DE3221462C2

DE3221462C2 -

Info

Publication number: DE3221462C2
Application number: DE3221462A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Kaiseraugst Ch Petrzilka; Martin Dr. Seltisberg Ch Schadt; Alois Dr. Basel Ch Villiger
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1991-11-28
Also published as: US4460770A; GB2115808B; GB2115808A; GB2105740A; DE3221462A1; GB8301476D0; US4783280A; GB2105740B; HK18586A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzoesäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Gemischen für elektro-optische Vorrichtungen, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben werden, sowie dessen Verwendung in solchen Vorrichtungen.

Das flüssigkristalline Gemisch weist ein Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C auf, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, wobei Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40°C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie un terhalb etwa -2 besitzt, und Komponente C eine dielektri sche Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100°C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20°C aufweist.

Die Benzoesäureester der Erfindung sind als Komponenten für diese Gemische besonders geeignet.

Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssig kristall-Anzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Maße durch die sogenannte Multiplex-Ansteue rung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren in den meisten Fällen höchstens Multiplexverhältnisse von 1 : 8 bis 1 : 10 erreicht werden können. Um zu höheren Multiplexraten bei der An steuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z. B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940).

Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von nema tischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε,,-ε_⟂ <0, wobei ε,, die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekül achse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben (M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981) 319-336). Im Gegensatz zu ε,, treten bei ε_⟂ infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längs achsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist somit ε_⟂ konstant, während ε,, und somit auch Δε frequenz abhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε,, = ε_⟂ ist, wird in der Fachsprache als "Cross- over-Frequenz" (f_c) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raum temperatur.

Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei- Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen muß. Zudem muß das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je größer dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d. h. desto größer ist die Multiplexrate.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechsel spannung direkt beeinflußt werden kann, wodurch eine Be schleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispiels weise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f < f_c) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f < f_c) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.

Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host-Effekten beruhen (Applied Physics Letters 13 (1968) 91; D. L. White und G. N. Taylor, J. Appl. Phys. 45 (1974) 4718 u. a.), bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Unter grund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist posi tiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorien tierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, daß die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann. Die Cross- over-Frequenz soll aus demselben Grunde relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Mi schungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den vorbekannten Mischungen deutlich höhere Multiplexraten und kür zere Ansprechzeiten ermöglichen. Beispielsweise wurde festge stellt, daß sich mit den erfindungsgemäßen Mischungen die Mul tiplexraten von Drehzellen leicht um den Faktor 30 erhöhen las sen, und daß auf Grund der niedrigen Schwellenspannungen durch Umschalten der Frequenz schon bei relativ niedrigen Steuerspan nungen sehr kurze Ausschaltzeiten von ca. 10 ms erreicht werden können. Ferner weisen die Mischungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen niedrigere Cross-over-Frequenzen und Viskositäten und zugleich höhere absolute dielektrische Anisotropien auf als die vorbekannten Mischungen. Gemäß dem vorgeschlagenen Mi schungskonzept können zudem durch Wahl geeigneter Verbindun gen bzw. durch Änderung ihrer Konzentrationen die niederfre quente ("statische") dielektrische Anisotropie Δε¹ (gemessen bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross- over-Frequenz liegen) und die hochfrequente dielektrische Anisotropie Δε^h (gemessen bei Frequenzen, die deut lich oberhalb der Cross-over-Frequenz liegen) unabhängig voneinander variiert werden. Dies erleichtert insbesondere die Optimierung der Mischungen für die verschiedenen Anwen dungen.

Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Kom ponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muß nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Kompo nente C nematisch, cholesterisch oder - solange die Gesamt mischung nicht smektisch wird - auch smektisch sein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssig kristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und B enantiotrop flüssigkristallin sind. Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristal lin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, daß der Mesophasenbereich der Gesamt mischung nicht zu stark eingeschränkt wird.

Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen, sind in großer Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgen den Verbindungen bzw. deren Mischungen:

worin R³ und R⁴ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁵ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist; R⁶ trans-4- Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4- Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)- äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R⁷ trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R⁶ trans-4-Alkylcyclohexyl und R⁷ p-(trans-4-Alkylcyclo hexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]- phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R⁶ p-Alkylphenyl und R⁷ p-[2-(trans- 4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituenten R⁶ und R⁷ geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln VII, IX, XXI, XXII und XXIII und insbesondere die Verbindungen der Formel VI.

Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wie z. B. die in Z. Chemie 17, 333 (1977), J. prakt. Chemie 151, 221 (1938), Z. Chemie 6, 467 (1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25, 299 (1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine, und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften 29 33 563 und 29 37 700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenyl ester der allgemeinen Formel

worin R³ und R⁴ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring B p-Phenylen oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring be zeichnet,
und insbesondere die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel

worin R⁸ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁹ eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl cyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxy reste in R⁹ geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen sind.

Unter der oben erwähnten "dielektrischen Anisotropie" der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Kom ponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielek trischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10°C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu ver stehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9.

Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1,4- Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe (z. B. Cyano oder 2,2-Dicyanovinyl) und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 63, 129 (1981) und den Deutschen Offenlegungs schriften 27 36 772, 27 52 975 und 30 46 872 beschrieben. Ferner sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
verwendbar.

Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich jedoch die Verbindungen der allgemeinen Formel

erwiesen,
worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2- Dicyano-1-methylvinyl darstellt und R¹ und E zusammen p-R¹-Phenyl oder trans-4-R¹-Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt und R¹ und E zusammen 4′-R¹- 4-Biphenylyl, p-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)phenyl, p-(5- R¹-2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹-Phenyl)äthyl]- phenyl, p-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans- 4-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeutet, und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bezeichnet.

Diese Verbindungen weisen große nematische Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten und insbesondere große absolute dielektrische Anisotropien auf. Im allge meinen liegen bei Raumtemperatur die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 3-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 10 kHz oder darunter und die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 4-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 1 kHz. Die Verbindungen der Formel I besitzen bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine große positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Corss-over-Frequenz eine große negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energiever brauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei- Frequenz-Verfahren.

Von den Verbindungen der obigen Formel I sind die jenigen bevorzugt, worin R² Cyano oder Chlor, insbesondere Chlor bedeutet. R¹ ist vorzugsweise Alkyl. Y bezeichnet vorzugsweise Cyano oder 2,2-Dicyano-1-methylvinyl. Ferner sind die 4-Ring-Verbindungen der Formel I bevorzugt, insbesondere diejenigen, worin R¹ und E zusammen 4′-Alkyl- 4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen R¹ sind diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 2 oder 3 Verbindungen der obigen Formel I.

Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20°C sind bevorzugt und die jenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt. Der Anteil der einzelnen Kompo nenten im Gesamtgemisch beträgt zweckmäßigerweise für Komponente A mindestens etwa 30 Gew.-%, für Komponente B etwa 3-40 Gew.-% und für Komponente C etwa 5-40 Gew.-%. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind für Komponente A etwa 40-87 Gew.-%, für Komponente B etwa 3-30 Gew.-% und für Komponente C etwa 10-30 Gew.-%.

Die Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispiels weise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B und C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe, Farbe oder Extink tion bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente im Gesamtgemisch.

Die Herstellung der flüssigkristal linen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und an schließendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine solche Mischung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle.

Die Verbindungen der obigen Formel I, worin Y Cyano und R¹ und E zusammen p-R¹-phenyl oder trans-4-R¹-cyclo hexyl bedeuten, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel I, sind neu. Sie sind gegenüber den bekannten Verbindungen der obigen Formel I bevorzugt und weisen unter anderem im allgemeinen verbesserte Cross-over-Frequenzen auf. Be sonders bevorzugt sind die oben im Zusammenhang mit Kom ponente C als bevorzugt genannten erfindungsgemäßen Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind die in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.

Unter die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I fallen beispielsweise auch die Verbindungen der allge meinen Formel

worin R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnen und R¹ und E zusammen p-Alkyl phenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2- pyrimidinyl)phenyl bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel I können erfindungs gemäß dadurch hergestellt werden, daß man eine Säure der allgemeinen Formel

oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Ver bindung der allgemeinen Formel

worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom be zeichnet; Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-1- methylvinyl darstellt und R¹ und E zusammen p-R¹- Phenyl oder trans-4-R¹-Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt und R¹ und E zusammen 4′-R¹-4-Biphenylyl, p-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)phenyl, p-(5-R¹-2- Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹-Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans- 4-[2-(p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4- [2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeuten, und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bezeichnet,
verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R² Brom bedeutet mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

Die Veresterung einer Säure der Formel XIII oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z. B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XIV kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Carbonsäure der Formel XIII in Gegenwart einer katalyti schen Menge einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure - mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels - mit einer Verbindung der Formel XIV verestert werden. Eine bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XIII, z. B. durch Erhitzen mit Thionyl chlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XIV. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten organi schen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweck mäßig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in großem Überschuß verwendet, so daß es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck dieser Veresterungsreaktionen sind nicht kri tisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R² Brom bedeutet, kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur entsprechen den Cyanoverbindung (Verbindung der Formel I, worin R² Cyano bedeutet) umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweck mäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei spielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methyl pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Tempe ratur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Die Verbindungen der Formel XIV und die Verbindungen der Formel XIII, worin R¹ und E zusammen p-R¹-phenyl oder trans-4-R¹-Cyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XIII, d. h. diejenigen, worin R¹ und E zusammen 4′-R¹-4-Biphenyl, p-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)phenyl, p-(5-R¹-2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹-Phenyl)äthyl] phenyl, p-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4- [2-(p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4- R¹-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl darstellen, sind hingegen neu. Sie besitzen zum größten Teil ebenfalls flüs sigkristalline Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel XIII können an Hand des folgenden Reaktionsschemas erhalten werden, worin R¹, R² und E die in obiger Formel XIII gegebenen Bedeutungen haben:

Die Verbindungen der Formeln XV und XVI sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen der obigen Formeln V, XII, XXIII und XXV sind ebenfalls neu.

Die Verbindungen der Formel V können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formel I erhalten werden. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung der entsprechenden Säure mit p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin und N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid. Die hierzu benötigten Säuren können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z. B. durch Erhitzen mit Kalium hydroxid in Äthylenglykol und anschließende Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5- Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel XII können dadurch herge stellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R³, R⁵ und n die obigen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise (z. B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) redu ziert. Die Verbindungen der Formel XVIII können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols oder eines 4-Alkyl- oder 4-Alkoxybiphenyls mit dem Säure chlorid einer (trans-4-Alkylcyclohexyl)essigsäure erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel XXIII können an Hand der folgenden Reaktionsschemata 2 und 3 hergestellt werden, worin R¹⁰ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkyl cyclohexyl)äthyl und R¹¹ trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R¹⁰ trans-4-Alkylcyclohexyl und R¹¹ p-(trans-4-Alkyl cyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl] phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl dar stellen, oder R¹⁰ p-Alkylphenyl und R¹¹ p-[2-(trans-4- Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und R¹² und R¹³ sowie die Alkylgruppen in den Substituenten R¹⁰ und R¹¹ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen be zeichnen.

Die Verbindungen der Formel R¹¹ -CHO in Schema 2 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der ent sprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Her stellung der Verbindungen der Formel III).

Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäß Schema 3 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkt Verbindungen der Formel XXIII B, worin R¹² und R¹³ gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allge meinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XXIII B gebildet.

Die Verbindungen der Formel XXV können dadurch herge stellt werden, daß man

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV, worin R⁹ eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁴ eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R¹⁴ geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R⁸ die obige Bedeutung hat,
oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert, oder
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV, worin R⁹ eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R⁸ die obige Bedeutung hat,
mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.

Die Oxidation einer Verbindung der Formel XXXVI kann in an sich bekannter Weise z. B. mit 2,3-Dichloro-5,6- dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßiger weise werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugs weise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel XXXVI jedoch durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgend einem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Katalysator, wie Palladium oder Platin (ge gebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Kohle) durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palla dium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte orga nische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Ester oder Carbon säuren, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden eine Temperatur zwischen Raum temperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktions gemisches und Atmosphärendruck angewendet.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wande rung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z. B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbin dungen der Formel XXV oxidiert werden können, kann gemäß Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXVII mit einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungs mittel, wie Äther, gesättigte oder aromatische Kohlen wasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel). Die alkoholische Lösung des Alkoholates wird hierbei zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Überschusses des Alkohols mit Natrium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und der gleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXVII. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rück flußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60°C angewendet.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu. Sie können an Hand der folgenden Reaktions schemata A-D hergestellt werden, worin R⁸, R¹⁴ und X die obigen Bedeutungen haben und R¹⁵ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar stellt.

Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, XLVII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.

Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, XLVIII oder L kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. 114 (1981) 581) in Gegenwart eines 1,3-Thia zoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R¹⁴ Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5- (2-hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R¹⁴ p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl- 5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazoliumjodid.

Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981) 505 be schriebenen Methode erfolgen.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.

Im folgenden bezeichnet C eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische und I eine isotrope Phase.

Die folgenden Mischungen geben Beispiele bevorzugter Komponenten A, B und C und bevorzugter Gesamtmischungen. Die Zuordnung der einzelnen Bestandteile der Gesamt mischungen zu den Komponenten A, B und C ergibt sich aus den obigen Angaben.

Mischungsbeispiele für Komponente A:

Grundmischung A1

38,0 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p′-butylanilin,
18,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
17,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
25,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
Smp. < 0°C, Klp. (N-I) 61,3°C

Grundmischung A2

21,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
29,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
19,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
29,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
Smp. < 0°C, Klp. (N-I) 69,0°C

Grundmischung A3

20,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
27,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
18,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
25,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
9,2 Gew.-% 4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy]benzoe säure-p-butylphenylester,
Smp. < 0°C, Klp. (N-I) 78°C

Grundmischung A4

14,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
18,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
12,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
17,6 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
32,1 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)- äthan,
5,4 Gew.-% 4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy]benzoe säure-p-butylphenylester,
Smp. < -10°C, Klp. (N-I) 64,4°C; ε,, = 3,08, Δε = -0,92

Grundmischung A5

19,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
28,1 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
18,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
21,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
12,3 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)- äthan,
Smp. = < 0°C, Klp. (N-I) 64,9°C

Grundmischung A6

9,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
9,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
16,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
23,3 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)- äthan,
27,6 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)- äthan,
13,0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-äthyl-4- biphenylyl)äthan,
Smp. < -10°C, Klp. (N-I) 61,4-61,8°C; η (22°C) = 14,2 cp;
ε,, (22°C) = 2,88, Δε (22°C) = -0,60

Grundmischung A7

8,7 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
8,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
14,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
21,0 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
25,1 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
12,7 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-äthyl-4- biphenylyl)äthan,
8,9 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
Smp. < -10°C, Klp. (N-I) 64,6-65,2°C; η (22°C) = 15,7 cp;
ε,, (22°C) = 2,86, Δε (22°C) = -0,65

Grundmischung A8

8,7 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
7,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
13,7 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
27,9 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-trans-4- propylcyclohexylester,
23,0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
11,5 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-äthyl-4- biphenylyl)äthan,
7,5 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
Smp. < -10°C, Klp. (N-I) 62,3-62,6°C; η (22°C) = 15,8 cp,
ε,, (22°C) = 2,88, Δε (22°C) = -0,92

Grundmischung A9

10,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
9,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
17,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
24,1 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
27,5 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan,
10,3 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
Smp. < -10°C, Klp. (N-I) 55,1°C; η (22°C) = 14,4 cp; ε,, (22°C)
= 2,91, Δε (22°C) = -0,80

Grundmischung A10

19,3 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
26,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
17,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
26,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
10,9 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
Smp. < 0°C, Klp. (N-I) 72,1°C

Mischungsbeispiele für Komponente B:

Grundmischung B1

24,5 Gew.-% 3-Pentyl-6-(p-pentylphenyl)pyridazin,
15,5 Gew.-% 3-Pentyloxy-6-(p-pentylphenyl)pyridazin,
60,0 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
Klp. (S-I) 59,0-59,6°C

Grundmischung B2

24,3 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
22,6 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
15,2 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
30,4 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
7,5 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo hexyl)pyridazin

Grundmischung B3

10,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
25,5 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
17,7 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
33,2 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
13,2 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo hexyl)pyridazin

Grundmischung B4

12,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
30,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
19,2 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
38,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin

Grundmischung B5

21,6 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
28,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
35,0 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
15,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin

Mischungsbeispiele für Komponenten A und B zusammen:

Grundmischung AB1

13,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
18,5 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
12,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
18,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
7,7 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
5,3 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
6,9 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
8,6 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3,8 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
4,9 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo hexyl)pyridazin,
Klp. (N-I) 61,4-61,8°C

Grundmischung AB2

15,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester,
20,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy phenylester,
14,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester,
20,5 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy phenylester,
5,3 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
6,9 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
8,6 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3,8 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
4,9 Gew.-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo hexyl)pyridazin,
Klp. (N-I) 59,1-59,6°C

Mischungsbeispiele für Komponente C:

Grundmischung C1

58,7 Gew.-% 2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p- (2,2-dicyanovinyl)phenylester,
41,3 Gew.-% 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p- (2,2-dicyanovinyl)phenylester,
Smp. 87,8-90,3°C, Klp. (N-I) 167,1-167,6°C

Grundmischung C2

32,7 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(p′-pentylphenyl)benzoyl]oxy/- benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
34,3 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(p′-heptylphenyl)benzoyl]oxy/- benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,
33,0 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl) phenylester,
Smp. 96-98°C, Klp. (N-I) 293°C

Mischungsbeispiele für Gesamtmischung:

Gesamtmischung T1

53 Gew.-% Grundmischung A5,
27 Gew.-% Grundmischung B4,
7 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoe säure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester,
5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methyl vinyl)phenylester,
4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoe säure-p-cyanophenylester,
4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,
Smp. (C-N) < 0°C, Klp. (N-I) 74,5°C

Gesamtmischung T2

46,5 Gew.-% Grundmischung A5,
8,8 Gew.-% trans-4-Pentyl-1-(p-propylphenyl)cyclohexan,
3,5 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
23,7 Gew.-% Grundmischung B4,
6,1 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenylester,
4,4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1-methylvinyl)phenylester,
3,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,
Smp. (C-N) < 0°C, Klp. (N-I) 74,5°C; f_c = 1,2 kHz, Δε¹
= 2,0 und Δε^h = -4,2 bei 22°C.

Für diese Mischung wurde in einer Drehzlle mit 10 µm Plattenabstand bei Zwei-Frequenz-Ansteuerung eine Aus schaltzeit von 9 ms gemessen, gegenüber ca. 200 ms bei gewöhnlicher Ansteuerung. Die erzielbare Erhöhung der maxi malen Zahl multiplexierbarer Linien bei Zwei-Frequenz- Ansteuerung ist abhängig vom Verhältnis der Spannungs stärken der Hochfrequenzspannung (V^h) und der Nieder frequenzspannung (V¹). Mit einer 10 kHz Hochfrequenz spannung und einer 30 Hz Niederfrequenzspannung wurde für V^h/V¹ = 1,0 eine 8,1fache, für V^h/V¹ = 1,5 eine 15,4fache und für V^h/V¹ = 2,0 eine 39fache Erhöhung der Multiplex rate erzielt im Vergleich zur gewöhnlichen Ansteuerung mit einer Niederfrequenzspannung.

Gesamtmischung T3

69,1 Gew.-% Grundmischung A5
9,1 Gew.-% trans-4-Pentyl-1-(p-propylphenyl)cyclohexan,
3,6 Gew.-% Grundmischung B4
6,4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenylester,
4,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1- methylvinyl)phenylester,
3,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,
Smp. (C-N) < 0°C, Klp. (N-I) 82,2°C

Gesamtmischung T4

45,5 Gew.-% Grundmischung A5
9,1 Gew.-% trans-4-Pentyl-1-(p-propylphenyl)cyclohexan,
20,9 Gew.-% Grundmischung B4
9,1 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenylester,
6,4 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1-methylvinyl)phenylester,
4,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
4,5 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,
Smp. (C-N) < 0°C, Klp. (N-I) 78,7°C; f_c = 1,4 kHz, Δε¹ = 4,4
und Δε^h = -4,2 bei 22°C

Gesamtmischung T5

40,0 Gew.-% Grundmischung A6
8,0 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-butylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
8,0 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4′-(trans- 4-butylcyclohexyl)-1,1′-äthylendibenzol,
24,0 Gew.-% Grundmischung B4
8,0 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenylester,
5,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano- 1-methylvinyl)phenylester,
3,2 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester,
3,2 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl) äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,
Smp. (C-N) < 0°C, Klp. (N-I) 95,6°C

Gesamtmischung T6

60,6 Gew.-% Grundmischung A10
18,2 Gew.-% Grundmischung B5
21,2 Gew.-% Grundmischung C2

Besonders bevorzugt ist Gesamtmischung T4.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formel V wird an Hand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

13,1 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure werden mit 8,3 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid werden abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.

Das erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy] benzoylchlorid wird in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 5,7 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in 125 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei einer Badtemperatur von 65°C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Methylen chlorid extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 2-Chlor- 4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl) phenylester wird mit Toluol/Aceton 9 : 1 an Kieselgel chroma tographiert. Die erhaltenen, nach Dünnschichtchromato graphie praktisch reinen Fraktionen werden noch zweimal aus Äthanol/Aceton 9 : 1 umkristallisiert; Smp. (C-N) 113°C, Klp. (N-I) 160,5°C; Ausbeute 9,6 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[(p- heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einem Gemisch von 7,0 g 2-Chlor-4-hydroxybenzal dehyd, 9,9 g p-Heptylbenzoesäure und 0,5 g 4-(Dimethyl amino)pyridin in 200 ml Methylenchlorid werden innert 5 Minuten 10,3 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Man rührt das Gemisch von 2 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht vom ausgefallenen N,N′-Dicyclohexylharnstoff ab und dampft das Filtrat ein.

Das erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy] benzaldehyd wird in 350 ml Aceton gelöst. Innert 40 Minu ten werden 30 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmt. Man rührt noch 1 Stunde, nutscht dann vom ausgefallenen anorganischen Material ab, ver dünnt das Filtrat mit 300 ml Wasser (wobei das Produkt ausfällt), engt am Rotationsverdampfer auf ca. 300 ml ein und nutscht die erhaltene Suspension. Das Nutschgut wird mit dreimal 50 ml 10%igem wäßrigem Aceton gewaschen, getrocknet und aus ca. 60 ml Benzol umkristallisiert. Man erhält 13,8 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure, Smp. 108°C (nematisch).

In analoger Weise Weise können folgende Verbindungen herge stellt werden:
2-Chlor-4-[(p-propylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2- dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 163°C, Klp. (N-I) 190°C.
2-Chlor-4-[(p-butylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2- dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140°C, Klp. (N-I) 176°C.
2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2- dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 87°C bzw. 104°C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 174°C.
2-Chlor-4-[(p-hexylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2- dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 86°C bzw. 94,5°C (2 Modifikationen), Klp. (N-I) 162,5°C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 135,5°C, Klp. (N-I) < 300°C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 120,5°C, Klp. (N-I) 289,5°C.
2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140°C, Klp. (N-I) 305,5°C.
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 121°C, Klp. (N-I) 288°C.
2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 137,5°C, Klp. (N-I) 308,5°C.
2-Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 139,5°C, Klp. (N-I) 296,5°C.
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 127,5°C, Klp. (N-I) 291°C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 116°C, Klp. (N-I) 306°C.
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 114°C, Klp. (N-I) 292,5°C.
4-/[p-(4-Pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p- cyanophenylester; Smp. (C-N) 158°C, Klp. (N-I) < 350°C.
4-/[p-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p- cyanophenylester; Smp. (C-N) 147,5°C, Klp. (N-I) < 350°C.

Beispiel 2 (Verbindungen der Formel V)

Zu einer Suspension von 1,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimi dinyl)benzoesäure, 0,68 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol und 0,05 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 25 ml Methylenchlorid werden unter Rühren innert 10 Minuten portionsweise 1,03 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden gerührt, dann der ausgefallene N,N′- Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat einge dampft. Der erhaltene rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl) benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester wird zweimal aus Aceton umkristallisiert; Smp. 143,5°C, Klp. 216°C; Ausbeute 1,0 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-(5-Heptyl-2- pyrimidinyl)benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

10,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril werden in einer Lösung von 7,3 g Kaliumhydroxid in 200 ml Äthy lenglykol 6 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und mit 3N Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird in Methylenchlorid aufge nommen. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Na triumsulfat getrocknet und eingedampft. Die rohe 4-(5- Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure wird zur Reinigung aus Hexan/Äther ausgekocht; Smp. 220,5-221,5°C; Ausbeute 10,4 g.

In analoger Weise kann folgende Verbindung herge stellt werden:

4-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyano vinyl)phenylester; Smp. 170,5°C, Klp. 232°C.

Beispiel 3

In analoger Weise zu Beispiel 1 können die Verbin dungen der Formel I, worin Y die 2,2-Dicyano-1-methylvinyl gruppe bedeutet, hergestellt werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-(2,2-Dicyano-1- methylvinyl)phenol kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch von 92,0 g p-Hydroxyacetophenon, 44,6 g Malonitril, 5,2 g Ammoniumacetat, 8,1 g Essigsäure und 500 ml Toluol wurde unter Rühren 2 Stunden am Wasserab scheider gekocht. Nach dem Erkalten wurde das Zweiphasen gemisch mit 700 ml Diäthyläther verdünnt. Die dunkelrote Lösung wurde mit viermal 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch fraktionierte Kristallisation aus Diiso propyläther wurden 95,7 g p-(2,2-Dicyano-1-methylvinyl) phenol erhalten, Smp. 120,5-121,5°C.

Auf diese Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 129°C, Umwandlung S-N 122°C (monotrop), Klp. (N-I) 279°C
2-Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 118,5°C, Umwandlung S-N 130°C, Klp. (N-I) 264°C
2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure- p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 115,5°C, Umwandlung S-N 129°C, Klp. (N-I) 258°C
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 141°C, Klp. (N-I) 275,5°C
2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/ benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140,5°C, Klp. (N-I) 254,5°C
4-/[p-(4-Pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2- dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 179°C, Klp. (N-I) 319°C
4-/[p-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2- dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 144°C, Klp. (N-I) 302,5°C.

Beispiel 4

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R¹ und E zusammen p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl) äthyl]phenyl bedeuten.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-[2-(trans- 4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzoesäuren können wie nach stehend an Hand der Heptylverbindung veranschaulicht her gestellt werden:

Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl) äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85%) in 500 ml Äthylenglykol wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt (Bad temperatur 210°C). Nach dem Erkalten wurde auf Wasser ge gossen und mit 3N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen. Die Lösung wurde über Natrium sulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäß Dünnschichtchromatographie reines Produkt; Smp. 184-187°C, Klp. 220-223°C.

Auf diese Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 108°C, Klp. (N-I) 247,5°C
2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl) benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl) phenylester; Smp. (C-N) 122°C, Klp. (N-I) 216°C.

Beispiel 5

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R¹ und E zusammen trans-4-[2-(p-R¹-Phenyl)äthyl] cyclohexyl bedeuten.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2- (p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend an Hand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt werden:

a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphos phoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch ca. 1 : 1) in 30 ml t-Butylmethyläther bei 0°C vorgelegt, innert 2 Minuten mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschließend noch 1,5 Stun den bei 0°C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromato graphie (0,4 bar) des resultierenden Öles (1,36 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexan carbonitril als farbloses Öl; Rf-Werte dieses Isomeren gemisches (10% Essigester/Petroläther): 0,27 und 0,36.
b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl] cyclohexancarbonitrils wurden in einem Sulfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10%) ver setzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Still stand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 Minuten). Filtrates des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82%) 4-[2-(p-Pentyl phenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farb loses Öl. Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Ver wendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäß gaschromatographischer und NMR- spektroskopischer Analyse und ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1 : 3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -20°C lieferte schließlich trans-4-[2-(p- Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril von ausreichender Reinheit (gemäß gaschromatographischer Analyse 98,8% trans- und 1,2% cis-Verbindung); Smp. 22,4°C, Klp. (N-I) -14,1°C.
c) In einem Rundkolben mit Rückflußkühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentyl phenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10 : 1- Gemisches von 2N Kalilauge und Äthanol während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und drei mal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Koch salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81%) trans-4-[2-(p- Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zu sätzlich gereinigt wurden.

Beispiel 6

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R¹ und E zusammen trans-4-[2-(trans-4-Alkylcyclo hexyl)äthyl]cyclohexyl bedeuten.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2- (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend an Hand der Pentylverbindung ver anschaulicht hergestellt werden:

a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminium hydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetra hydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reak tionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann vor sichtig auf 200 ml Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farb loses Öl (Reinheit 99,9%); Sdp. 89°C/0,2 mmmHg.
b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenyl phosphin in 70 ml Methylenchlorid bei -30°C vorgelegt und innert 15 Minuten portionsweise mit 7,30 g festem Tetra brommethan so versetzt, daß die Innentemperatur -20°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmen Hexan tritu riert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resul tierten 4,79 g (97%) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclo hexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82°C/0,08 mmHg.
c) Ein Gemisch von 18,9 g 1-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)- 1,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, (1974) 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoyl peroxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuß Acryl nitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/1N Salzsäure 4 : 1 während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylen chlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes Öl, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-1-on, zu 4,1% aus 4-Cyano- 2-cyclohexen-1-on und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-methoxy cyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyse produkt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140°C/0,27- 0,15 mmHg) des erhaltenen Öles ergab 7,64 g eines Ge misches von 4-Cyano-3-cyclohexen-1-on und 4-Cyano-2-cyclo hexen-1-on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoff aufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (130-150°C/0,11 mmHg) wurden 5,45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3 : 1) 0,25.
d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei -10°C portionsweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5°C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktions gemisch auf 25°C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. An schließend wurden 50 ml einer 2%igen Natriumhydrogen carbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wäßrige Phase noch einmal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Koch salzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf -20°C abge kühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Nieder druckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petrol äther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethylen) cyclohexancarbonitril als farbloses Öl (Reinheit 97%).
e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2N Salzsäure 4 : 1 während 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles, welches gemäß gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1 : 1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3 : 1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.
f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1 N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0°C protionsweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0°C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1 : 1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)- cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1 : 1 Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxymethyl) cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1 : 1) 0,29 (länglicher Fleck).
g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl) cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weißen Niederschlages) wurde das auf 0°C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines Öl zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 84-85°C) und 1,03 g (41%) cis-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Werte (30% Essigester/Petroläther): trans-Produkt 0,25, cis- Produkt 0,20.
h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflußtemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-1-(Brommethyl)-4-pentyl- cyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde das auf -78°C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäß M. Tamura et al., Synthesis 1971, 303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) das Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/ Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans- 1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans- 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-äthyl]cyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4- (Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-äthyl]- cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3°C, Smp. 56,3°C, Klp. 72,3°C (nematisch).
i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2 N Kalilauge und Äthanol unter Rückfluß zur trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-äthyl]cyclohexancarbonsäure verseift werden.

Claims

1. Benzoesäureester der allgemeinen Formel worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet; Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-1- methylvinyl darstellt und R¹ und E zusammen p-R¹-Phenyl oder trans-4-R¹-Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt und R¹ und E zusammen 4′-R¹-4-Biphenylyl, p-(trans-4-R₁-Cyclohexyl) phenyl, p-(5-R¹-2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹- Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)- äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeuten; und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Alkoxygruppen R¹ 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet; Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-1- methylvinyl darstellt und R¹ und E zusammen p-R¹-Phenyl oder trans-4-R¹-Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanaovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt und R¹ und E zusammen 4′-R¹-4-Biphenylyl, p-(trans-4-R¹-Cyclohexyl) phenyl, p-(5-R¹-2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹- Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)-äthyl] phenyl, trans-4-[2-(p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R¹-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeuten; und R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der allgemeinen Formel oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R¹, E und Y die obigen Bedeutungen haben, verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R² Brom bedeutet mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 in flüssigkristallinen Mischungen für zweifrequenzadressierte, elektro-optische Vorrichtungen.