DE3226051A1

DE3226051A1 - Nitrile

Info

Publication number: DE3226051A1
Application number: DE3226051A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 4303 Kaiseraugst Petrzilka
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1983-02-03
Also published as: GB2102000A; HK55286A; CH652118A5; JPS5818348A; GB2102000B

Description

Dr. Franz Lederer
Dipl.-Ing. Rei.-er F. Meyer-Roxlau

München 80 3226051

Lucile-Grihn-Str. 22, Tel. (089) 472947

F.Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,Basel,Schweiz

ί 2. Juli IS82 -3-

RAN 6220/027

Nitrile

Die vorliegende Erfindung betrifft neue trans-4-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitrile der allgemeinen Formel

CH₂- CH₂-( V-CN

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen bedeutet.
25

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen.

Die in Formel I verwendete Darstellung der Cyclohexanringe bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan.

Zim/ 14.4.82

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von nematischen und cholesterischen Flüssigkristall-Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante {£\\> £± , wobei £_n die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und £± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der

"Ό Richtung der grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit den Moleküllängsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Appl. Phys. Lett. JL3 (1968) 91] bzw. D.L. White und G.N. Taylor [J. Appl. Phys. AS_ (1974) 4718] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt bei der von M. Schadt und W. Helfrich [Appl. Phys. Lett. _18 (1971) 127] gefundenen Drehzelle vor.

Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit ε_ΰ>£± gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind in feldfreiem Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektri-

^ou sehen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekt). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektro-optischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen niederviskose Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante und sehr kleiner optischer Anisotropie darstellen. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ferner eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität und kleine elektrische Leitfähigkeit. Weiterhin sind sie mit allen bekannten Klassen von Flüssigkristallen mischbar und können in Mischungen in hohen Konzentrationen verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich folgende Verbindungen nennen:

trans-4-[2-(trans-4-Methylcyclohexyl)äthyljcyclohexancarbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-C 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyllcyclohexancarbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-C 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-C2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-C 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthylücyclohexancarbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Octylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril, trans-4-C 2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Decylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril, trans-4-[2-(trans-4-Undecylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril,

trans-4-[2-(trans-4-Dodecylcyclohexyl)äthyl]eyelohexancarbonitril.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin die geradkettige Alkylgruppe R 2 bis 9, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R Propyl oder Pentyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂MgY

worin Y Chlor, Brom oder Jod darstellt und R die obige Bedeutung hat, und eine Verbindung der allgemeinen Formel

ZCH₂-/ \—CN Hl

\ /

worin Z Brom, Jod, eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet,

in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorokuprat oder Dilithiumtetrabromokuprat umsetzt oder
5

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

>CH=CH—< >-CN Λ /

worin R die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Katalysator wird zweckmässigerweise Dilithiumtetrachlorokuprat oder Dilithiümtetrabromokuprat, vorzugsweise Dilithiumtetrachlorokuprat, verwendet. Als Alkyl- und Arylsulfonyloxygruppen Z kommen alle Sulfonyloxygruppen in Betracht, die üblicherweise als Abgangsgruppen in derartigen Reaktionen Verwendung finden, wie beispielsweise Methansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy, Tosyloxy, Naphthalinsulfonyloxy und dergleichen. Vorzugsweise steht Y in der Formel II für Brom und Z in der Formel III für Brom oder Tosyloxy. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem Aether, wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und dergleichen, ausgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran oder ein Gemisch von Tetrahydrofuran und Diäthyläther. Temperatur und Druck können in weiten Grenzen gehalten werden. Im allgemeinen werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa -80⁰C und Raumtemperatur angewendet. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von unter etwa 0⁰C und besonders bevorzugt etwa

~ Ζ-

Die katalytische Hydrierung der Verbindungen der Formel IV kann in an sich bekannter Weise mit irgendeinem üblichen Hydrierkatalysator, wie Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen (gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial, z.B. Kohle), durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester, Eisessig und Toluol, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln II bis IV und insbesondere die unter die Formel IV fallenden, flüssigkristallinen trans-1,2-Dicyclohexyläthene der allgemeinen Formel

worin R die obige Bedeutung hat,

sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
30

Die Verbindungen der Formeln II bis IV können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C erhalten werden, worin R , Y und Z die obigen Bedeutungen haben, und Ts eine Tosylgruppe bezeichnet.
35

Schema A

COOH

VI
1) LiAlH.

2) H₃O

Kosenmund-

Reduktion

Pyridiniumchlorο ehromat

CHO

VII

H₂OH

TsCl

Pyridin

VIII

V-Z_1x

H₂OTs

CCl₄ oder CBr₄, P (C₆H₅)3

CH₂Y

Xylol Rückfluss

Mg

Tetrahydrofuran oder Diäthyläther

¹X-/ V- CH₂MgY

XI

II

-Jg-- Schema B

OCH,

Si0

XII

XIII XIV b

Pd-C

CH₃O

XVI

CN (CH₃)3COCH₃,(CH₃J₃COK

XV

H₃O ^w

Te tr ahyd ro fur an

OHC

XVII

CN

1) NaBH₄₇CH₃OH

2) H₃O

HOCH₂-

XVIII

Sulfonylchiorid, Pyridin

bzw.

CBr , P(C H)₃

bzw.

1) TsCl, Pyridin

2) NaJ, Aceton, δ Τ

ZCH₂

CN Chromatograph.

Trennung

ZCH

III XIX

Schema C

HOOC XX

CN TsOCH

III .a

TsCl,
Pyridin

CN

NaJ

Aceton

.AT

HOCH₂

XVIII a

CN CCl₄ oder CBr₄

P(C₆H₅). YCH₂
XXI

Pyridiniumchlorochromat CN

P (C₆H₅) 3 ,

Xylol, Rückfluss

OHC-/ V-CN

XVII a

(Wittig) (Wittig)

XXII

FV-( >- CHO

VII

CH=CH

IV

- -ro -

Die Verbindungen der Formeln XVII-XIX in Schema B werden im allgemeinen als cis/trans-Gemische erhalten, welche dann auf chromatographischem Wege getrennt werden können. Ausgehend von trans-4-Cyanocyclohexancarbonsäure der Formel XX (bekannt aus Chem. Abstr. J35_: 123431 d) können jedoch, wie in Schema C für einige Beispiele dargestellt, auch direkt die entsprechenden trans-Verbindungen erhalten werden.

Die Wittig-Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV können in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base, beispielsweise Butyllithium, Phenyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid, Kalium-t-butylat, Natriumäthylat, Natriumhexamethyldisilazid, Lithiumdiisopropylamid und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Alkan, chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Aether, Alkohol, aprotischen polaren Lösungsmittel und dergleichen, durchgeführt werden. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind Hexan, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Diäthyläther, t-Butylmethyläther,

^O Aethanol, t-Butanol, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Wird als Base Natriumamid eingesetzt, kann auch flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel verwendet werden. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatür zwischen etwa -40⁰C und etwa +65°C angewendet. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in t-Butylmethyläther in Gegenwart von Kalium-t-butylat bei etwa 0°C. Y bedeutet in den Verbindungen der Formeln XI, XXI und XXII vorzugsweise

Brom.
30

Die Verbindungen der Formel IV werden im allgemeinen als Gemische der entsprechenden eis- und trans-1,2-Dicyclohexyläthene erhalten, welche dann durch katalytische Hydrierung direkt zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können. Gewünschtenfalls können aber aus diesen Gemischen auch die Verbindungen der Formel V, z.B. durch chromatographische Trennung und Umkristallisation, in reiner Form erhalten werden.

--ti -

Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen, welche nur aus Verbindungen der Formel I bestehen, oder in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimxdine, Phenyldioxane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel

worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-

2 disubstituierten Cyclohexanring darstellt; R Methyl

oder eine der Gruppen -CH₂R¹, -OR¹, -CO-R¹, -CN, -COOH, -CO-OR¹, -CO-SR¹ oder -O-CO-R' bezeichnet; R³ Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₀R,

2
-OR, -CH„OR oder, sofern R Methyl oder eine der Gruppen -CH₀R¹, -OR¹ oder -CO-R¹ bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R¹ für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; R und R gleiche oder verschie-

2 5 dene Bedeutung haben; und die Substituenten R und R einzeln bis zu 12 Kohlenstoffatome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten,

und/oder (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel

XXIV

7 QQOQ

worin R eine der Gruppen -R , -OR , -CO-R , -CO-OR

Q r η

oder -0-CO-R darstellt, R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für eine der Zahlen 1 oder 2 steht,

enthalten.
15

Die Verbindungen der Formeln XXIII und XXIV sind neu

und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII ist in den nachstehenden Reaktionsschemata 1 bis 7 dargestellt, worin A, R und R¹ die oben gegebenen Bedeutungen haben. Ferner bezeichnen

R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe, R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen

-CH₉R, -OR, -OR", -CH₉OR oder -CH-OR", R Wasserstoff oder Alkyl,
R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₂R, -OR, -OR", -CH₂OR, -CH₂OR", -CO-OR oder

-0-CO-R,

12 11

R einen der für R genannten Reste oder die Carboxylgruppe ,

X Sauerstoff oder Schwefel, X Brom oder Jod,

Ts die p-Tosylgruppe

und das Symbol αλλ gibt an, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d.h. die

Cyanogruppe (in Schema 1 und 3) in α- oder ß-Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring (in Schema 4) trans- oder cis-disubstituiert sein kann. Weiterhin bedeutet die in Formel XXIII verwendete Darstellung des Decalingerüstes auch im folgenden trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der Substituenten, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.

Schema

XXV

» D

2) CH =CHCOCH

3) CH COOH/CH COONa

XXVI

1) Li/ ι NH₃/(CH₃J₃COH

XXX XXXI

Einführung der Schutzgruppe

1) KH,

2) RJ

XXVIII £ XXVIII e

- 1-5 -

Schema

1) C (C,H_),

OHC

RCH R¹¹OCH

führung Schutzgruppe

ROCH2

KH 2) RJ

Jones-Oxidation oder

Pyridiniumdichro-XXXIII niat, DimethylHOOC

formamid

TsCl, Pyridin

LiAlH,

Li₂CuCl₄(Kat.

1) NH₀NH.

2) KOH, ROC

XXVIII h

XXVIII g

XXXV

XXVIII c

XXVIII d XXX

Schema 3

1)· \ OH

2)frakt. ν, Kristallisation

XXXVII Raney-Ni

XXVIII i

XXVIII c

Schema 4

XXVIII

XXXVIII

R'COCl AlCl,

OR'

XXIII f

(gegebenenfalls für R = -CO-OR)

OH ^w oder

OR'

1) Pyridiniumdichromat oder Pyridiniumchlorochromat

2) KOH/CH OH, O⁰C

3) gegebenenfalls Veresterung einer aus

12
R = -CO-OR oder -0-CO-R erhaltenen

Gruppe -COOH oder -OH

OR'

HOOC

XXIII h

1) Carbonyl/diimidazol

2) RSH

XXIII g

OR'

XXIII i

1) ClCOOC₂H₅,N(C₃H₅)₃

2) NH₃

3)' C H SO₀Cl, Pyridin

DJ Δ

OR'

XXIII j

XXIII k

Schema 5

OCH₃

XXIII 1

1) NaOBr
2)1 H_nO ^Θ

KMnO

XXXIX

.COOH

1) SOCl₂

2) RXH

Pyridin

1) NH OH
2) (CH₃CO)₂0

CH₂-OH

Pyridiniumchlorochromat / CH Cl"₂

XLI

NaBH /CH OH _R ³

XXIII η

XXIII ο

₂CHCH₂

XXXIX

1) TsCl/Pyridin

2) LiAlH„

XXIII ρ

Schema 6

Br_/Fe bzw. J₂/HJO₃/CH₃COOH/CC1₄

XXVIII k

CO + HCl,
Cu₂ Cl₂-AlCl₃

(Gattermann-Koch)

XXIII a

XLII

CuCN,
Dimethylformamid

XXIII s

(für R - -OR"),/

1) Abspaltung der^Schutz-

2) RCOCl ^^ gruppe R"

XXIII r

(für R = -CH„OR")

1)Abspaltung der Schutzgruppe R"

2)Jones-Oxidation oder

Pyridiniumdichromat,

Dimethylformamid

XH₂R⁴

HOOC

XXIII t

IV/SOCl,. 2) RXH

2) NH₃

3)C H.SO.C1, Pyridin CH₂R⁴

XXIII u

XXIII ν

- ZL.

Schema 7

OR'

RCO

XXIII w

3-Chlorperbenzoesäure R³

XXIII ζ

(für \R = -OR")

1) Abspaltung\der Schutzgruppe R"

2) RCOCl,

XLIII

1) Base

2) R¹J

HOOC

XXIII α

(für R = -CH OR") 1)Abspaltung der . Schutzgruppe R"

2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdichromat/Dimethylformamid

1) ClCOOC₂H₅,N(C₃H₅)₃

2) NH₃

3) C-H-SCCl,Pyridin

DD 2

XXIII y

RXOC

XXIII β

XXIII Y

Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XXXV, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Ueberführung in das Nitril der Formel XXIXa. Wird hingegen das Nitril der Formel XXIX zu einer Verbindung der Formel XXX weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XXX.

Die Säure der Formel XXXV kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XXXII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.

Das Racemat der Säure der Formel XXXV kann, gewünschten falls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XXXV mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylamin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XXXV können sodann

optisch aktive Verbindungen der Formel XXIII erhalten werden. -

Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck "leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe" umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzyl- und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. _3_ (1963) 216), Gruppen der Formeln -CH₂OCH₃ (J. Amer. Chem. Soc. 9_9 (1977) 1275) und -CH₂OCH₂CH₂OCH₃ (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Soc. _9_4_ (19 72) 6190) und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH-OCH-,, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyl-dimethyl-silyl-

- se -

gruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH₇OCH₇CH₇OCH., kann beispielsweise durch Umsetzung mit

Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyldimethyl-silylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z.B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ß-Methoxyäthoxymethylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkoholschutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.

Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

_ö / i» ru rn_j—/' * y—1—κ XXXXIV

worin R Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der

QO /~ Q

Gruppen -R oder -OR darstellt und R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

-CH2—CH2"

- S3 -

-as-

worin R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

9
sofern R Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene

9 Verbindung der Formel VL, sofern R Hydroxy bedeutet, mit

einer Carbonsäure der Formel R COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Ver-

9
bindung der Formel VL, sofern R Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktions-

fähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R OH verestert.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel XXXXIV können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 15

S ft W .

VLI

9
worin R und η die obigen Bedeutungen haben,

mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel

_R ⁶—( \—CH₂-COOH VLII

worin R die obige Bedeutung hat, acyliert. Diese Reaktion kann nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formel VLII mit Thionylchlorid hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden

Verbindungen:

4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel

VLIII

worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe

mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen

Formel

IL

14
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7

20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel

14 worin R die obige Bedeutung hat,

D-C 5-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

Ll

14
worin R die obige Bedeutung hat,

Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

CH=N

LII

15 worin R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

14 atomen bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,

p-Alkylbenzoesäure-phenylester der allgemeinen Formel

COO'

worin R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet

14
und R die obige Bedeutung hat,

trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel

LIV

worin R und R die obigen Bedeutungen haben, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-cyclohexylester der allgemeinen Formel

,14

f V

COO

LV

17
worin R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet

14
und R die obige Bedeutung hat,

p_[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂-V ^X>—CN LVI

14
worin R die obige Bedeutung hat,

äquatorial substituierte trans-Decaline der obigen Formel XXIII, worin R und R¹ geradkettiges Alkyl bedeuten und, vorzugsweise, R Methyl oder eine der Gruppen -CH₉R oder

-OR und R Methyl oder eine der Gruppen -CH„R', -OR¹, -CO-R¹, -CN, -CO-OR¹ oder -O-CO-R¹ bezeichnet, und (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der obigen Formel XXIV, worin η für die Zahl 1 steht und R vorzugsweise eine der

8 8
Gruppen -R oder -OR darstellt.

Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden; beispielsweise können auch Mischungen verwendet werden, welche aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Bevorzugt sind jedoch Mischungen, welche etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten, und besonders bevorzugt diejenigen Mischungen, welche etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete, optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt

dor Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gewichtsprozonto und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente.

IMe Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.ß. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb dos Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch F.vakuioren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbinduno oder Mischung in die evakuierte l'el Ie.

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendunaen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.

nie foloenden Mischungen sind Beispiele bevorzugter erfmdungsgomässer Gemische. 77bezeichnet die Viskosität (bulk viscosity'.
25

Mi se hung s be i tsvial 1

40 , 4 Jew. --V 4 ' -Pentvl-4-cyanobiphenyl, 5°> , ν Jew.--\. trans-4-[2-l trans-4-PentyIcyclohexyl) äthyl ]-cyclohexancarbonitril, sr.ro. -10⁰C, KIp. 56,5⁵⁵C, nematisch

Mischuncfsbeispiel 2

34.5 Gew.--"i. 4 ' -Pontyl-4-cyanobiphenyl,

10.6 OOW.--V. p-[ ?-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pvr imidinyi jben^onitril,

■">4, -3 3ew.--\ traas-4-[?-( trans-4-Pentvlcyclohexyi ) äthvl ]-

cyclohexancarbonitr11, Smp. -10"C, KIp. 7;°c, nerr.at isch

' BAD ORIGINAL

- 3ο-

Mischungsbeispiel 3

16,8 Gew.-°i 4 '-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 6,2 Gew.-°£ p-[5-( trans-4-Aethylcyclohexyl) -2-pyriraidinyl ]-

benzonitril, 5 16,6 Gevi.-% 2-( trans-4-Propylcyclohexyl) -l-( p-äthoxyphenyl) -

äthan, 19,3 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,

41,1 Gew.-% trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyll-10 cyclohexancarbonitril,

Smp. <-10°C, KIp. 58°C, nematisch;^= 27,2 cp

Die Herstellung der erfindungsgemässsen Verbindungen der Formel I wird anhand des nachstehenden Beispiels weiter 15 veranschaulicht.

-TS-

Beispiel 1

Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-l-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wurde das auf -78⁰C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et. al., Synthesis 1971, 303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 5 0 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab, nebst viel Koppiungsprodukt von trans-l-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyllcyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petroläther j)konnten 353 mg trans-4-( Tosyloxymethyl) cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyllcyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3°C, Smp. 56,5°c , KIp. 72,7°C (nematisch).

Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-l-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan wurde wie folgt hergestellt:

a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und

innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses OeI (Reinheit 99,9%); Sdp. 89°C/0,2 mmHg.

b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei -30°C vorgelegt und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,3 0 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur -20⁰C nicht überstieg . Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte FiItrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resultierten 4,79 g (97%) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82°C/0,08 mmHg.

Das ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendete trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril wurde wie folgt hergestellt:

c) Ein Gemisch von 18,9 g l-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 9jj, (1974) 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid und 5 0 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Ueberschuss Acrylonitril)

am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/lN Salzsäure 4:1 während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes OeI, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on, zu 4,1% aus 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on und zu 2,7% aus trans-^-Cyano-S-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140°C/0,27-0,15 mmHg) des erhaltenen Oeles ergab 7,64 g eines Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on als oranges, kristallisierendes OeI. Dieses wurde in 70 ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach'Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (130-150°C/0,11 mmHg) wurden 5,45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses OeI erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25.

d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethylather aufgeschlämmt und bei -10⁰C portionenweise mit 3,3 9 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5⁰C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,3 0 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5⁰C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25⁰C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurden 50 ml einer 2%-igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 5 0 ml gesättigter Koch-

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Salzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange OeI wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf -20⁰C abgekühlt und durch Filtration (Nachspühlen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethylen)-cyclohexancarbonitril als farbloses OeI (Reiheit 91%). 10

e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 5 0 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Oeles, welches gemäss gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des eis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/ Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.

f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,3 4 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0⁰C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0⁰C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Oeles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)-cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1 Gemisch der

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beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges OeI. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxymethyl)-cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck).

g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl ) cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weissen Niederschlages) wurde das auf 0°C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 3 0 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 5 0 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines OeI zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes OeI (Smp. 84-85⁰C) und 1,03 g (41%) cis-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges OeI. Rf-Werte (30% Essigester/ Petroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

trans-4-[2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril; Smp. 33,8°C, KIp. 39,1°C (nematisch)

trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl3cyclohexancarbonitril; Smp. 47,5°C, KIp. 64,3°C (nematisch) trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyllcyclohexancarbonitril; Smp. 60,1⁰C, KIp. 64,5°C (nematisch).

Claims

Patentansprüche Γ 1. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R-^eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyljcyclohexancarbonitril.
5. trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]cyelohexancarbonitril.
6. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

l/ V-

³⁵ Rl/ V-CH₂-CH₂

- 35" -

-Z-

worin R eine geradkettige Alkylgruppe rait I bis Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂MgY

worin Y Chlor, Brom oder Jod darstellt und R die obige Bedeutung hat, und eine Verbindung der allgemeinen Formel

ZCH₂-/ V-CN

worin Z Brom, Jod, eine Alkylsulfonyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet,

in Gegenwart von Dxlithiumtetrachlorokuprat oder Dilithiumtetrabromokuprat umsetzt oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CN

worin R die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert.
8. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.