg N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 24,4 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend filtriert und das Filtrat mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. 

  Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (847 mg) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 277 mg (46%) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenylester als farblose Kristalle (Reinheit 98,5%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden (Reinheit 99,1%); Smp. (C-N) 50,6   "C,    Klp. (N-I) 78,5   "C.     



   In analoger Weise können folgende Verbindungen herge stellt werden:    trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl-    ester, trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl ester, trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl ester, trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl ester, p-Propylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Butylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Pentylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Hexylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester,    p-Heptylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Äthoxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester,    p-Propyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Butyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester,    p--Pentyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester,    p-Hexyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Heptyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester.



   Beispiel 12
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine
Lösung von 480 mg   1-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl]-    -4-pentylbenzol in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran bei  - 78   Z C    vorgelegt und innert 3 Minuten mit 3,2 ml einer 0,1N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2,5 Stunden bei  - 78   Z   C gerührt, dann auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (310 mg) an Kieselgel mit Hexan ergab 255 mg   (83,5 -o)      l-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-    -4-pentylbenzol als farbloses   01 (Reinheit      95,90);    Rf-Wert (Hexan) 0,10.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete l-[trans-   4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol    wurde wie folgt hergestellt.



   a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,0 g trans-4-(p   Pentylphenyl)cyclohexancarbonitril    in 60 ml Methylenchlorid bei -78   ZC    vorgelegt und innert 3 Minuten mit 13,2 ml einer    I,5M    Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 Stunden gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml   lü0oige    Kalium-Natrium Tartratlösung gegossen und dreimal mit je 200 ml Diäthyl äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt.

  Es resultierten 1,98 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarboxaldehyd (Reinheit   86,1so)    als zähflüssiges   Öl,    welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde: Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,57, Produkt 0,42.



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,0 g Tetrabrommethan in 60 ml Methylenchlorid bei - 10   "C    vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,9 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Die entstandene, klare, orange Reaktionslösung wurde noch 1 Minute bei - 10   ZC    gerührt und dann eine Lösung von 1.95 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 3 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei - 18   CC    stehengelassen, dann in 600 ml Hexan gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan).

  Das eingeengte Filtrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, 30 Minuten bei - 18   CC    stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rück   standes (1,87    g) an Kieselgel mit Hexan ergab 503 mg   l-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol    als farblose Kristalle (Reinheit   95,8so):    Smp. 35-37,7   CC.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-propylbenol,    1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butylbenzol,
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexylbenzol,
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-heptylbenzol,
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-äthoxybenzol,   
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexy)-4-propyloxybenzol,   
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butyloxybenzol,
1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-pentyloxybenzol,   
1   -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexyloxybenzol,    trans- 1   -(trans-4-Athinylcyclohexyl)-4-propylcyclohexan,    trans- 1   -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butylcyclohexan,    trans- 1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-pentylcyclohexan, trans- 1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexylcyclohexan,

   trans- 1 -(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-heptylcyclohexan.



  Beispiel 13
In einem 100-ml-Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 254 mg   1 -(trans-4-Athinylcyclohexyl)-    -4-pentylbenzol (hergestellt nach Beispiel 12) in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran bei - 45   C    vorgelegt und innert 1 Minute mit 1,2 ml einer   l,0N    Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei   -45      CC    gerührt, dann auf - 78   CC    abgekühlt und mit 182 ul Phenylcyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei - 78   "C    gerührt, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (380 mg) an Kieselgel mit   20.    Essigester/Petroläther ergab 186 mg   (66,6so)    trans-4-(p Pentylphenyl)cyclohexanpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit   97,30.o),    welche noch aus Hexan umkristallisiert wurden (Reinheit   99,3 /o):    Smp. (C-I) 46,9   CC,    Klp. (N-I)   45,4 cd.   



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: trans-4-(p-Propylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Butylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-(p-Hexylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Heptylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-(p-Äthoxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-(p-Propyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Butyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-(p-Pentyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Hexyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo-    nitril, trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril, 

   trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril,    trans-4.(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo-    nitril.



  Beispiel 14
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine   Lösung   von 2,66    g   trans-l -(3,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-    4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan in 120 ml absolutem Tetrahydrofuran bei - 78   CC    vorgelegt und innert 10 Minuten mit 15,2 ml einer   0,1 N    Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei - 78   CC    gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.



  Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,90 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 1,48 g (8800) trans-l-Äthinyl   4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan    als trans/cis Epimerengemisch (ca. 9:1). Fraktionierte Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 883 mg reines trans-l-Äthinyl   4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan    als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 51,3   CC,    Klp. (N-I) 68,0   CC.   



   Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-
1   -(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-    cyclohexan wurde wie folgt hergestellt: a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,3 g trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -äthyl]cyclohexancarbonitril in 100 ml Methylenchlorid bei  - 78   C    vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10,5 ml einer
1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch während 4 Stunden bei   -78      C    gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml   10 oiger    Kalium-Natrium-Tartratlösung versetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,1 g) an Kieselgel mit   5%    Essigester/Petroläther ergab 1,95 g (84,4%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd, welcher gemäss NMR-spektroskopischer Analyse ca.



     10 o    des entsprechenden, epimeren cis-Aldehyds enthielt, und welcher ohne zusätzliche Reinigung weiterumgesetzt wurde; Rf-Wert   (10 ;ó    Essigester/Petroläther): 0,49.



   b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,4 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei - 15   CC    vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,0 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Die klare, tieforange Reaktionslösung wurde noch 10 Minuten bei - 5   "C    gerührt und dann innert 10 Minuten eine Lösung von 1,95 g des trans-4-[2-(trans-4-Pen   tylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd    in 20 ml Methylenchlorid zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 0 CC weitergerührt, dann in 600 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan).

  Das eingeengte Filtrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, 30 Minuten bei O   "C    stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,0 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 2,68 g   (89,2 ó)      trans- 1 -(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-    4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan, welches gemäss NMRspektroskopischer Analyse ca. 10% der entsprechenden, epimeren cis-Verbindung enthielt und welches ohne zusätzliche Reinigung verwendet wurde; Rf-Wert (Hexan): 0,62.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: trans- 1   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-äthyl]-    cyclohexan, trans- 1   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)-äthyl]cyclo-    hexan, trans- 1   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-äthyl]cyclo-    hexan,

   trans-l   -Äthinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-äthyl]-    cyclohexan,    l-Propyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-benzol,   
1   -Butyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,       1 -Pentyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1 -Hexyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1 -Heptyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,   
1   -Äthoxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,   
1   -Propyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-benzol,   
1   -Butyloxy-4-·'-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyljbenzol,       1 -Pentyloxy-4-['-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-benzol,
1 - Hexyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol.   



  Beispiel 15
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 750 mg   trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclo-    hexyl)äthyl]cyclohexan (hergestellt nach Beispiel 14) in 75 ml eines 4:1-Gemisches von absolutem Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphorsäuretriamid bei - 45   CC    vorgelegt und innert 2 Minuten mit 3,3 ml einer   l,0N    Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei - 20   CC    gerührt, dann auf - 78   CC    abgekühlt und mit 490 ul Phenylcyanat auf einmal versetzt. Dann wurde noch 2,5 Stunden bei - 78   ¯    C gerührt, das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 150 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie   (0.5    bar) des Rückstandes (2,6 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 194 mg   (25,80In)    trans-   I-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-äthyl]cyclohe-    xan und 284 mg   (34,sol)    trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl) äthyl]cyclohexanpropiolonitril (Reinheit   98,90o).    Eine Umkristallisation des Nitrils aus Methanol lieferte farblose Kristalle (Reinheit   99,4in)    mit Smp. (C-N)   51,4U.o    und Klp. (N-I) 112,7 CC.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: trans-4-[2-(trans-4- Propylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,    trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpro-    piolonitril, trans-4-[2-(trans-4-   Hexylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpro-    piolonitril,    trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpro-    piolonitril,    trans-4-[2-(p-Propylphenyl)äthyl]cyclohexanpropioloni-    tril,    trans-4-[2-(p-Butylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril, trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril, trans-4-[2-(p-Hexylphenyl)äthyl]Q'vclohexanpropiolonitril, 

   trans-4-[2-(p-Heptylphenyl)äthyljcyclohexanpropioloni-    tril,    trans-4-[2-(p-Äthoxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropioloni-    tril,    trans-4-[2-(p-Propyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolo-    nitril,    trans-4-[2-(p-Butyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropioloni-    tril,    trans-4-[2-(p-Pentyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolo-    nitril,    trans-4-[2-(p-Hexyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolo- nitril.   



  Beispiel 16
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,55 g   l-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-      -benzol (hergestellt nach Beispiel 3) in 90 ml absolutem Tetrahydrofuran bei - 20   CC    vorgelegt und innert 5 Minuten mit 11,0 ml einer   l,0N    Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Anschliessend wurde das klare, gelbe Reaktionsgemisch noch während 30 Minuten bei - 20   C gerührt und dann der Reihe nach mit 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 747   Ltl    Methyljodid versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das nunmehr dunkelviolette Reaktionsgemisch noch 4 Stunden gerührt, anschliessend auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert.

  Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je   200    ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,01 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 806 mg (31,7 o)1-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzol, 431   mg (16,3 o) Gemisch    von   l-Äthinyl-4-(trans-      4-pentylcycloheli-l)benzol    und   1 -(1 -Propinyl)-4-(trans-4-pen-    tylcvclohexyl)benzol und 601 mg (22,4 o) I-(l-Propinyl)   -4-(trans-4-pentylcyclohexyl )benzol.    Eine Umkristallisation der letzten Fraktion aus 50 ml Methanol lieferte 464 mg 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 41,5   C,    Klp. (N-I) 62,8 CC.



   In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:   
1 - < 1 -Propinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
1 1 -(1 -Propinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,   
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,    I -( I    -Propinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol,    1 -(1    -Butinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,    1 -(1    -Butinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol,    1 -( 1 -    -Pentinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
1 -(1   -Pentinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,   
1-(1  

   -Pentinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,    1-( l-Pentinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol.    



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **. 

 wherein ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 



   10th  Compounds according to one of claims 1 to 9, characterized in that ring B is saturated. 



   11.  Compounds according to one of claims 1 to 10, characterized in that R2 is hydrogen, cyano or methyl. 



   12.  Compounds according to one of Claims 1 to 11, characterized in that R 'denotes a straight-chain alkyl group with 3 to 7 carbon atoms or, on an aromatic ring, also a straight-chain alkoxy group with 2 to 6 carbon atoms. 



   13.  Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the formula defined in claim 1.    



   14.  A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 is hydrogen, characterized in that a compound of the general formula
EMI3. 1
 wherein X denotes chlorine or bromine and A, B and R 'have the meanings given in claim 1, reacted with base or lithium amalgam and then hydrolyzed. 



   15.  A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, in which R3 is cyano, characterized in that a compound of the formula I in which R2 is hydrogen is reacted with base and then with phenyl cyanate. 



   16.  A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, in which R2 is a straight-chain alkyl group, characterized in that a compound of the formula I in which R2 is hydrogen is reacted with base and then with an alkyl bromide or iodide. 



   17th  A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, wherein A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -CO-O-, characterized in that a compound of the general formula
EMI3. 2nd
 wherein A2 and R 'have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI3. 3rd
 wherein B and R2 have the meanings given in claim 1, or an appropriate salt thereof esterified. 



   18th  A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, wherein A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -O-CO-, characterized in that a compound of the general formula
EMI3. 4th
 wherein B and R2 have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI3. 5
 wherein A2 and R 'have the meanings given in claim 1, or an appropriate salt thereof esterified. 



   19th  Process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, in which A together with ring B represents a central group of the formula VIII, characterized in that a compound of the general formula
EMI3. 6
 wherein A8, A9 and R 'have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof esterified with a compound of formula XVI defined in claim 17 or a suitable salt thereof. 



   20th  Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for electro-optical purposes. 



   The present invention relates to new phenyl and cyclohexylacetylenes of the general formula
EMI3. 7
 wherein ring B stands for 1,4-phenylene or a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and A stands for a group with 1 to 3 six-membered rings, which together with ring B form a central group of the formula
EMI3. 8th
 or
EMI3. 9
 wherein ring A '1,4-phenylene, fluoro-1,4-phenylene, trans1, 4-disubstituted cyclohexane, 1,4-disubstituted bicyclo [2. 2nd 2] octane, 3,6-disubstituted pyridazine or in the 2-position with ring B or  the ethylene group-linked trans-2,5-disubstituted 1,3-dioxane or 2,5-disubstituted pyrimidine, or a central group of the formula
EMI4. 1




  wherein ring A2 is 1,4-phenylene, fluoro-l, 4-phenylene, trans1,4-disubstituted cyclohexane or 1,4-disubstituted bicyclo [2. 2nd 2] octane and E represent an ester group, or a central group of the formula
EMI4. 2nd
 wherein ring A3 together with ring B means 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, or a central group of the formula
EMI4. 3rd
 wherein one of the rings A4, A5 and B is 1,4-phenylene and the other 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane; or ring AS pyridazine or pyrimidine linked in the 2-position with ring B and rings A4 and B are 1,4-phenylene or trans-1,4-disubstituted cyclohexane;

   or ring A4 is 1,4-phenylene, ring A5 is 2-linked 1,3-dioxane with ring B and ring B is 1,4-phenylene or trans-1,4-disubstituted cyclohexane, or a central ring Group of the formula
EMI4. 4th
 wherein rings A6 and A7 together represent 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, or a central group of the formula
EMI4. 5
 wherein rings A8 and A9 together represent 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, or a central group of the formula
EMI4. 6
 or or or or
EMI4. 7
 in which the rings A'O, A "and B represent 1,4-phenylene or trans1,4-disubstituted cyclohexane,

   R 'denotes a straight-chain alkyl group with 1 to 9 carbon atoms or on a benzene, monofluorinated benzene or pyrimidine ring also denotes a straight-chain alkoxy group with 1 to 9 carbon atoms, and R2 denotes hydrogen, cyano or a straight-chain alkyl group with 1 to 7 carbon atoms. 



   The invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I above, liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the formula I and the use for electro-optical purposes. 



   The above term straight-chain alkyl group means, depending on the number of carbon atoms given, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl or nonyl and the term straight-chain alkoxy group means analogously methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, Octyloxy or nonyloxy. 



   The groups of formulas II-XIII (i.e. H.  the ring system consisting of A and ring B) are referred to in the context of the present invention as central groups and the radicals R 'and -C = C-R2 as wing groups.  According to the above definition, the central group has at least 2 and at most 4 six-membered rings, whereby in the case of the central groups of the formulas V, VII and VIII, 2 rings can also be fused (condensed ring system) and together naphthalene, tetralin (1, 2,3 , 4-tetrahydronaphthalene) or trans-decalin (trans-decahydronaphthalene) with the equatorial position of the substituents. 



   The above term ester group E means the groups -CO-O- and -O-CO-. 



   In recent years, liquid crystals have become particularly important as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage.  Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects, such as, for example, the dynamic scattering, the deformation of aligned phases (DAP type), the Schadt-Helfrich effect (rotary cell), the guest / Host effect (guest / host effect) or a cholesteric-nematic phase transition. 



   In order for liquid crystals to be suitable as dielectrics for electro-optical display devices, they have to meet a number of requirements.  For example, they must have good chemical stability against environmental influences, such as e.g. B.  Heat, air, moisture and the like have, be colorless, have short response times and not too high viscosity, in the entire temperature range in which the liquid crystal cell is to be operated, a nematic or  have cholesteric mesophase and provide good contrast.  Other properties, such as the threshold voltage, the dielectric anisotropy and the electrical conductivity, must meet different conditions depending on the cell type used. 



   Since it is generally not possible to achieve all the desired and sometimes contradicting properties with a single connection, attempts are usually made to optimize the properties for the respective applications by mixing several components.  However, it is important here that the components do not undergo chemical reactions with one another and are easy to mix.  Furthermore, the mixtures formed should not have smectic mesophases. 



   A number of liquid-crystalline compounds are already known which have, for example, alkyl, alkoxy, alkanoyloxy, alkoxycarbonyl and cyano groups as wing groups.  A major disadvantage of the known liquid crystals, however, is that compounds with large mesophase ranges are generally relatively viscous, while compounds with low viscosity have smaller mesophase ranges or even only monotropic mesophases. 



   The object of the present invention was therefore to provide new compounds which make it possible to further improve the properties of liquid-crystalline dielectrics. 



   It has now surprisingly been found that the compounds according to the invention are themselves largely liquid-crystalline and predominantly have a nematic mesophase.  Particularly surprising is the fact that the introduction of the acetylene group in the wing group for the compounds according to the invention significantly enlarges the mesophase regions or  leads to an increase in the clearing points.  In addition, an increase in nematic tendencies was observed in some cases.  It is also noteworthy that the other characteristic properties of the individual classes of compounds, such as the low viscosity of the phenylcyclohexanes, the low threshold voltage of the phenyldioxanes or the dielectric anisotropy of the phenylpyrimidines, are largely retained. 



   This influence of the acetylene group on the properties of the compounds according to the invention thus on the one hand enables the production of new liquid crystals with large mesophase ranges (in particular the compounds according to the invention which have a central group with 3 or 4 rings), which improved compared to known liquid crystals with similarly high mesophase ranges Properties, especially improved viscosities and response times. 

  On the other hand, compounds which have only small or monotropic mesophase ranges, such as the phenyldioxanes, the phenylpyrimidines, the cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters and the like, but which were frequently used in mixtures on account of other advantageous properties, can now be replaced by corresponding compounds according to the invention which are similarly favorable Properties and at the same time have enlarged mesophase ranges.  

  Furthermore, a number of compounds which are suitable as dopants for liquid-crystal mixtures, but which themselves have no liquid-crystalline properties (e.g. B.  2,6-disubstituted naphthalenes, tetralins and trans-decalines and many phenylcyclohexanes) can be replaced by corresponding compounds according to the invention which themselves have liquid-crystalline properties or at least in mixtures result in a lower reduction in clearing point. 



   The present invention also greatly increases the selection of suitable liquid-crystalline compounds with a wide variety of properties, which considerably simplifies the optimization of mixtures. 



   The following general formulas give examples of groups of compounds according to the invention which fall under the formula I above
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 wherein the rings B and C mean 1,4-phenylene or trans-1,4-disubstituted cyclohexane and R 'and R2 have the meanings given above. 



   Table 1 illustrates the enlargement of the mesophase range or  the increase in the clearing point on some representative representatives of the compounds according to the invention. 



  The details of the structure of the compounds relate to the above formulas XX-XXVII, where a (aromatic) 1,4-phenylene and s (saturated) mean a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring.  Provided that R3 denotes the cyano group, that compound was selected as the comparison compound which differs from the compound according to the invention only in the absence of the acetylene group.  In order to compensate for the influence of the chain length, the other compounds were compared with those compounds which have the group -CH2CH2- instead of the group -C = C-.  N denotes a nematic and S a smectic mesophase type. 



  Monotropic clearing points were placed in brackets and extrapolated virtual clearing points were also marked with an asterisk (*).  The size of the mesophase areas (AT) and the melting and clearing points are given in "C. 



   Table 1
Compound of Formula I Comparative Compound Formula Ring B Ring C R 'R2 mp.  Klp.  AT Mesophase mp.  Klp.  AT Mesophase XX aa CsHii H 56.4 82.7 26.3 N none XX aa CsHii CN 51.0 120.2 69.2 N 22.5 34.8 12.3 N XX as CsHii H 39.4 42, 1 2.7 N -1.5 (-75) ** -73.5 none XX as CsHii CN 49.7 128.9 79.2 N 32 55 23 N XX as CsHii CH3 41.5 62.8 21, 3 N -9.3 (-ll, 9) - 2.6 XX sa CsHii CN 46.9 (45.4) -1.5 N 16.3 none XXI as CsHll H 25.5 42.5 17.0 N XXI as C5HIt CN 36.7 105.5 68.8 N 30.9 52.5 21.6 N XXI ss CsHax H 51.3 68.0 16.7 N XXI ss CsHii CN 51.4 112.7 61 , 3 N 56.2 72.3 1-6.1

   N XXII as CsHiE H 50.6 78.5 27.9 N 42.0 (29.0) -13.0 N XXII as CsHIl CN 76.8 153.2 76.4 N 47 79 32 N XXIV a C4H9 CN 54.3 108.7 54.4 N 43.2 (35.6) - 7.6 N XXIV a CsHIl CN 60.3 111.0 50.7 N 56.4 (47.9) - 8.5 N XXV a CsHti CN 76.2 128.5 52.3 N 70.5 (52.0) -18.5 N
Preferred central groups in the compounds of the formula I are the groups of the formulas II, III, IV, VI, IX, X, XII and XIII above, in particular those of the formulas II, III and IV.  The compounds of the formulas XX-XXV above are particularly preferred. 



   In addition, those compounds of the formula I in which ring B is saturated, ie. H.  trans1,4-disubstituted cyclohexane or  in the central group of formula V with ring A3 together represents tetralin or trans decalin. 



   Preferred radicals R2 are hydrogen, cyano, methyl, ethyl and propyl, in particular hydrogen, cyano and methyl.  Preferred radicals R 'are the straight-chain alkyl groups having 3 to 7 carbon atoms and the straight-chain alkoxy groups having 2 to 6 carbon atoms. 



   Examples of preferred compounds are the compounds of the formula 1 mentioned in the synthesis examples below. 



   The compounds of the formula I are prepared according to the invention by a) preparing a compound of the formula 1 in which R 2 is hydrogen, a compound of the general formula
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 wherein X denotes chlorine or bromine and A, B and R 'have the above meanings, reacted with base or lithium amalgam and then hydrolyzed, or b) for the preparation of compounds of the formula 1, in which R3 is cyano, a compound of the formula 1, in which R2 is hydrogen, reacted with base and then with phenyl cyanate, or c) for the preparation of compounds of the formula 1, in which R2 is a straight-chain alkyl group, a compound of the formula I.     in which R2 is hydrogen, with base and then with an alkyl bromide or iodide,

   or d) for the preparation of compounds of the formula 1, in which A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -CO-O-, a compound of the general formula
EMI7. 2nd
 wherein A2 and R 'have the above meanings, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI7. 3rd
 wherein B and R2 have the meanings given above, or esterify a suitable salt thereof, or e) for the preparation of compounds of the formula 1, in which A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -O-CO-, a compound of the general formula
EMI7. 4th
 wherein B and R2 have the above meanings, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
EMI7. 5
 wherein A2 and R 'have the meanings given above,

   or a suitable salt thereof, or f) for the preparation of compounds of the formula I in which A together with ring B represents a central group of the formula VIII, a compound of the general formula
EMI7. 6
 wherein As, A9 and R 'have the above meanings, or a reactive derivative thereof esterified with a compound of formula XVI above or a suitable salt thereof. 



   The reaction of a compound of formula XIV according to process variant a) can be carried out in a manner known per se.  Preferred bases are butyllithium, lithium amide, sodium amide and the like.  If the base is lithium or sodium amide, liquid ammonia is expediently used and, in the other cases, an inert organic solvent, preferably an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran.  However, the reaction can also be carried out reductively with lithium amalgam instead of with base.  Advantageously, lithium or sodium amide is used for the reaction of compounds of the formula XIV which contain a pyrimidine or pyridazine ring and lithium amide, sodium amide or lithium amalgam for the reaction of compounds of the formula XIV which contain an ester group. 

  Pressure and temperature are not critical issues in this reaction. 



  In general, atmospheric pressure and a temperature between about -80 "C and about 0" C are used.  The subsequent hydrolysis is preferably carried out with water, aqueous ammonium chloride solution and the like. 



   The reaction of a compound of the formula I in which R 2 is hydrogen with base and phenyl cyanate (process variant b) can be carried out in a manner known per se.  Preferred bases are butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium amide, sodium amide and the like. 

 

  If the base is lithium or sodium amide, liquid ammonia is expediently used and, in the other cases, an inert organic solvent, preferably an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran.  A preferred base for the reaction of compounds which contain a pyrimidine or pyridazine ring is lithium diisopropylamide and for the reaction of compounds which contain an ester group, lithium or sodium amide.  Temperature and pressure are not critical; however, generally a temperature between about -80 "C and about -40" C and atmospheric pressure is preferred.   



   The reaction of a compound of formula 1, in which R 2 is hydrogen, with base and an alkyl bromide or iodide (process variant c) can likewise be carried out according to methods known per se, the bases and solvents specified in process variant b) being able to be used.  Before alkylation with alkyl bromide or iodide, hexamethylphosphoric triamide is preferably added to the reaction mixture.  Atmospheric pressure and a temperature between about -45 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture are expediently used. 



   The esterifications according to process variants d), e) and f) can be carried out in a manner known per se. 



  Reactive derivatives of the acids of the formulas XV, XVII and XIX are the acid chlorides, bromides and anhydrides. 



  Suitable salts of the alcohols of the formulas XVI and XVIII are, for example, the alkali metal salts, in particular the sodium salt.  The reaction of an alcohol and a carboxylic acid can, for example, in the presence of a catalytic amount of a strong acid, e.g. B.  Sulfuric acid or hydrohalic acid, with or without an inert organic solvent.  Another method is, for example, the reaction of an acid chloride with an alcohol in the presence of an inert organic solvent, such as. B.  Diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzene, cyclohexane or carbon tetrachloride, and / or an acid binder, for example a pyridine. 



  However, the esterification of a carboxylic acid with an alcohol in the presence of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine is preferred.  Temperature and pressure are not critical: in general, these esterifications are carried out at atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling point of the reaction mixture.  The acid halides and anhydrides can be prepared in a manner known per se; for example, acid chlorides are obtained by reacting the corresponding acid with phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, thionyl chloride and the like, and anhydrides by reaction with acetic anhydride, acetyl chloride, ethyl chloroformate and the like. 



   The preparation of the compounds of the formula XIV and their further implementation according to process variants a) to c) is shown in the following scheme 1, in which A, B, Rl and X have the meanings above, Y represents bromine or iodine and R is a straight-chain alkyl group designated with 1 to 7 carbon atoms. 



  Scheme 1
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If the compound of formula XXVIII contains an ester group, this is cleaved reductively during the reaction with diisobutylaluminum hydride.  In this case, the appropriate cyano alcohol or  the corresponding cyano-carboxylic acid and then the aldehyde obtained is esterified in a manner known per se to give the compound of the formula XXIX. 



   The compounds of the formula XIV which have no ester group and no pyrimidine or pyridazine ring can, for example, also be reacted directly with butyllithium and subsequently phenyl cyanate to give compounds of the formula Ib.  Furthermore, the compounds of the formula XIV can, for example, also be converted directly into compounds of the formula Ic using sodium amide in ammonia and an alkylbroid or iodide. 



   The compounds of formula 1 which contain a pyrimidine or dioxane ring can also be prepared by first introducing the acetylene group and only then forming the heterocyclic ring.  Examples of such reactions and the preparation of the compounds of formulas XXXIV and XXXV (i.e. H.  of the compounds of the formulas XVI and XVII, in which R2 is hydrogen) are outlined in the following reaction scheme 2, in which B and R 'have the above meanings and Ts denotes the p tosyl group. 



  Scheme 2
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To prepare the compound of the formula XXXV, instead of the compound of the formula XXX, it is also possible to start from the corresponding compound which has the methoxycarbonyl group instead of the cyano group. 



   In order to obtain the compounds of the formulas XVI and XVII, in which R2 is cyano or alkyl, the compounds of the formulas XXX IV and XXXV can be prepared in analogy to the process variants b) and c) above with base and phenyl cyanate or  an alkyl bromide or iodide.  However, it is also possible to esterify the compounds of the formulas XXXIV and XXXV first in analogy to the process variants d) to f) above and only then to esterify the cyano- or  Introduce alkyl group. 



   Furthermore, 4-iodophenol can be converted into p - [(trimethylsilyl) ethynyl] phenol with ethynyl trimethylsilane in the presence of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, copper (I) iodide and triethylamine.  This connection can then, for. B.  with potassium hydroxide in methanol / water to p-ethylphenol (compound of the formula XXX IV, in which ring B is aromatic) or with methyl lithium in tetrahydrofuran / hexamethyl-phosphoric acid triamide and phenyl cyanate to (p-hydroxyphenyl) propiolnitrile (compound of the formula XVI, in which ring B is aromatic and R2 means cyano) are further implemented. 



   The majority of the nitriles of the formula XXVIII are known or can be prepared analogously to known compounds.  The preparation of the other compounds of the formula XXVIII is illustrated by the following reaction schemes 3-12, in which B and R 'have the meanings given above, ring C denotes 1,4-phenylene or trans1,4-disubstituted cyclohexane, pure straight-chain alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and Ts means the p tosyl group, and the broken line - - indicates that one of the indicated bonds is a double bond. 



  Scheme 3
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   Scheme 4
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   Scheme 5
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   Scheme 6
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   Scheme 7
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   Scheme 8
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   Scheme 9
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   Scheme 10
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   Scheme 11
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   Scheme 12
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The preferred catalyst in the reaction of the compounds of the formulas VLI and LIX according to Stetter is 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methyl-1, 3-thiazolium chloride.    



   The Wittig reaction for the preparation of the compounds of the formula LIV can either be started from the compounds of the formulas XXX and LI (as shown in Scheme 5) or from the corresponding compounds in which the reactive groups are interchanged, i.e. H.  the formyl group on ring C and the group -CH2P + (C6Hs) 3 Br- on ring B.  If one of the rings B and C is aromatic and the other is saturated, it is preferable to start from those compounds which have the formyl group on the saturated ring and the group -CHIP + (C6H5) 3 Br- on the aromatic ring.  Those compounds of the formula XXVIII in which A and ring B together represent a central group of the formulas IX-XIII can also be prepared in an analogous manner. 

  The starting materials for the Wittig reaction are expediently prepared from the corresponding nitriles, for example by reducing the cyano group to the formyl group with diisobutylaluminum hydride and, if appropriate, further reducing the formyl group to the -CHOH group with lithium aluminum hydride in tetrahydrofuran and subsequent further reaction in analogy to Scheme 5. 



   The aldehydes of the formulas LXVI and LXVIII can be obtained from the corresponding carboxylic acids by reaction with thionyl chloride and subsequent reduction by Rosenmund. 



   The compounds of formula I can be used in the form of mixtures consisting of 2 or more compounds of formula I or in the form of mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as, for. B.  with substances from the classes of Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl esters and cyclohexyl esters, bi and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl and diphenyl pyrimidines, cyclohexylphenyl pyrimidines, phenyl dioxane, 1-cyclohexylanes, 2-cyclohexylanes, 2-cyclohexylanes.  Such substances are known to the person skilled in the art and many of them are also commercially available. 



   The proportion of the compounds of the formula I in the mixtures according to the invention can generally be chosen as desired.  For example, the mixtures according to the invention can consist of 2 or more compounds of the formula I.  The mixtures according to the invention expediently contain at least about 1% by weight. o to compounds of the formula I. 

 

   The mixtures according to the invention can also contain suitable, optically active compounds (e.g. B.  optically active biphenyls) and / or dichroic dyes (e.g. B.  Azo. 



  Azoxy and anthraquinone dyes) included.  The proportion of such compounds is determined by the solubility and the desired pitch, color, extinction and the like.  The proportion of optically active compounds is preferably at most about 4% by weight. - o and the proportion of dichroic dyes at most about 10 wt. -oo.      



   Liquid-crystalline mixtures and electro-optical devices containing one or more compounds of the formula I can be prepared in a manner known per se. 



   The preparation of the compounds according to the invention is illustrated in more detail using the examples below.  The abbreviations used for phase transitions have the following meanings: C stands for crystalline, S for smectic, N for nematic and I for isotropic phase and
Up denotes a transition point between two different liquid crystalline phases. 



   example 1
A solution of 2.60 g of 4- (2,2-dibromovinyl) -4'-pentyl-biphenyl in 50 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a sulfonation flask with argon gas at -78 ° C. and within 5 minutes with 14.5 ml of a 1 , 2N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was heated to -10.degree. C. within 10 minutes and then, after cooling again to -78.degree. C., a solution of 1.5 ml of phenyl cyanate in 10 ml of absolute tetrahydrofuran was added.  The reaction mixture was then stirred at -78.degree. C. for a further 30 minutes, then poured onto 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time.  The organic phases were washed twice with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (2.51 g) on silica gel with hexane followed by 2% ethyl acetate / petroleum ether and subsequent recrystallization from methanol gave 1.02 g (58%) (4'-pentyl-4-biphenylyl) propiolonitrile as colorless crystals (purity 99.6%); M.p.  (C-N) 51.0 C, bp.  (N-I) 120.2 "C.    



   The 4- (2,2-dibromovinyl) -4'-pentylbiphenyl used as the starting material was prepared as follows: a) A solution of 6.23 g of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl in 50 ml of absolute was introduced into a sulfonation flask with gassing in argon Submitted toluene at 0 "C and within 10 minutes with 27 ml of a 1.36N solution of diisobutylaluminium hydride in toluene.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 22 hours at room temperature, then carefully poured onto 50 ml of 1N sulfuric acid and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. 



  The organic phases were washed once more with 50 ml of 1N sulfuric acid and twice with 50 ml of water each, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the oily residue (6.0 g) on silica gel with 10% ethyl acetate / petroleum ether gave 5.86 g (93%) of 4-formyl-4'-pentylbiphenyl as a colorless viscous oil (purity 99.7 %).  Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1) educt 0.49, product 0.28. 



   b) A solution of 15.3 g of tetrabromomethane in 150 ml of methylene chloride was placed in a sulfonation flask at 0.degree. C., and a solution of 12.1 g of triphenylphosphine in 50 ml of methylene chloride was added within 5 minutes.  After the addition had ended, the clear, orange reaction solution was stirred for a further 5 minutes at 0 ° C. and then a solution of 5.80 g of 4-formyl-4'-pentylbiphenyl in 50 ml of methylene chloride was added dropwise within 10 minutes.  The mixture was then stirred for a further 45 minutes at 0 ° C., then the yellow-orange reaction mixture was poured onto 1000 ml of hexane and the precipitate which had precipitated out was filtered off (washing with hexane). 

  The concentrated filtrate was digested with 400 ml of hexane, after standing at 0 ° C. for 18 hours, filtered again (washing with hexane) and the filtrate was concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (9.8 g) on silica gel with hexane gave 5.15 g (55%) of 4- (2,2-dibromovinyl) -4'-pentylbiphenyl as colorless crystals (purity 99.1 %); M.p.  95 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: (4'-propyl-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-butyl-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-hexyl-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-heptyl -4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-ethoxy-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-propyloxy-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-butyloxy-4-biphenylyl) propiolonitrile, (4'-pentyloxy-4 -biphenylyl) propiolonitrile, (4'-hexyloxy-4-biphenylyl) propiolonitrile. 



  Example 2
In a manner analogous to Example 1, a solution of 4- (2,2-dibromovinyl) -4'-pentylbiphenyl in absolute tetrahydrofuran was introduced and a solution of butyllithium in hexane was added within 5 minutes.  After the addition had ended, the reaction mixture was heated to -10.degree. C. within 10 minutes, then poured onto water and extracted with diethyl ether.  The organic phases were washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography of the residue on silica gel with hexane and recrystallization from methanol gave 4-ethynyl-4'-pentylbiphenyl as colorless crystals (purity 99.5%; mp.  (C-N) 56.4 "C, bp.  (N-I) 82.7 "C.    



   The following connections can be made in an analogous manner:
4-ethynyl-4'-propylbiphenyl,
4-ethynyl-4'-butylbiphenyl,
4-ethynyl-4'-hexylbiphenyl,
4-ethynyl-4'-heptylbiphenyl,
4-ethynyl-4'-ethoxybiphenyl,
4-ethynyl-4'-propyloxybiphenyl, 4-ethynyl-4'-butyloxybiphenyl,
4-ethynyl-4'-pentyloxybiphenyl, 4-ethynyl-4'-hexyloxybiphenyl.    



  Example 3
A solution of 7.88 g of ss, ss-dibromo-p- (trans-4-pentylcyclohexyl) -styrene in 150 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a sulfonation flask under argon gassing in 150 ml of absolute tetrahydrofuran at - 78 ° C. and within 10 minutes with 63 ml of a 1 , 2N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further hour at -78.degree. C. and for one hour at -10.degree. C., then poured onto 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of petroleum ether each time.  The organic phases were washed with 100 ml of water and with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the remaining crystallizing oil on silica gel with hexane gave 4.13 g (85%) of 1-ethynyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene as colorless crystals (purity 99.3%); - mp.     (C-N) 39.4 0C, bp.    42.1 0C.    



   The ss, ss-dibromo-p- (trans-4-pentylcyclohexyl) styrene used as the starting material was prepared as follows:
A solution of 16.6 g of tetrabromomethane in 230 ml of methylene chloride at 0 ° C. was placed in a sulfonation flask under an argon atmosphere, and 26.2 g of solid triphenylphosphine were added in portions within 10 minutes, resulting in a clear, deep orange solution.  After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 5 minutes at 0 ° C. and then a solution of 6.46 g of p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde in 20 ml of methylene chloride was added dropwise within 10 minutes.  

  The mixture was then stirred at 0 ° C. for 1 hour, then the orange reaction mixture was poured onto 750 ml of hexane and the precipitate which had precipitated out was filtered off (washing with hexane).  The concentrated filtrate (20.4 g) was digested with 250 ml of warm hexane, filtered again (washing with warm hexane) and the filtrate was concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the remaining oil (9.70 g) on silica gel with 3% ethyl ester / petroleum ether gave 8.08 g (78%) ss, ss-dibromo-p- (trans-4-pentylcyclo- hexyl) styrene as colorless crystals (purity 97.5%); M.p. 



  48 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: 1 -ethynyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene, 1 -ethynyl-4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene, 1 -ethynyl-4- (trans-4- hexylcyclohexyl) benzene,
1-Ethynyl-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene.    



  Example 4
A solution of 1.2 g of l-ethynyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -benzene (prepared according to Example 3) in 50 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a sulfonation flask with argon gas at -40 ° C. and with 4 , 72 ml of a 1.2N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 15 minutes at -40.degree. C., then 1.07 ml of phenyl cyanate was added at -78.degree. C. and the mixture was stirred for a further 45 minutes at -78.degree. 



  The reaction mixture was then poured onto 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time.  The organic phases were washed with 50 ml of water and 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the crystalline residue on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 1.20 g (91%) of p- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenylpropiolonitrile as colorless crystals (purity 99.6%).  A single crystallization from 50 ml of methanol gave 687 mg of the product with mp.  (C-N) 49.7 "C and clp. 



     (N-L) 128.9 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- (trans-4-propylcyclohexyl) phenylpropiolonitrile, p- (trans-4-butylcyclohexyl) phenylpropiolonitrile, p- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenylpropiolonitrile, p- (trans-4-heptylcyclohexyl ) phenylpropiolonitrile. 



  Example 5
A solution of 1.55 g of ss, ss-dibromo-p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] styrene in 35 ml of absolute tetrahydrofuran was dissolved in a sulfonation flask with argon gassing at approx. 



  -45 "C and within 5 minutes with 8.8 ml of a 1.2N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 90 minutes at the same temperature, then cooled to −78 ° C. and mixed with 0.79 ml of phenyl cyanate.  The reaction mixture was then stirred for a further 3 hours at -78.degree. C., then poured onto 50 ml of 1N sodium hydroxide solution and extracted three times with 50 ml of diethyl ether / petroleum ether (1: 1). 



  The organic phases were washed with 50 ml of IN sodium hydroxide solution and 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (1.17 g) on silica gel with hexane followed by 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 740 mg (69%) p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] phenylpropiolonitrile as colorless crystals (purity 97.3%), which were still recrystallized from methanol; M.p.  (C-N) 36.7 "C, bp.  (N-I) 105.5 "C.    



   The ss, ss-dibromo-p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] styrene used as starting material was prepared as follows: a) A solution of 7.08 g of p- [2- (Trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] - -benzonitrile in 50 ml absolute toluene at 0 "C and within 15 minutes with 29 ml of a 1.21N solution of diisobutylaluminum hydride in toluene so that the internal temperature did not exceed 5 C.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 2 hours at room temperature, then carefully mixed with 50 ml of 0.5N sulfuric acid and extracted three times with 100 ml of diethyl ether. 

  The organic phases were washed twice with 50 ml of semi-saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  This resulted in 6.20 g (87%) of p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethybenzaldehyde as a colorless, viscous oil (purity 97%), which was used without additional purification; Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1): starting material 0.67.  Product 0.54.    



   b) A mixture of 13.27 g of tetrabromomethane, 10.49 g of triphenylphosphine and 2.62 g of zinc dust in 100 ml of methylene chloride was stirred for 24 hours at room temperature in a sulfonation flask while gassing with argon.  The heterogeneous reaction mixture turned yellow-green to dark violet and light violet.  A solution of 2.86 g of p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] benzaldehyde in 10 ml of methylene chloride was then added dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and then the reaction mixture was poured onto 700 ml of pentane.  The precipitated, voluminous precipitate was filtered (rinsed with pentane), the concentrated filtrate (5.25 g) was digested with 300 ml of pentane, filtered again and concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (4.8 g) on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 3.13 g (71%) ss, ss-dibromo-p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -ethyl] styrene as colorless crystals (purity 99.8%); M.p.  47.3 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] phenylpropiolonitrile p- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] phenylpropiolonitrile, p- [2- (trans-4- Hexylcyclohexyl) ethyl] phenylpropiolonitrile, p- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] phenylpropiolonitrile.    



  Example 6
In a manner analogous to Example 5, a solution of, j3-dibromo-p- [2- (trans-4-pentylcydohexyl) ethyljstyrene in absolute tetrahydrofuran was introduced and a solution of butyllithium in hexane was added within 5 minutes.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 90 minutes at the same temperature, then poured onto IN sodium hydroxide solution and extracted with petroleum ether.  The organic phases were washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography of the residue on silica gel with hexane gave pure l-ethynyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] benzene as colorless crystals; M.p.  (C-N) 25.5 "C, bp.  42.5 "C.    



   The following connections can be made in an analogous manner:
1-ethynyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] benzene, 1-ethynyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-ethynyl-4- [2- (trans-4-hexylcyclohexyl) ethyl] benzene, 1-ethynyl-4- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] benzene.    

 

  Example 7
A solution of 3.5 g of trans-2- [p- (2,2-dibromovinyl) phenyl] -5-butyl-1,3-dioxane in 80 ml of absolute tetrahydrofuran at - 78 ° C. was placed in a sulfonation flask while gassing with argon and within 5 minutes with 13.4 ml of a 1.2N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was kept at -10.degree. C. for 1 hour, then cooled again to -78.degree. C. and 1.2 ml of phenyl cyanate were added within 5 minutes. 



  The reaction mixture was stirred for a further 30 minutes at -78 ° C., then poured onto 100 ml of water and three times with
100 ml of ether extracted.  The organic phases were with
Washed 100 ml of water and 100 ml of saturated saline, dried over potassium carbonate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (3.26 g) on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate / triethylamine 97: 3: 0.2 gave 1.18 g (50%) of p- (trans-5-butyl-1 , 3-dioxan-2-yl) phenyl propiolonitrile (purity 98.7%).  Recrystallization from 50 ml of hexane gave 1.03 g of the nitrile as colorless crystals (purity 99.7%) with mp.  (C-N) 54.3 C and bp.  (N-I)
108.7 "C.    



   The trans-2- [p- (2,2-dibromovinyl) phenyl] -5-butyl-1,3-dioxane used as starting material was prepared as follows: a) A solution of 4.91 g of p - (Trans-5-butyl-l, 3-dioxan-2-yl) benzonitrile in 50 ml of absolute toluene at 0 ° C. and 10 ml of a 3N solution of diisobutylaluminum hydride in toluene are added within 3 minutes.  After the addition had ended, the reaction mixture was still at for 22 hours
Stirred at room temperature, then carefully to 100 ml 1 0%
Poured potassium sodium tartrate solution and three times with each
Extracted 100 ml of diethyl ether. 

  The organic phases were washed once more with 100 ml of 10% potassium sodium tartrate solution and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over potassium carbonate and concentrated. 



   Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (5.5 g) on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate / triethylamine 80: 20: 1 gave 5.08 g of p- (trans-5-butyl-1, 3-dioxane-2- yl) benzaldehyde as a colorless, viscous oil (purity 98.3%), which was used without additional purification; Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1): starting material 0.28, product 0.19. 



   b) A solution of 13.6 g of tetrabromomethane in 150 ml of methylene chloride was placed in a sulfonation flask at 0.degree. C., and a solution of 21.51 g of triphenylphosphine in 40 ml of methylene chloride was added within 10 minutes.  After the addition had ended, the clear, orange reaction solution was stirred for a further 5 minutes at 0 ° C. and then a solution of 5.08 g of p- (trans-5-butyl-l, 3-dioxan-2-yl) benzaldehyde in 30 ml of methylene chloride added dropwise within 5 minutes.  The mixture was then stirred at 0 C for a further 30 minutes, then the contents of the flask were poured onto 800 ml of hexane and the precipitate which had separated out was filtered off (washing with hexane). 

  The concentrated filtrate was digested with 400 ml of hexane, left to stand at 0 ° C. for 15 hours, filtered again (washing with hexane) and the filtrate was concentrated. 



  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (8.2 g) on silica gel with hexane followed by petroleum ether / ethyl acetate / triethylamine 97: 3: 0.5 gave 3.23 g of trans-2- [p- (2.2- Dibrominyl) phenyl] -5-butyl-1,3-dioxane as colorless crystals (purity 95.1%); Rf value (petroleum ether / ethyl acetate 97: 3) 0.17. 



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- (trans-5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) phenylpropiolonitrile, p- (trans-5-pentyl-1,3-dioxan-2-yl) phenylpropiolonitrile ; M.p.  (C-N) 60.3 C, bp.    (N-I) 111.0 C, p- (trans-5-hexyl-1, 3-dioxan-2-yl) phenylpropiolonitrile, p- (trans-5-heptyl-1, 3-dioxan-2-yl) phenylpropiolonitrile.    



  Example 8
In a sulfonation flask with gas inlet tube, dry ice condenser and mechanical stirrer, approx.  100 ml of ammonia condensed and sodium metal added until the blue color persisted.  A spatula tip of iron (III) nitrate was then added, the now grayish reaction mixture was mixed in portions with 820 mg of sodium metal and stirred at -78 ° C. for 30 minutes. 

  A solution of 1.02 g of 2- [p- (2,2-dibromovinyl) phenyl] -5-pentylpyrimidine in 10 ml of diethyl ether was added dropwise within 5 minutes, and the green-yellow reaction mixture was then stirred at 78 ° C. for 45 minutes, the ammonia is evaporated and the reaction mixture is then mixed with 30 ml of saturated ammonium chloride solution and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time.  The organic phases were washed twice with 50 ml of water and once with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the orange oil obtained on silica gel with 10% ethyl acetate / petroleum ether gave 447 mg (71%) of 2- (p-ethynylphenyl) -5-pentylpyrimidine as colorless
Crystals; M.p.  72.3 "C.    



   The 2- [p- (2,2-dibromovinyl) phenyl] -5-pentylpyrimidine used as the starting material was prepared as follows: a) A solution of 3.50 g of p- (5- Pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile in 120 ml of methylene chloride at - 78 ° C and within 5 minutes with 14 ml of a 1.5N solution of diisobutylaluminum hydride in toluene (this resulted in a yellow color and shortly before the addition a white precipitate) .  The reaction mixture was stirred for a further 30 minutes at -78 ° C., then poured onto 100 ml of IN hydrochloric acid and extracted three times with 150 ml of ether each time.  The organic phases were washed twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (2.3 g) on silica gel with 10% ethyl acetate / petroleum ether gave 2.08 g (59%) of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzaldehyde as colorless crystals, which without additional cleaning was used; Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1): starting material 0.29, product 0.22. 



   b) A solution of 5.44 g of tetrabromomethane in 80 ml of methylene chloride was placed at 0 ° C. in a sulfonation flask with a mechanical stirrer, and a solution of 8.6 g of triphenylphosphine in 20 ml of methylene chloride was added within 10 minutes.  After the addition had ended, the clear, orange reaction solution was stirred for a further 5 minutes at 0 ° C. and then a solution of 2.08 g of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzaldehyde in 15 ml of methylene chloride was added dropwise within 5 minutes.  The mixture was then stirred at 0 C for a further 30 minutes, then the contents of the flask were poured onto 700 ml of hexane and the precipitate which had precipitated out was filtered off (washing with hexane). 

  The concentrated filtrate was digested with 200 ml of hexane, left to stand at 0 ° C. for 18 hours, filtered again (washing with hexane) and the filtrate was concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (3.7 g) on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 2.70 g (80%) of 2- [p- (2,2-dibromovinyl) phenyl] -5-pentylpyrimidine as colorless crystals (purity 94.5%); M.p.  74 "C.    

 

   The following connections can be made in an analogous manner:
2- (p-ethynylphenyl) -5-propylpyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-butylpyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-hexylpyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-heptylpyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-ethoxypyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-propyloxypyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-butyloxypyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-pentyloxypyrimidine,
2- (p-ethynylphenyl) -5-hexyloxypyrimidine. 



  Example 9
A solution of 355 mg of 2- (p-ethynylphenyl) -5-pentylpyrimidine (prepared according to Example 8) in 30 ml of absolute tetrahydrofuran at - 78 ° C. was placed in a sulfonation flask under argon gassing, and within 15 minutes with a temperature of approx.  O "C cooled solution of 152 mg lithium diisopropylamide (prepared by adding 0.89 ml of a 1.60N solution of butyllithium in hexane to a solution of 0.22 ml diisopropylamine in 10 ml absolute tetrahydrofuran at O" C) in 10 ml absolute Tetrahydrofuran added.  After 5 minutes, 182 μl of phenyl cyanate were added, the mixture was stirred at −78 ° C. for 90 minutes, then poured onto 30 ml of water and three times with 50.  ml of diethyl ether extracted. 

  The organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.4 bar) of the residue on silica gel with 5% ethyl acetate / petroleum ether gave 88 mg (22%) p (5-pentyl-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile as colorless crystals.  Recrystallization from methanol gave colorless needles (purity 99.4%) with mp.  (C-N) 76.2 "C and clp. 



     (N-I) 128.5 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- (5-propyl-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-butyl-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-hexyl-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-ethoxy-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-propyloxy-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-butyloxy-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile p- (5-pentyloxy-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile, p- (5-hexyloxy-2-pyrimidinyl) phenylpropiolonitrile. 



  Example 10
A mixture of 143 mg (p-hydroxyphenyl) propiolonitrile, 218 mg of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid, 227 mg of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 12.2 mg of 4- (dimethylamino) pyridine in 15 ml of methylene chloride 105 was introduced into a round-bottom flask while gassing with argon Minutes at room temperature.  The yellow, heterogeneous reaction mixture was then poured onto 30 ml of water and extracted twice with 30 ml of methylene chloride each time.  The organic phases were washed in succession twice with 30 ml of water, twice with 30 ml of 5% acetic acid and twice with 30 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.4 bar) of the residue (383 mg) on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 270 mg (84%) of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (2-cyanoethynyl) phenyl ester as colorless crystals. 

  A single crystallization from hexane gave 219 mg of the ester as a colorless plate (purity 99.7%) with mp.  (C-N) 76.8 "C and clp.  (N-I) 153.2 "C.    



   The (p-hydroxyphenyl) propiolonitrile used as the starting material was prepared as follows: a) A mixture of 4.40 g of 4-iodophenol, 2.36 g of ethynyltrimethylsilane, 280 mg of bis- ( triphenylphosphine) palladium (II) dichloride and 20 mg of anhydrous copper (I) iodide in 80 ml of triethylamine were stirred at 50 ° C. for 4 hours.  The gray-brown, heterogeneous reaction mixture obtained was filtered (rinsed with diethyl ether) and the filtrate was concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the remaining brown-orange oil (5.89 g) on silica gel with 30% ethyl acetate / petroleum ether gave 4.40 g of orange oil, which was obtained after additional bulb tube distillation (135-160 "C / 0.4-0 , 3 mm Hg) 3.25 (86%) p - [(trimethylsilyl) ethynyl] phenol as slightly yellowish, waxy crystals;  60-63.5 "C.    



   b) In a sulfonation flask, a solution of 381 mg of p - [(trimethylsilyl) ethynyl] phenol in 5 ml of hexamethyl-phosphoric acid triamide was mixed with -5 ml of a 1.75 M solution of methyl lithium in diethyl ether while stirring with argon.  15 minutes after the addition had ended, the reaction mixture which had solidified to a red paste was diluted with 5 ml of absolute tetrahydrofuran and then stirred at room temperature for 3 hours.  The mixture was then cooled to −30 ° C. and 322 μl of phenyl cyanate were added.  The now brown-orange, clear solution was heated to 0.degree. C. within 60 minutes, then poured onto 50 ml of 1N hydrochloric acid and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time. 

  The organic phases were washed three times with 50 ml of water (to which a little sodium chloride solution was added), dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.4 bar) of the orange residue (570 mg) on silica gel with 15% ethyl acetate / petroleum ether followed by 20% ethyl acetate / petroleum ether gave 160 mg (56%) (p hydroxyphenyl) propiolonitrile as slightly yellowish crystals; M.p.  134-137 "C.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid p- (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, trans-4-hexylcyclohexanecarboxylic acid p - (2-cyanoethynyl) - phenyl ester, trans-4-heptylcyclohexanecarboxylic acid p- (2-cyanoethynyl) - phenyl ester, p-propylbenzoic acid p '- (2-cyanoethynyl) phenyl ester, p-butylbenzoic acid p' - (2nd -cyanoäthinyl) phenyl ester, p-pentylbenzoic acid-p '- (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, p-hexylbenzoic acid-p' - (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, p-heptylbenzoic acid-p '- (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, p-ethoxybenzoic acid -p '- (2-cyanoäthinyl) phenyl ester, p-propyloxybenzoic acid-p' - (2-cyanoäthinyl) phenyl ester,

   p-Butyloxybenzoic acid p '- (2-cyanoethynyl) phenyl ester, p-pentyloxybenzoic acid p' - (2-cyanoethynyl) phenyl ester, p-hexyloxybenzoic acid p '- (2-cyanoethynyl) phenyl ester. 



  Example 11
A solution of 382 mg of p - [(trimethylsilyl) ethynyl] phenol (prepared according to Example 10) in 15 ml of a 1: 1 mixture of methanol and IN aqueous potassium hydroxide solution was stirred for 45 minutes at room temperature in a round-bottom flask while gassing with argon.  Then methanol was removed on a rotary evaporator and the residue was extracted three times with 30 ml of diethyl ether after the addition of 30 ml of 1N hydrochloric acid.  The organic phases were washed twice with 30 ml of water and once with 30 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 

  This resulted in 207 mg (88%) of p-ethynylphenol as a colorless oil (rapidly decomposes in the pure state), which was immediately taken up in 50 ml of diethyl ether and mixed with 436 mg of trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid, 454 mg of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 24 4 mg of 4- (dimethylamino) pyridine was added.  This reaction mixture was stirred for 18 hours at room temperature, then filtered and the filtrate was mixed with 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of diethyl ether.  The organic phases were washed with 50 ml of water and with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  

  Low pressure chromatography (0.4 bar) of the residue (847 mg) on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 277 mg (46%) of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-ethynylphenyl ester as colorless crystals (purity 98.5%), which still were recrystallized from methanol (purity 99.1%); M.p.  (C-N) 50.6 "C, bp.  (N-I) 78.5 "C.      



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid, p-ethynylphenyl ester, trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid, p-aetinylphenyl ester, trans-4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, p-ethynylphenyl ester, trans-4-heptylcyclohexanecarboxylic acid, p-Ethylphenyl ester, p-Propylbenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Butylbenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Pentylbenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Hexylbenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Heptylphenyl ester, p-Heptylbenzoate p'-Ethoxybenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Propyloxybenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Butyloxybenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Pentyloxybenzoic acid-p'-Ethylphenyl ester, p-Hexyloxybenzoic acid-pyl'-phenylphenyl ester, p'-ethylphenyl ester. 



   Example 12
In a sulphonation flask, a
Solution of 480 mg of 1- [trans-4- (2,2-dibromovinyl) cyclohexyl] - -4-pentylbenzene in 60 ml of absolute tetrahydrofuran at - 78 ZC and within 3 minutes with 3.2 ml of a 0.1N solution of Butyllithium added to hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 2.5 hours at -78 ° C., then poured onto 150 ml of water and extracted three times with 150 ml of petroleum ether each time.  The organic phases were washed with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. 

  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (310 mg) on silica gel with hexane gave 255 mg (83.5 -o) l- (trans-4-ethynylcyclohexyl) - -4-pentylbenzene as a colorless 01 (purity 95.90) ; Rf value (hexane) 0.10. 



   The l- [trans-4- (2,2-dibromovinyl) cyclohexyl) -4-pentylbenzene used as the starting material was prepared as follows. 



   a) A solution of 2.0 g of trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carbonitrile in 60 ml of methylene chloride was placed in a sulfonation flask with a mechanical stirrer under argon gas at -78 ° C and within 3 minutes with 13.2 ml of a 1.5M solution of diisobutylaluminium hydride in toluene.  The reaction mixture was then stirred with gradual warming to room temperature for a further 2 hours, then carefully poured onto 100 ml of potassium potassium sodium tartrate solution and extracted three times with 200 ml of ether each time.  The organic phases were washed twice with 100 ml of water each time, dried over potassium carbonate and concentrated. 

  1.98 g of trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxaldehyde (purity 86.1%) resulted as a viscous oil, which was used without additional purification: Rf values (toluene / ethyl acetate 19: 1): starting material 0.57, Product 0.42. 



   b) A solution of 5.0 g of tetrabromomethane in 60 ml of methylene chloride was initially introduced into a sulfonation flask at -10.degree. C., and a solution of 7.9 g of triphenylphosphine in 20 ml of methylene chloride was added within 5 minutes.  The resulting clear, orange reaction solution was stirred for a further 1 minute at - 10 ZC and then a solution of 1. 95 g of trans-4- (p-pentylphenyl) cyclohexane carboxaldehyde in 20 ml of methylene chloride were added dropwise within 3 minutes.  The reaction mixture was then left to stand at −18 ° C. overnight, then poured into 600 ml of hexane and the precipitate which had separated out was filtered off (washing with hexane). 

  The concentrated filtrate was digested with 300 ml of hexane, left to stand at -18 CC for 30 minutes, filtered again (washing with hexane) and the filtrate was concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (1.87 g) on silica gel with hexane gave 503 mg of l- [trans-4- (2,2-dibromovinyl) cyclohexyl) -4-pentylbenzene as colorless crystals (purity 95, 8so): mp.  35-37.7 CC.    



   The following connections can be made in an analogous manner:
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-propylbenol, 1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-butylbenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-hexylbenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-heptylbenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-ethoxybenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexy) -4-propyloxybenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-butyloxybenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-pentyloxybenzene,
1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-hexyloxybenzene, trans- 1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-propylcyclohexane, trans- 1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-butylcyclohexane, trans- 1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-pentylcyclohexane, trans- 1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-hexylcyclohexane,

   trans-1 - (trans-4-ethynylcyclohexyl) -4-heptylcyclohexane. 



  Example 13
A solution of 254 mg of 1 - (trans-4-atynylcyclohexyl) -4-pentylbenzene (prepared according to Example 12) in 60 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a 100 ml sulfonation flask under argon gassing at -45 ° C. and within 1 minute with 1.2 ml of a 1.0N solution of butyllithium in hexane were added.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 15 minutes at -45 CC, then cooled to -78 CC and mixed with 182 μl of phenyl cyanate.  The reaction mixture was stirred for a further 90 minutes at -78.degree. C., then poured onto 200 ml of water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. 

  The organic phases were washed twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (380 mg) on silica gel with 20.     Ethyl acetate / petroleum ether gave 186 mg (66.6so) trans-4- (p pentylphenyl) cyclohexane propiolonitrile as colorless crystals (purity 97.30. o), which were still recrystallized from hexane (purity 99.3 / o): mp.  (C-I) 46.9 CC, bp.  (N-I) 45.4 cd.    



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-4- (p-propylphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-butylphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-hexylphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-heptylphenyl ) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-ethoxyphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-propyloxyphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-butyloxyphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (p-pentyloxyphenyl) cyclonhexane - (p-Hexyloxyphenyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexane propiolonitrile

   trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexane propiolonitrile, trans-4. (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexane propiolonitrile. 



  Example 14
A solution of 2.66 g of trans-1 - (3,2-dibromovinyl) -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane in 120 ml of absolute tetrahydrofuran at - 78 ° C. was initially introduced into a sulfonation flask while gassing with argon and within 10 minutes with 15.2 ml of a 0.1 N solution of butyllithium in hexane.  After the addition had ended, the reaction mixture was stirred for a further 2 hours at -78 ° C., then poured onto 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of petroleum ether each time.  The organic phases were washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. 



  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (1.90 g) on silica gel with hexane gave 1.48 g (8800) trans-l-ethynyl 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane as trans / cis epimer mixture (approx.  9: 1).  Fractional crystallization from 50 ml of methanol gave 883 mg of pure trans-1-ethynyl 4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane as colorless crystals; M.p.  (C-N) 51.3 CC, bp.  (N-I) 68.0 CC.    



   The trans- used as starting material
1 - (2,2-dibromovinyl) -4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] - cyclohexane was prepared as follows: a) A solution of 2.3 g of trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carbonitrile in 100 ml of methylene chloride at - 78 C and within 3 minutes with 10.5 ml of a
1.5M solution of diisobutylaluminium hydride in toluene was added.  The reaction mixture was then stirred for a further 4 hours at -78 ° C., then 50 ml of 10% potassium sodium tartrate solution were carefully added and the mixture was extracted three times with 100 ml of diethyl ether each time. 

  The organic phases were washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (2.1 g) on silica gel with 5% ethyl acetate / petroleum ether gave 1.95 g (84.4%) of trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carboxaldehyde, which according to NMR spectroscopic analysis approx. 



     Contained 10 o of the corresponding, epimeric cis-aldehyde, and which was further reacted without additional purification; Rf value (10; ó ethyl acetate / petroleum ether): 0.49. 



   b) A solution of 4.4 g of tetrabromomethane in 80 ml of methylene chloride at - 15 ° C. was placed in a sulfonation flask under argon gasification, and a solution of 7.0 g of triphenylphosphine in 20 ml of methylene chloride was added within 5 minutes.  The clear, deep orange reaction solution was stirred for a further 10 minutes at -5 ° C. and then within 10 minutes a solution of 1.95 g of the trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane carboxaldehyde in 20 ml methylene chloride dripped.  The reaction mixture was then stirred for a further 30 minutes at 0 CC, then poured into 600 ml of hexane and the precipitate which had precipitated out was filtered off (washing with hexane). 

  The concentrated filtrate was digested with 300 ml of hexane, left to stand at 0 ° C. for 30 minutes, filtered again (washing with hexane) and the filtrate was concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (3.0 g) on silica gel with hexane gave 2.68 g (89.2 ó) trans- 1 - (2,2-dibromovinyl) -4- [2- (trans- 4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane, which according to NMR spectroscopic analysis approx.  Contained 10% of the corresponding epimeric cis compound and which was used without additional purification; Rf (hexane): 0.62. 



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-1-ethynyl-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] -cyclohexane, trans-1-ethynyl-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl ) ethyl] cyclohexane, trans-1-ethyl-4- [2- (trans-4-hexylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane,

   trans-l-ethynyl-4- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane, l-propyl-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-butyl-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene, 1-pentyl-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-hexyl-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-heptyl-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-ethoxy-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-propyloxy-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1-butyloxy-4- · '- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethylbenzene, 1 -pentyloxy-4 - [' - (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene,
1 - Hexyloxy-4- [2- (trans-4-ethynylcyclohexyl) ethyl] benzene.    



  Example 15
A solution of 750 mg of trans-1-ethynyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane (prepared according to Example 14) in 75 ml of a 4: 1 mixture of absolute tetrahydrofuran and hexamethylphosphoric triamide at - 45 CC and within 2 minutes with 3.3 ml of a 1.0N solution of butyllithium in hexane.  The reaction mixture was then stirred for a further hour at −20 CC, then cooled to −78 CC and 490 μl of phenyl cyanate were added all at once.  The mixture was then stirred for a further 2.5 hours at -78 ° C., the reaction mixture was poured onto 200 ml of water and extracted three times with 150 ml of diethyl ether each time. 

  The organic phases were washed twice with 150 ml of water and once with 100 ml of saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0. 5 bar) of the residue (2.6 g) on silica gel with hexane gave in succession 194 mg (25.80In) of trans-I-ethynyl-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane and 284 mg (34 sol) trans-4- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile (purity 98.90o).     Recrystallization of the nitrile from methanol gave colorless crystals (purity 99.4 in) with mp.  (C-N) 51.4U. o and Klp.  (N-I) 112.7 CC. 



   The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-4- [2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4 - [2- (trans-4-Hexylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-propylphenyl) ethyl ] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-butylphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-pentylphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-hexylphenyl) ethyl ] Q'vclohexane propiolonitrile,

   trans-4- [2- (p-heptylphenyl) ethyljcyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-ethoxyphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-propyloxyphenyl) ethyl] cyclohexane propiolo- nitrile, trans-4- [2- (p-butyloxyphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-pentyloxyphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile, trans-4- [2- (p-hexyloxyphenyl) ethyl] cyclohexane propiolonitrile.    



  Example 16
A solution of 2.55 g of l-ethynyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -benzene (prepared according to Example 3) in 90 ml of absolute tetrahydrofuran was placed in a sulfonation flask under argon gas at −20 ° C. and within 5 minutes with 11.0 ml of a 1.0N solution of butyllithium in hexane were added.  The clear, yellow reaction mixture was then stirred for a further 30 minutes at −20 ° C. and then 10 ml of hexamethylphosphoric triamide and 747 Ltl of methyl iodide were added in succession.  After warming to room temperature, the now dark violet reaction mixture was stirred for a further 4 hours, then poured onto 150 ml of water and extracted three times with 150 ml of petroleum ether each time. 

  The organic phases were washed twice with 200 ml of water each time, dried over magnesium sulfate and concentrated.  Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (3.01 g) on silica gel with hexane in turn gave 806 mg (31.7 o) 1-ethynyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene, 431 mg ( 16.3 o) mixture of l-ethynyl-4- (trans-4-pentylcycloheli-l) benzene and 1 - (1-propynyl) -4- (trans-4-pentylcvclohexyl) benzene and 601 mg (22, 4 o) I- (l-propynyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene.     Recrystallization of the last fraction from 50 ml of methanol gave 464 mg of 1- (1-propynyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene as colorless crystals; M.p.  (C-N) 41.5 C, bp.  (N-I) 62.8 CC. 



   The following connections can be made in an analogous manner:
1 - <1 -propinyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene,
1 1 - (1-propynyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene,
1- (1-propynyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene, I - (I-propynyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene, 1 - (1-butynyl) -4- (trans -4-propylcyclohexyl) benzene, 1 - (1-butynyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene,
1- (1-butynyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene,
1- (1-butynyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene,
1- (1-butynyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene, 1 - (1 - -pentynyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene,
1 - (1-pentynyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene,
1- (1st

   Pentinyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene,
1- (1-pentynyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene, 1- (l-pentynyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene.

Claims (20)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-l,4-disubsti- tuierten Cyclohexanring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.2 oder EMI1.3 worin Ring A' 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B bzw.  PATENT CLAIMS 1. Compounds of the general formula EMI1.1  wherein ring B stands for 1,4-phenylene or a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and A stands for a group with 1 to 3 six-membered rings, which together with ring B form a central group of the formula EMI1.2  or EMI1.3  wherein ring A '1,4-phenylene, fluoro-1,4-phenylene, trans1,4-disubstituted cyclohexane, 1,4-disubstituted bicyclo [2.2.2] octane, 3,6-disubstituted pyridazine or in the 2-position with Ring B or der Äthylengruppe verknüpftes trans2,5-disubstituiertes 1,4-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.4 worin Ring A2 1,4-Phenylen, Fluoro-l,4-phenylen, trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2loctan und E eine Estergruppe bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.5 worin Ring A3 zusammen mit Ring B 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.6 worin einer der Ringe A4, A5 und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten;  the ethylene group-linked trans2,5-disubstituted 1,4-dioxane or 2,5-disubstituted pyrimidine, or a central group of the formula EMI1.4  wherein ring A2 is 1,4-phenylene, fluoro-l, 4-phenylene, trans 1,4-disubstituted cyclohexane or 1,4-disubstituted bicyclo [2.2.2loctane and E is an ester group, or a central group of the formula EMI1.5  wherein ring A3 together with ring B means 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, or a central group of the formula EMI1.6  wherein one of the rings A4, A5 and B is 1,4-phenylene and the other 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane; oder Ring As Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin und die Ringe A4 und B 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A4 1,4-Phenylen, Ring A5 in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B 1,4-Phenylen oder trans-l ,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.7 worin die Ringe A6 und A7 zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.8 worin die Ringe A8 und A9 zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten,  or ring As is pyridazine or pyrimidine linked in the 2-position to ring B and rings A4 and B are 1,4-phenylene or trans-1,4-disubstituted cyclohexane; or ring A4 is 1,4-phenylene, ring A5 in the 2-position is trans-linked 1,3-dioxane and ring B is 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane, or a central group of formula EMI1.7  wherein rings A6 and A7 together represent 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, or a central group of the formula EMI 1.8  in which the rings A8 and A9 together mean 2,6-disubstituted naphthalene, 2,6-disubstituted tetralin or 2,6-di (equatorially substituted) trans-decalin, oder eine zentrale Gruppe der Formel EMI1.9 oder oder oder EMI1.10 oder EMI2.1 worin die Ringe A'O, A" und B 1,4-Phenylen oder trans1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, darstellt, R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzol, monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R2 Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.  or a central group of the formula EMI1.9  or or or EMI1.10   or EMI2.1  wherein the rings A'O, A "and B represent 1,4-phenylene or trans1,4-disubstituted cyclohexane, R 'represents a straight-chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or on a benzene, monofluorinated benzene or pyrimidine ring also a straight-chain ring Alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and R2 denotes hydrogen, cyano or a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel II, III, IV, VI, IX, X, XII oder XIII dargestellt.  2. Compounds according to claim 1, characterized in that A together with ring B represents a central group of the formula II, III, IV, VI, IX, X, XII or XIII. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel II, III oder IV darstellt.  3. Compounds according to claim 2, characterized in that A together with ring B represents a central group of the formula II, III or IV. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch lie allgemeine Formel EMI2.2 worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  4. Compounds according to claim 1, characterized by lie general formula EMI2.2  wherein ring C is 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane and ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel EMI2.3 worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  5. Compounds according to claim 1, characterized by the general formula EMI2.3  wherein ring C is 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane and ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel EMI2.4 worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  6. Compounds according to claim 1, characterized by the general formula EMI2.4  wherein ring C is 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane and ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel EMI2.5 worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-l,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  7. Compounds according to claim 1, characterized by the general formula EMI2.5  wherein ring C is 1,4-phenylene or trans-l, 4-disubstituted cyclohexane and ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel EMI2.6 worin Ring B, R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  8. Compounds according to claim 1, characterized by the general formula EMI2.6  wherein ring B, R1 and R2 have the meanings given in claim 1. 9. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel EMI2.7 worin Ring B, R' und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.  9. Compounds according to claim 1, characterized by the general formula EMI2.7   wherein ring B, R 'and R2 have the meanings given in claim 1. 10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B gesättigt ist.  10. Compounds according to any one of claims 1 to 9, characterized in that ring B is saturated. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff, Cyano oder Methyl bedeutet.  11. Compounds according to any one of claims 1 to 10, characterized in that R2 is hydrogen, cyano or methyl. 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem aromatischen Ring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.  12. Compounds according to any one of claims 1 to 11, characterized in that R 'is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or, on an aromatic ring, also a straight-chain alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms. 13. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel ist.  13. Liquid-crystalline mixture with at least 2 components, characterized in that at least one component is a compound of the formula defined in claim 1. 14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.1 worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschliessend hydrolysiert.  14. A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, in which R2 is hydrogen, characterized in that a compound of the general formula EMI3.1  wherein X denotes chlorine or bromine and A, B and R 'have the meanings given in claim 1, reacted with base or lithium amalgam and then hydrolyzed. 15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R3 Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit Phenylcyanat umsetzt.  15. A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, in which R3 is cyano, characterized in that a compound of the formula I in which R2 is hydrogen is reacted with base and then with phenyl cyanate. 16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R2 Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt.  16. A process for the preparation of compounds of the formula I as defined in claim 1, in which R2 is a straight-chain alkyl group, characterized in that a compound of the formula I in which R2 is hydrogen is reacted with base and then with an alkyl bromide or iodide. 17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 worin A2 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.3 worin B und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.  17. A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, wherein A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -CO-O-, characterized in that a compound of the general formula EMI3.2  wherein A2 and R 'have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula EMI3.3  wherein B and R2 have the meanings given in claim 1, or an appropriate salt thereof esterified. 18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -O-CO- bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.4 worin B und R2 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.5 worin A2 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.  18. A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, wherein A together with ring B is a central group of the formula IV and E is the ester group -O-CO-, characterized in that a compound of the general formula EMI3.4  wherein B and R2 have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula EMI3.5  wherein A2 and R 'have the meanings given in claim 1, or an appropriate salt thereof esterified. 19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel VIII bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.6 worin A8, A9 und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der in Anspruch 17 definierten Formel XVI oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.  19. A process for the preparation of compounds of the formula I defined in claim 1, wherein A together with ring B is a central group of the formula VIII, characterized in that a compound of the general formula EMI3.6  wherein A8, A9 and R 'have the meanings given in claim 1, or a reactive derivative thereof esterified with a compound of formula XVI defined in claim 17 or a suitable salt thereof.   20. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.  20. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for electro-optical purposes. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl- und Cyclohexylacetylene der allgemeinen Formel EMI3.7 worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-l,4-disubsti- tuierten Cyclohexanring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel EMI3.8 oder EMI3.9 worin Ring A' 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans1 ,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B bzw. der Äthylengruppe verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The present invention relates to new phenyl and cyclohexylacetylenes of the general formula EMI3.7  wherein ring B stands for 1,4-phenylene or a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and A stands for a group with 1 to 3 six-membered rings, which together with ring B form a central group of the formula EMI3.8  or EMI3.9  wherein ring A '1,4-phenylene, fluoro-1,4-phenylene, trans1, 4-disubstituted cyclohexane, 1,4-disubstituted bicyclo [2.2.2] octane, 3,6-disubstituted pyridazine or in the 2-position with Ring B or the ethylene group linked trans-2,5-disubstituted 1,3-dioxane or 2,5-disubstituted pyrimidine means, or a central group of the formula ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
CH8111/81A 1981-12-18 1981-12-18 Polycyclic acetylene derivatives and the use thereof as components of liquid-crystalline mixtures CH648338A5 (en)

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