DE3246440C2 - Acetylene - Google Patents

Acetylene

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl- und Cyclohexylacetylene der allgemeinen Formel
worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-1,4- disubstituierten Cyclohexanring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel
worin Ring A¹² trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder, sofern Ring B trans-1,4-disubsti­ tuiertes Cyclohexan darstellt, auch 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
worin Ring A¹ 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubsti­ tuiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit der Äthylengruppe verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
worin Ring A² 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4- disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan und E eine Ester­ gruppe bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
worin einer der Ringe A⁴, A⁵ und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubsti­ tuiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A⁵ Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin und die Ringe A⁴ und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4- disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A⁴ 1,4-Phenylen, Ring A⁵ in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
oder
oder
oder
oder
worin die Ringe A¹⁰, A¹¹ und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten,
darstellt, R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzol-, monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxy­ gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R² Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her­ stellung der Verbindungen der obigen Formel I, sowie flüssig­ kristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten.
Der obige Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" be­ deutet je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Nonyl und der Ausdruck "geradkettige Alkoxygruppe" be­ deutet sinngemäß Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy.
Die Gruppen der Formeln II-X (d. h. das Ringsystem bestehend aus A und Ring B) werden im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung als zentrale Gruppen und die Reste R¹ und -C≡C-R² als Flügelgruppen bezeichnet. Gemäß obiger Definition weist die zentrale Gruppe mindestens 2 und höchstens 4 sechsgliedrige Ringe auf.
Der obige Ausdruck "Estergruppe E" bedeutet die Gruppen -CO-O- und -O-CO-.
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Be­ deutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt wer­ den können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispiels­ weise der dynamischen Streuung, der Deformation aufge­ richteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Gast/Wirt-Effekt (Guest/Host-Effekt) oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Damit Flüssigkristalle als Dielektrika für elektro­ optische Anzeigevorrichtungen geeignet sind, müssen sie einer Reihe von Anforderungen genügen. Beispielsweise müssen sie eine gute chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie z. B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, be­ sitzen, farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.
Da es im allgemeinen nicht möglich ist, alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist je­ doch wichtig, daß die Komponenten untereinander keine che­ mischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Meso­ phasen aufweisen.
Es sind bereits eine Reihe flüssigkristalliner Ver­ bindungen bekannt, die als Flügelgruppen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl- und Cyano­ gruppen aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Flüssigkristalle besteht jedoch darin, daß im allgemeinen Verbindungen mit großen Mesophasenbereichen relativ viskos sind, während Verbindungen mit niedriger Viskosität klei­ nere Mesophasenbereiche oder sogar nur monotrope Mesophasen aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Be­ reitstellung neuer Verbindungen, welche eine weitere Ver­ besserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika ermöglichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zum größten Teil selbst flüssigkristallin sind und vorwiegend eine nematische Meso­ phase aufweisen. Besonders überraschend ist dabei die Tat­ sache, daß die Einführung der Acetylengruppe in der Flü­ gelgruppe für die erfindungsgemäßen Verbindungen im allge­ meinen zu einer deutlichen Vergrößerung der Mesophasenbe­ reiche bzw. zu einer Erhöhung der Klärpunkte führt. Zudem wurde in einigen Fällen eine Verstärkung der nematischen Tendenzen beobachtet. Bemerkenswert ist ferner, daß die übrigen charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungsklassen, wie beispielsweise die niedere Viskosi­ tät der Phenylcyclohexane, die niedrige Schwellenspannung der Phenyldioxane oder die dielektrische Anisotropie der Phenylpyrimidine, weitgehend erhalten bleiben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen außerdem eine aus­ reichende bis gute UV-Stabilität.
Dieser Einfluß der Acetylengruppe auf die Eigen­ schaften der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht somit einerseits die Herstellung neuer Flüssigkristalle mit großen Mesophasebereichen, welche im Vergleich zu bekannten Flüssigkristallen mit ähnlich hohen Mesophase­ bereichen, verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbes­ serte Viskositäten und Ansprechzeiten, aufweisen. Ander­ seits können nun Verbindungen, welche nur kleine oder monotrope Mesophasebereiche besitzen, wie die Phenyldioxane, die Phenylpyrimidine, die Cyclohexancarbonsäurephenylester und dergleichen, welche aber aufgrund anderer, günstiger Eigenschaften häufig in Mischungen verwendet wurden, durch entsprechende erfindungsgemäße Verbindungen ersetzt wer­ den, welche ähnlich günstige Eigenschaften und zugleich vergrößerte Mesophasenbereiche aufweisen. Weiterhin können eine Reihe von Verbindungen, die als Dotierungs­ mittel für Flüssigkristallmischungen in Frage kommen, die aber selbst keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf­ weisen (z. B. 2,6-disubstituierte Tetraline und trans-De­ caline und viele Phenylcyclohexane), durch entsprechende erfindungsgemäße Verbindungen ersetzt werden, welche selbst flüssigkristalline Eigenschaften besitzen oder zumindest in Mischungen eine geringere Klärpunktserniedri­ gung ergeben.
Durch die vorliegende Erfindung wird zudem die Auswahl an geeigneten flüssigkristallinen Verbindungen mit ver­ schiedenartigsten Eigenschaften stark vergrößert, was das Optimieren von Mischungen wesentlich erleichtert.
Beispiele für unter die obige Formel I fallende Gruppen erfindungsgemäßer Verbindungen geben die folgenden allgemeinen Formeln
worin die Ringe B und C 1,4-Phenylen oder trans- 1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten und R und R² die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Maßgabe, daß Ring B und C in Formel XX nicht gleich­ zeitig 1,4-Phenylen bedeuten und Ring B in Formel XXV nicht 1,4-Phenylen bedeutet, wenn R² Wasserstoff oder Cyano bezeichnet.
Tabelle 1 illustriert die Veränderung des Meso­ phasenbereichs bzw. des Mesophasentyps an einigen repräsen­ tativen Vertretern der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Angaben zur Struktur der Verbindungen beziehen sich auf die obigen Formeln XX-XXVII, wobei a (aromatisch) 1,4-Phenylen und s (gesättigt) einen trans-1,4-disub­ stituierten Cyclohexanring bedeutet. Als Vergleichsver­ bindung wurde, sofern R² die Cyanogruppe bedeutet, je­ weils diejenige Verbindung gewählt, welche sich von der erfindungsgemäßen Verbindung lediglich durch das Fehlen der Acetylengruppe unterscheidet. Die übrigen Verbin­ dungen wurden, um den Einfluß der Kettenlänge zu kom­ pensieren, mit denjenigen Verbindungen verglichen, welche anstelle der Gruppe -C≡C- die Gruppe -CH₂CH₂- aufweisen. N bezeichnet einen nematischen und S einen smektischen Mesophasentyp. Monotrope Klärpunkte wurden in Klammern ge­ setzt und extrapolierte virtuelle Klärpunkte wurden zudem mit einem Stern (*) bezeichnet. Die Größe der Mesophasen­ bereiche (AT) sowie die Schmelz- und Klärpunkte sind in °C angegeben.
Bevorzugte zentrale Gruppen in den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen der obigen Formeln II, III, IV, V, VI und VII insbesondere diejenigen der Formeln II, III und IV. Die Verbindungen der obigen Formeln XX-XXV sind besonders bevorzugt. In Formel XX bedeutet vorzugsweise einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclo­ hexan und der andere 1,4-Phenylen und in Formel XXI bedeutet vorzugsweise mindestens einer der Ringe B und C trans-1,4- disubstituiertes Cyclohexan.
Ferner sind grundsätzlich diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Ring B gesättigt ist, d. h. trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt. In den Formeln XXII und XXIII kann jedoch Ring B vorzugsweise auch 1,4-Phenylen bedeuten. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Ring B aromatisch ist und R² Alkyl bedeutet.
Bevorzugte Reste R² sind Wasserstoff, Cyano, Methyl, Äthyl und Propyl, insbesondere Wasserstoff, Cyano und Methyl. Bevorzugte Reste R sind die geradkettigen Alkyl­ gruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und die geradket­ tigen Alkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele bevorzugter Verbindungen sind die in den untenstehenden Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R¹ die obigen Bedeutungen haben,
    mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschließend hydrolysiert, oder
  • b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² Cyano bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschließend mit Phenylcyanat umsetzt, oder
  • c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschließend mit einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, oder
  • d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin A² und R¹ die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel worin B und R² die obigen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
  • e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -O-CO- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin B und R² die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel worin A² und R¹ die obigen Bedeutungen haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XI gemäß Verfahrensvariante a) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithium­ amid, Natriumamid und dergleichen. Zweckmäßigerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugs­ weise ein Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Die Umsetzung kann jedoch statt mit Base auch reduktiv mit Lithiumamalgam durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XI, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring enthalten, Lithium- oder Natriumamid und zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XI welche eine Estergruppe enthalten, Lithiumamid, Natriumamid oder Lithiumamalgam verwendet. Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Im allgemeinen werden Atmos­ phärendruck und eine Temperatur zwischen etwa -80°C und etwa 0°C angewendet. Die anschließende Hydrolyse wird vorzugsweise mit Wasser, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung und dergleichen durchgeführt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, mit Base und Phenylcyanat (Ver­ fahrensvariante b) kann in an sich bekannter Weise durch­ geführt werden. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumamid, Natriumamid und dergleichen. Zweckmäßigerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Bevorzugte Base zur Um­ setzung von Verbindungen, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring enthalten, ist Lithiumdiisopropylamid und zur Umsetzung von Verbindungen, welche eine Estergruppe enthalten, Lithium- oder Natriumamid. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; im allgemeinen werden jedoch eine Temperatur zwischen etwa -80°C und etwa -40°C und Atmo­ sphärendruck bevorzugt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, mit Base und einem Alkylbromid oder -jodid (Verfahrensvariante c) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die in Verfah­ rensvariante b) angegebenen Basen und Lösungsmittel ver­ wendet werden können. Vor der Alkylierung mit Alkylbromid oder -jodid wird vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa -45°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches ange­ wendet.
Die Veresterungen gemäß den Verfahrensvarianten d) und e) können in an sich bekannter Weise ausge­ führt werden. Derivate der Säuren der Formeln XII und XIV sind die Säurechloride, -bromide und -anhydride. Geeignete Salze der Alkohole der Formeln XIII und XV sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere das Natriumsalz. Die Umsetzung eines Alko­ hols und einer Carbonsäure kann beispielsweise in Gegen­ wart einer katalytischen Menge einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine weitere Methode ist beispielsweise die Umsetzung eines Säurechlorids mit einem Alkohol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, und/oder eines Säurebindemittels, beispielsweise eines Pyridins. Bevorzugt ist jedoch die Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegen­ wart von N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethyl­ amino)pyridin. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; im allgemeinen werden diese Veresterungen bei Atmosphären­ druck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetan­ hydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel XI und deren weitere Umsetzung gemäß den Verfahrensvarianten a)-c) ist im folgenden Schema 1 dargestellt, worin A, B, R¹ und X die obigen Bedeutungen haben, Y für Brom oder Jod steht und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Schema 1
Enthält die Verbindung der Formel XXVIII eine Ester­ gruppe, so wird diese bei der Umsetzung mit Diisobutyl­ aluminiumhydrid reduktiv gespalten. Zweckmäßigerweise wird daher in diesem Fall vom entsprechenden Cyano-alkohol bzw. der entsprechenden Cyano-carbonsäure ausgegangen und dann der erhaltene Aldehyd in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel XXIX verestert.
Die Verbindungen der Formel XI, welche keine Ester­ gruppe und keinen Pyrimidin- oder Pyridazinring aufweisen, können beispielsweise auch mit Butyllithium und anschließend Phenylcyanat direkt zu Verbindungen der Formel Ib umgesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der Formel XI beispielsweise auch mit Natriumamid in Ammoniak und einem Alkylbromid oder -jodid direkt in Verbindungen der Formel I übergeführt werden.
Die Verbindungen der Formel I, welche einen Pyrimi­ din- oder Dioxanring enthalten, können auch dadurch her­ gestellt werden, daß zuerst die Acetylengruppe einge­ führt und erst anschließend der heterocyclische Ring ge­ bildet wird. Beispiele für derartige Reaktionen sowie die Herstellung der Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV (d. h. der Verbindungen der Formeln XIII und XIV, worin R² Wasserstoff bedeutet) sind im folgenden Reaktionsschema 2 skizziert, worin B und R¹ die obigen Bedeutungen haben und Ts die p-Tosylgruppe bezeichnet.
Schema 2
Zur Herstellung der Verbindung der Formel XXXV kann statt von der Verbindung der Formel XXX auch von der ent­ sprechenden Verbindung ausgegangen werden, welche anstelle der Cyanogruppe die Methoxycarbonylgruppe aufweist.
Um zu den Verbindungen der Formeln XIII und XIV zu gelangen, worin R² Cyano oder Alkyl bedeutet, können die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV in Analogie zu den obigen Verfahrensvarianten b) und c) mit Base und Phenyl­ cyanat bzw. einem Alkylbromid oder -jodid umgesetzt wer­ den. Es ist jedoch auch möglich die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV zuerst in Analogie zu den obigen Verfah­ rensvarianten d)-f) zu verestern und erst anschließend die Cyano- bzw. Alkylgruppe einzuführen.
Die Verbindungen der Formel XIII worin R² Wasser­ stoff oder Alkyl bedeutet, können ferner dadurch hergestellt werden, daß man die Hydroxygruppe von p-Hydroxybenzal­ dehyd bzw. trans-4-Hydroxycyclohexancarboxaldehyd in an sich bekannter Weise (z. B. mit Dihydropyran in Methylenchlorid in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure) in die Tetrahydro­ pyranylgruppe überführt, dann die Formylgruppe in ana­ loger Weise zu Schema 1 in eine Alkinylgruppe überführt, und schließlich die erhaltene Verbindung mit Säure, z. B. wäßriger Schwefelsäure, hydrolysiert (Abspaltung der Tetrahydropyranylgruppe).
p-(1-Alkinyl)benzaldehyde und trans-4-(1-Alkinyl)cyclo­ hexancarboxaldehyde können z. B. auch dadurch hergestellt werden, daß man die Formylgruppe in p-(Diäthoxymethyl)­ benzaldehyd bzw. trans-4-(Diäthoxymethyl)cyclohexan­ carboxaldehyd in analoger Weise zu Schema 1 in eine Alki­ nylgruppe überführt, und dann die Acetalgruppe hydroly­ siert (z. B. mit wäßriger Schwefelsäure). Die erhaltenen Aldehyde können dann in analoger Weise zu Schema 2 zu entsprechenden 1,3-Dioxanen umgesetzt werden oder durch Jones-Oxidation zu Verbindungen der Formel XIV, worin R² Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, oxidiert werden.
Ferner kann 4-Jodphenol mit Äthinyl-trimethylsilan in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)­ dichlorid, Kupfer-(I)-jodid und Triäthylamin in p-[(Tri­ methylsilyl)äthinyl]phenol übergeführt werden. Diese Ver­ bindung kann dann z. B. mit Kaliumhydroxid in Methanol/- Wasser zu p-Äthinylphenol (Verbindung der Formel XXXIV, worin Ring B aromatisch ist) oder mit Methyllithium in Tetrahydrofuran/Hexamethylphosphorsäuretriamid und Phenyl­ cyanat zu (p-Hydroxyphenyl)propiolonitril (Verbindung der Formel XIII, worin Ring B aromatisch ist und R² Cyano be­ deutet) weiter umgesetzt werden.
Die Nitrile der Formel XXVIII sind zum großen Teil bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Herstellung der übrigen Verbin­ dungen der Formel XXVIII wird anhand der folgenden Reak­ tionsschemata 3-12 dargestellt, worin B und R¹ die obigen Bedeutungen haben, Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-di­ substituiertes Cyclohexan bezeichnet, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ts die p- Tosylgruppe bedeutet, und die unterbrochene Linie ----- angibt, daß eine der bezeichneten Bindungen eine Doppel­ bindung ist.
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Schema 9
Schema 10
Schema 11
Schema 12
Bevorzugter Katalysator bei der Umsetzung der Ver­ bindungen der Formeln VLI und LIX nach Stetter ist 3- Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid.
Bei der Wittig-Reaktion zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel LIV kann entweder von den Verbin­ dungen der Formeln XXX und LI (wie in Schema 5 darge­ stellt) ausgegangen werden oder von den entsprechenden Verbindungen, worin die reaktiven Gruppen vertauscht sind, d. h. die Formylgruppe am Ring C und die Gruppe -CH₂P⁺(C₆H₅)₃ Br⁻ am Ring B steht. Ist einer der Ringe B und C aromatisch und der andere gesättigt, so wird vor­ zugsweise von denjenigen Verbindungen ausgegangen, welche die Formylgruppe am gesättigten Ring und die Gruppe -CH₂P⁺(C₆H₅)₃ Br⁻ am aromatischen Ring aufweisen. In ana­ loger Weise können auch diejenigen Verbindungen der Formel XXVIII hergestellt werden, worin A und Ring B zusammen eine zentrale Gruppe der Formeln VI-X darstellen. Die Ausgangsmaterialien der Wittig-Reaktion werden hierbei zweckmäßig aus den entsprechenden Nitrilen hergestellt, beispielsweise durch Reduktion der Cyanogruppe zur Formyl­ gruppe mit Diisobutylaluminiumhydrid und gegebenenfalls weitere Reduktion der Formylgruppe zur Gruppe -CH₂OH mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran und anschließende weitere Umsetzung in Analogie zu Schema 5.
Die Aldehyde der Formeln LXVI und LXVIII können aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Umsetzung mit Thionyl­ chlorid und anschließender Rosenmund-Reduktion erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Ge­ mischen bestehend aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I oder in Form von Gemischen mit anderen flüssig­ kristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenyl­ benzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclo­ hexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäure­ derivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenyl­ pyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Mischungen aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens etwa 1 Gew.% an Verbindungen der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können ferner ge­ eignete, optisch aktive Verbindungen (z. B. optisch aktive Biphenyle) und/oder dichroitische Farbstoffe (z. B. Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe) enthalten. Der An­ teil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und der­ gleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-%.
Die Herstellung flüssigkristalliner Mischungen und elektro-optischer Vorrichtungen enthaltend eine oder meh­ rere Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschau­ licht. Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, S für smektische, N für nematische und I für isotrope Phase, und Up. bezeichnet einen Umwandlungspunkt zwischen zwei verschiedenen flüssigkristallinen Phasen. η bezeichnet die Viskosität (bulk viscosity).
Beispiel 1
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,60 g 4-(2,2-Dibromvinyl)-4′-pentyl­ biphenyl in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vor­ gelegt und innert 5 Minuten mit 14,5 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf -10°C erwärmt und dann, nach erneutem Abkühlen auf -78°C, mit einer Lösung von 1,5 ml Phenylcyanat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Anschließend wurde das Reak­ tionsgemisch noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyl­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zwei­ mal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,51 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 2% Essigester/Petroläther und anschließende Umkristallisation aus Methanol ergab 1,02 g (58%) (4′- Pentyl-4-biphenylyl)propiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,6%); Smp. (C-N) 51,0°C, Klp. (N-I) 120,2°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(2,2-Dibrom­ vinyl)-4′-pentylbiphenyl wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 6,23 g 4′-Pentyl-4-cyanobiphenyl in 50 ml ab­ solutem Toluol bei 0°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit 27 ml einer 1,36N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reak­ tionsgemisch noch während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig auf 50 ml 1N Schwefelsäure ge­ gossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 50 ml 1N Schwefelsäure und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nieder­ druckchromatographie (0,5 bar) des öligen Rückstandes (6,0 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 5,86 g (93%) 4-Formyl-4′-pentylbiphenyl als farbloses zähflüssiges Öl (Reinheit 99,7%). Rf-Werte (Toluol/ Essigester 19 : 1) Edukt 0,49, Produkt 0,28.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 15,3 g Tetrabrommethan in 150 ml Methylen­ chlorid bei 0°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 12,1 g Triphenylphosphin in 50 ml Methylen­ chlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann eine Lösung von 5,80 g 4-Formyl-4′-pentylbiphenyl in 50 ml Methylenchlorid innert 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde noch 45 Minuten bei 0°C gerührt, dann das gelborange Reaktionsgemisch auf 1000 ml Hexan ge­ gossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Mexan digeriert, nach Stehenlassen bei 0°C während 18 Stunden nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (9,8 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 5,15 g (55%) 4-(2,2-Dibromvinyl)-4′-pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,1%); Smp. 95°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
(4′-Propyl-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Butyl-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Hexyl-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Heptyl-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Äthoxy-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Propyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Butyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Pentyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril,
(4′-Hexyloxy-4-biphenylyl)propiolonitril.
Beispiel 2
In analoger Weise zu Beispiel 1 wurde eine Lösung von 4-(2, 2-Dibromvinyl)-4′-pentylbiphenyl in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf -10°C erwärmt, dann auf Wasser gegossen und mit Diäthyl­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan und Umkristallisa­ tion aus Methanol ergab 4-Äthinyl-4′-pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,5%); Smp. (C-N) 56,4°C, Klp. (N-I) 82,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
4-Äthinyl-4′-propylbiphenyl,
4-Äthinyl-4′-butylbiphenyl,
4-Äthinyl-4′-hexylbiphenyl,
4-Äthinyl-4′-heptylbiphenyl,
4-Äthinyl-4′-äthoxybiphenyl,
4-Äthinyl-4′-propyloxybiphenyl,
4-Äthinyl-4′-butyloxybiphenyl,
4-Äthinyl-4′-pentyloxybiphenyl
4-Äthinyl-4′-hexyloxybiphenyl.
Beispiel 3
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,88 g β,β-Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclohexyl)­ styrol in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vor­ gelegt und innert 10 Minuten mit 63 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei -78°C und 1 Stunde bei -10°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die orga­ nischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und mit 100 ml ge­ sättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, kristallisierenden Öls an Kie­ selgel mit Hexan ergab 4,13 g (85%) 1-Äthinyl-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)benzol als farblose Kristalle (Reinheit 99,3%); Smp. (C-N) 39,4°C, Klp. 42,1°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete β,β-Dibrom-p- (trans-4-pentylcyclohexyl)styrol wurde wie folgt herge­ stellt:
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von 16,6 g Tetrabrommethan in 230 ml Methylenchlorid bei 0°C vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 26,2 g festem Triphenylphosphin versetzt; dabei entstand eine klare, tieforange Lösung. Nach beendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann eine Lösung von 6,46 g p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benzaldehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 10 Minuten zugetropft. Anschließend wurde noch 1 Stunde bei 0°C gerührt, dann das orange Reaktionsgemisch auf 750 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat (20,4 g) wurde mit 250 ml warmem Hexan digeriert, nochmals filtriert (Nachwaschen mit warmem Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden Öles (9,70 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 8,08 g (78%) β,β-Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclohexyl)styrol als farblose Kristalle (Reinheit 97,5%); Smp. 48°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
1-Äthinyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, Smp. 38,9°C,
1-Äthinyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
1-Äthinyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,
1-Äthinyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol,
Smp. (C-N) 37,6°C, Klp. (N-I) 47,5°C.
Beispiel 4
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,2 g 1-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)­ benzol (hergestellt nach Beispiel 3) in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -40°C vorgelegt und mit 4,72 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei -40°C gerührt, anschließend bei -78°C mit 1,07 ml Phenylcyanat versetzt und noch 45 Minuten bei -78°C ge­ rührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des kristallinen Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 1,20 g (91%) p-(trans-4- Pentylcyclohexyl)phenylpropiolonitril als farblose Kristal­ le (Reinheit 99,6%). Eine einmalige Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 687 mg des Produktes mit Smp. (C-N) 49,7°C und Klp. (N-I) 128,9°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
p-(trans-4-Propylcyclohexyl)phenylpropiolonitril,
p-(trans-4-Butylcyclohexyl)phenylpropiolonitril,
p-(trans-4-Hexylcyclohexyl)phenylpropiolonitril,
p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)phenylpropiolonitril.
Beispiel 5
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,55 g β,β-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)äthyl]styrol in 35 ml absolutem Tetrahydrofuran bei ca. -45°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 8,8 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach be­ endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf -78°C abge­ kühlt und mit 0,79 ml Phenylcyanat versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei -78°C gerührt, dann auf 50 ml 1N Natronlauge gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther/Petroläther (1 : 1) extrahiert. Die orga­ nischen Phasen wurden mit 50 ml 1N Natronlauge und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,17 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 3% Essigester/Petroläther ergab 740 mg (69%) p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 97,3%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden; Smp. (C-N) 36,7°C, Klp. (N-I) 105,5°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete β,β-Dibrom-p- [2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,08 g p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]­ benzonitril in 50 ml absolutem Toluol bei 0°C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 29 ml einer 1,21N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol so versetzt, daß die Innentemperatur 5°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml 0,5N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthyl­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zwei­ mal mit je 50 ml halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es re­ sultierten 6,20 g (87%) p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)­ äthyl]benzaldehyd als farbloses, zähflüssiges Öl (Rein­ heit 97%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiter­ verwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19 : 1): Edukt 0,67, Produkt 0,54.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 13,27 g Tetrabrommethan, 10,49 g Triphenyl­ phosphin und 2,62 g Zinkstaub in 100 ml Methylenchlorid während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei ver­ färbte sich das heterogene Reaktionsgemisch über gelb­ grün nach dunkelviolett und hellviolett. Anschließend wurde eine Lösung von 2,86 g p-[2-(trans-4-Pentylcyclo­ hexyl)äthyl]benzaldehyd in 10 ml Methylenchlorid zuge­ tropft, während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 700 ml Pentan gegossen. Der ausgefallene, voluminöse Niederschlag wurde filtriert (Nachwaschen mit Pentan), das eingeengte Filtrat (5,25 g) mit 300 ml Pentan digeriert, nochmals filtriert und einge­ engt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (4,8 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 3,13 g (71%) β,β-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)­ äthyl]styrol als farblose Kristalle (Reinheit 99,8%); Smp. 47,3°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl)phenylpropiolo­ nitril,
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolo­ nitril,
p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolo­ nitril,
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolo­ nitril.
Beispiel 6
In analoger Weise zu Beispiel 5 wurde eine Lösung von β,β-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minu­ ten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf 1N Natronlauge gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan ergab reines 1-Äthinyl-4-[2-(trans- 4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 25,5°C, Klp. 42,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthylibenzol,
Smp. (C-N) 10,0°C, Klp. (N-I) 25,2°C, η (22°C) = 13,5 cp
1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl]benzol, Smp. (C-N) 29,9°C, Klp. (N-I) 49,3°C.
Beispiel 7
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 3,5 g trans-2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl)-5- butyl-1,3-dioxan in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 13,4 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach be­ endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei -10°C gehalten, anschließend wieder auf -78°C abge­ kühlt und mit 1,2 ml Phenylcyanat innert 5 Minuten ver­ setzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlö­ sung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,26 g) an Kieselgel mit Petroläther/Essigester/Triäthyl­ amin 97 : 3 : 0,2 ergab 1,18 g (50%) p-(trans-5-Butyl-1,3- dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril (Reinheit 98,7%). Eine Umkristallisation aus 50 ml Hexan lieferte 1,03 g des Nitrils als farblose Kristalle (Reinheit 99,7%) mit Smp.
(C-N) 54,3°C und Klp. (N-I) 108,7°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-2-[p- (2,2-Dibromovinyl)phenyl]-5-butyl-1,3-dioxan wurde wie folgt hergestellt:
  • a) in einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,91 g p-(trans-5-Butyl-1,3-dioxan-2-yl)benzo­ nitril in 50 ml absolutem Toluol bei 0°C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10 ml einer 3N Lösung von Diiso­ butylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml 10%-ige Kalium-Natrium-Tartratlösung gegossen und drei­ mal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 10%-iger Kalium- Natrium-Tartratlösung und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (5,5 g) an Kieselgel mit Petroläther/Essig­ ester/Triäthylamin 80 : 20 : 1 ergab 5,08 g p-(trans-5-Butyl- 1,3-dioxan-2-yl)benzaldehyd als farbloses, zähflüssiges Öl (Reinheit 98,3%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19 : 1): Edukt 0,28, Produkt 0,19.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 13,6 g Tetrabrommethan in 150 ml Methylen­ chlorid bei 0°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 21,51 g Triphenylphosphin in 40 ml Methylen­ chlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann eine Lösung von 5,08 g p-(trans-5-Butyl-1,3-dioxan- 2-yl)benzaldehyd in 30 ml Methylenchlorid innert 5 Minuten zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 0°C gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 800 ml Hexan gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Hexan digeriert, 15 Stunden bei 0°C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat einge­ engt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (8,2 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von Petroläther/ Essigester/Triäthylamin 97 : 3 : 0,5 ergab 3,23 g trans-2- [p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-butyl-1,3-dioxan als farb­ lose Kristalle (Reinheit 95,1%); Rf-Wert (Petroläther/ Essigester 97 : 3) 0,17.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
p-(trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril,
p-(trans-5-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril; Smp. (C-N) 60,3°C, Klp. (N-I) 111,0°C,
p-(trans-5-Hexyl-1,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril,
p-(trans-5-Heptyl-1,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril.
Beispiel 8
In einem Sulfierkolben mit Gaseinleitungsrohr, Trocken­ eiskondenser und mechanischem Rührer wurden unter Argon­ begasung bei -78°C ca. 100 ml Ammoniak kondensiert und mit Natriummetall versetzt, bis die Blaufärbung bestehen blieb. Anschließend wurde eine Spatelspitze Eisen-(III)-nitrat zugegeben, das nunmehr gräuliche Reaktionsgemisch por­ tionenweise mit 820 mg Natriummetall versetzt und noch während 30 Minuten bei -78°C gerührt. Innert 5 Minuten wurde eine Lösung von 1,02 g 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5- pentylpyrimidin in 10 ml Diäthyläther zugetropft, dann das grüngelbe Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei -78°C ge­ rührt, der Ammoniak abgedampft und anschließend das Reak­ tionsgemisch mit 30 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des erhaltenen orangen Öles an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 447 mg (71%) 2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentylpyrimidin als farb­ lose Kristalle; Smp. 72,3°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-[p-(2,2-Dibrom­ vinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin wurde wie folgt herge­ stellt:
  • a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 3,50 g p-(5-Pentyl-2- pyrimidinyl)benzonitril in 120 ml Methylenchlorid bei -78°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 14 ml einer 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt (dabei entstand eine gelbe Färbung und kurz vor Ende der Zugabe ein weißer Niederschlag). Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml 1N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyl­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,3 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petrol­ äther ergab 2,08 g (59%) p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzalde­ hyd als farblose Kristalle, welche ohne zusätzliche Reini­ gung weiterverwendet wurden; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19 : 1): Edukt 0,29, Produkt 0,22.
  • b) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,44 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei 0°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 8,6 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann innert 5 Minuten eine Lösung von 2,08 g p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzaldehyd in 15 ml Methylen­ chlorid zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 0°C gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 700 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag ab­ filtriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 200 ml Hexan digeriert, 18 Stunden bei 0°C ste­ hengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,7 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 2,70 g (80%) 2-[p-(2,2- Dibromvinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin als farblose Kristal­ le (Reinheit 94,5%); Smp. 74°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
2-(p-Äthinylphenyl)-5-propylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-butylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-hexylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-heptylpyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-äthoxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-propyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-butyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentyloxypyrimidin,
2-(p-Äthinylphenyl)-5-hexyloxypyrimidin.
Beispiel 9
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 355 mg 2-(p-Äthinylphenyl)-5-pentylpyrimidin (hergestellt nach Beispiel 8) in 30 ml absolutem Tetra­ hydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 15 Minuten mit einer auf ca. 0°C gekühlten Lösung von 152 mg Lithium­ diisopropylamid (hergestellt durch Zugabe von 0,89 ml einer 1,60N Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,22 ml Diisopropylamin in 10 ml absolutem Tetra­ hydrofuran bei 0°C) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran ver­ setzt. Nach 5 Minuten wurden 182 µl Phenylcyanat zugege­ ben, 90 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 30 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Koch­ salz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 88 mg (22%) p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)phenylpro­ piolonitril als farblose Kristalle. Umkristallisation aus Methanol lieferte farblose Nadeln (Reinheit 99,4%) mit Smp. (C-N) 76,2°C und Klp. (N-I) 128,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
p-(5-Propyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Butyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Hexyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Äthoxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Propyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Butyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Pentyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Hexyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril.
Beispiel 10
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 143 mg (p-Hydroxyphenyl)propiolonitril, 218 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 227 mg N,N′-Dicyclo­ hexylcarbodiimid und 12,2 mg 4-(Dimethylamino)pyridin in 15 ml Methylenchlorid 105 Minuten bei Raumtemperatur ge­ rührt. Anschließend wurde das gelbe, heterogene Reak­ tionsgemisch auf 30 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden der Reihe nach zweimal mit je 30 ml Wasser, zwei­ mal mit je 30 ml 5%-iger Essigsäure und zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (383 mg) an Kieselgel mit 3% Essigester/ Petroläther ergab 270 mg (84%) trans-4-Pentylcyclohexan­ carbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)phenylester als farblose Kristalle. Eine einmalige Kristallisation aus Hexan lie­ ferte 219 mg des Esters als farblose Plättchen (Reinheit 99,7%) mit Smp. (C-N) 76,8°C und Klp. (N-I) 153,2°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete (p-Hydroxyphenyl)­ propiolonitril wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 4,40 g 4-Jodphenol, 2,36 g Äthinyl-trimethylsilan, 280 mg Bis-(triphenyl­ phosphin)-palladium-(II)-dichlorid und 20 mg wasser­ freiem Kupfer-(I)-jodid in 80 ml Triäthylamin während 4 Stunden bei 50°C gerührt. Das erhaltene, graubraune, heterogene Reaktionsgemisch wurde filtriert (Nachwaschen mit Diäthyläther) und das Filtrat eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, braun­ orangen Öles (5,89 g) an Kieselgel mit 30% Essigester/ Petroläther ergab 4,40 g oranges Öl, welches nach zu­ sätzlicher Kugelrohrdestillation (135-160°C/0,4-0,3 mmHg) 3,25 g (86%) p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol als leicht gelbliche, wachsartige Kristalle lieferte; Smp. 60-63,5°C.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 381 mg p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol in 5 ml Hexamethyl-phosphorsäuretriamid bei -5°C mit 2,5 ml einer 1,75M Lösung von Methyllithium in Diäthyläther ver­ setzt. 15 Minuten nach beendeter Zugabe wurde das zu einem roten Brei erstarrte Reaktionsgemisch mit 5 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und anschließend während 3 Stun­ den bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde auf -30°C abge­ kühlt und 322 µl Phenylcyanat zugegeben. Die nunmehr braun­ orange, klare Lösung wurde innert 60 Minuten auf 0°C er­ wärmt, dann auf 50 ml 1N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 50 ml Wasser (welchem ein wenig Kochsalz-Lösung zugesetzt wurde) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,4 bar) des orangen Rückstandes (570 mg) an Kieselgel mit 15% Essigester/Petroläther gefolgt von 20% Essigester/Petroläther ergab 160 mg (56%) (p-Hydroxy­ phenyl)propiolonitril als leicht gelbliche Kristalle; Smp. 134-137°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)­ phenylester,
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)­ phenylester,
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)­ phenylester,
trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-p-( 2-cyanoäthinyl)­ phenylester,
p-Propylbenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Butylbenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Pentylbenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Hexylbenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Heptylbenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Äthoxybenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Propyloxybenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Butyloxybenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Pentyloxybenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester,
p-Hexyloxybenzoesäure-p′-(2-cyanoäthinyl)phenylester.
Beispiel 11
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 382 mg p-[(Trimethylsilyl)äthinyl]phenol (herge­ stellt nach Beispiel 10) in 15 ml eines 1 : 1-Gemisches von Methanol und 1N wäßriger Kaliumhydroxid-Lösung während 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer Methanol entfernt und der Rückstand nach Zugabe von 30 ml 1N Salzsäure dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser und einmal mit 30 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 207 mg (88%) p-Äthinylphenol als farbloses Öl (zersetzt sich rasch in reinem Zustand), welches sofort in 50 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 436 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 454 mg N,N′- Dicyclohexylcarbodiimid und 24,4 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert und das Filtrat mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung ge­ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (847 mg) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther er­ gab 277 mg (46%) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p- äthinylphenylester als farblose Kristalle (Reinheit 98,5%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden (Reinheit 99,1%); Smp. (C-N) 50,6°C, Klp. (N-I) 78,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl­ ester,
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl­ ester,
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl­ ester,
trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl­ ester,
p-Propylbenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Butylbenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Pentylbenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Hexylbenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Heptylbenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Äthoxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Propyloxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Butyloxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Pentyloxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Hexyloxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester,
p-Heptyloxybenzoesäure-p′-äthinylphenylester.
Beispiel 12
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 480 mg 1-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl]- 4-pentylbenzol in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 3,2 ml einer 0,1N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach be­ endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2,5 Stun­ den bei -78°C gerührt, dann auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (310 mg) an Kieselgel mit Hexan ergab 255 mg (83,5%) 1-(trans-4-Äthinyl­ cyclohexyl)-4-pentylbenzol als farbloses Öl (Reinheit 95,9%); Rf-Wert (Hexan) 0,10.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-[trans-4- (2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol wurde wie folgt hergestellt.
  • a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,0 g trans-4-(p- Pentylphenyl)cyclohexancarbonitril in 60 ml Methylenchlorid bei -78°C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 13,2 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol ver­ setzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter all­ mählichem Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 Stunden gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml 10%-ige Kalium-Natrium- Tartratlösung gegossen und dreimal mit je 200 ml Diäthyl­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat ge­ trocknet und eingeengt. Es resultierten 1,98 g trans-4-(p- Pentylphenyl)cyclohexancarboxaldehyd (Reinheit 86,1%) als zähflüssiges Öl, welches ohne zusätzliche Reinigung weiter­ verwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19 : 1): Edukt 0,58, Produkt 0,54.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,0 g Tetrabrommethan in 60 ml Methylenchlorid bei -10°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,9 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid ver­ setzt. Die entstandene, klare, orange Reaktionslösung wurde noch 1 Minute bei -10°C gerührt und dann eine Lösung von 1,95 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarboxal­ dehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 3 Minuten zuge­ tropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei -18°C stehengelassen, dann in 600 ml Hexan ge­ gossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nach­ waschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, 30 Minuten bei -18°C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rück­ standes (1,87 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 503 mg 1- [trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol als farblose Kristalle (Reinheit 95,8%); Smp. 35-37,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-propylbenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butylbenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexylbenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-heptylbenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-äthoxybenzol,
1(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-propyloxybenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butyloxybenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-pentyloxybenzol,
1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexyloxybenzol,
trans-1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-propylcyclohexan,
trans-1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-butylcyclohexan,
trans-1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-pentylcyclohexan,
trans-1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-hexylcyclohexan,
trans-1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4-heptylcyclohexan.
Beispiel 13
In einem 100 ml Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 254 mg 1-(trans-4-Äthinylcyclohexyl)-4- pentylbenzol (hergestellt nach Beispiel 12) in 60 ml ab­ solutem Tetrahydrofuran bei -45°C vorgelegt und innert 1 Minute mit 1,2 ml einer 1,0N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktions­ gemisch noch 15 Minuten bei -45°C gerührt, dann auf -78°C abgekühlt und mit 182 µl Phenylcyanat versetzt. Das Reak­ tionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Di­ äthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml ge­ sättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (380 mg) an Kieselgel mit 2% Essig­ ester/Petroläther ergab 186 mg (66,6%) trans-4-(p-Pentyl­ phenyl)cyclohexanpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 97,3%), welche noch aus Hexan umkristallisiert wurden (Reinheit 99,3%); Smp. (C-I) 46,9°C, Klp. (N-I) 45,4°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
trans-4-(p-Propylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Butylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Hexylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Heptylphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Äthoxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Propyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Butyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Pentyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(p-Hexyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo­ nitril,
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo­ nitril,
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo­ nitril,
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo­ nitril,
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexanpro­ piolonitril.
Beispiel 14
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,66 g trans-1-(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans- 4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan in 120 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit 15,2 ml einer 0,1N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsge­ misch noch 2 Stunden bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther ex­ trahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalz­ lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einge­ engt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,90 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 1,48 g (88%) trans-1- Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan als trans/cis-Epimerengemisch (ca. 9 : 1). Fraktionierte Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 883 mg reines trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexan als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 51,3°C, Klp. (N-I) 68,0°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-1-(2,2- Dibromvinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexan wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,3 g trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexancarbonitril in 100 ml Methylenchlorid bei -78°C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10,5 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol ver­ setzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch während 4 Stunden bei -78°C gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml 10%-iger Kalium-Natrium-Tartratlösung versetzt und drei­ mal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,1 g) an Kie­ selgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 1,95 g (84,4%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan­ carboxaldehyd, welcher gemäß NMR-spektroskopischer Ana­ lyse ca. 10% des entsprechenden, epimeren cis-Aldehyds enthielt, und welcher ohne zusätzliche Reinigung weiter­ umgesetzt wurde; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,49.
  • b) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,4 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei -15°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,0 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid ver­ setzt. Die klare, tieforange Reaktionslösung wurde noch 10 Minuten bei -5°C gerührt und dann innert 10 Minuten eine Lösung von 1,95 g des trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclo­ hexyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylen­ chlorid zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsge­ misch noch 30 Minuten bei 0°C weitergerührt, dann in 600 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Fil­ trat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, 30 Minuten bei 0°C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,0 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 2,68 g (89,2%) trans-1-(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans- 4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan welches gemäß NMR- spektroskopischer Analyse ca. 10% der entsprechenden, epimeren cis-Verbindung enthielt, und welches ohne zu­ sätzliche Reinigung verwendet wurde; Rf-Wert (Hexan): 0,62.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexan,
trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexan,
trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexan,
trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexan,
1-Propyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]­ benzol,
1-Butyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Pentyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Hexyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl) äthyl]benzol,
1-Heptyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl)benzol,
1-Äthoxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Propyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]­ benzol,
1-Butyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol,
1-Pentyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl] benzol,
1-Hexyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol.
Beispiel 15
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 750 mg trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentyl­ cyclohexyl)äthyl]cyclohexan (hergestellt nach Beispiel 14) in 75 ml eines 4 : 1 Gemisches von absolutem Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphorsäuretriamid bei -45°C vorgelegt und innert 2 Minuten mit 3,3 ml einer 1,0N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei -20°C gerührt, dann auf -78°C abgekühlt und mit 490 µl Phenylcyanat auf einmal versetzt. Dann wurde noch 2,5 Stunden bei -78°C gerührt, das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 150 ml Was­ ser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung ge­ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,6 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 194 mg (25,8%) trans-1-Äthinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)­ äthyl]cyclohexan und 284 mg (34,8%) trans-4-[2-(trans-4- Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril (Rein­ heit 98,9%). Eine Umkristallisation des Nitrils aus Metha­ nol lieferte farblose Kristalle (Reinheit 99,4%) mit Smp. (C-N) 51,4% und Klp. (N-I) 112,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]cyclo­ hexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Propylphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Butylphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4[2-(p-Hexylphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Heptylphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Äthoxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Propyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Butyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Pentyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril,
trans-4-[2-(p-Hexyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropio­ lonitril.
Beispiel 16
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,55 g 1-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)­ benzol (hergestellt nach Beispiel 3) in 90 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -20°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 11,0 ml einer 1,0N Lösung von Butyllithium in Hexan ver­ setzt. Anschließend wurde das klare, gelbe Reaktionsge­ misch noch während 30 Minuten bei -20°C gerührt und dann der Reihe nach mit 10 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 747 µl Methyljodid versetzt. Nach Erwärmen auf Raum­ temperatur wurde das nunmehr dunkelviolette Reaktionsgemisch noch 4 Stunden gerührt, anschließend auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ein­ geengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rück­ standes (3,01 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 806 mg (31,7%) 1-Äthinyl-4-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)benzol, 431 mg (16,3%) Gemisch von 1-Äthinyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol und 1-(1-Propinyl)-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol und 601 mg (22,4%) 1-(1- Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol. Eine Um­ kristallisation der letzten Fraktion aus 50 ml Methanol lieferte 464 mg 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 41,6°C, Klp. (N-I) 64,9°C, η (22°C) = 23 cp, η (45°C) = 7,7 cp.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge­ stellt werden:
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 45,1°C, Klp. (N-I) 53,7°C
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 43,5°C, Klp. (N-I) 66,8°C
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 29,5°C, Klp. (N-I) 31,4°C
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 20,0°C, Klp. (N-I) 31,3°C
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol,
1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol,
4-(1-Propinyl)-4′-pentylbiphenyl, Smp. (C-S) 60,5°C, Klp. (S-I) 83,4°C
1-(1-propinyl)-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]­ benzol, Smp. (C-N) 33,1°C, Klp. (N-I) 38,6°C
1-(1-propinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]­ benzol, Smp. (C-N) 46,8°C, Klp. (N-I) 55,3°C; η (22°C) = 18 cp
1-(1-Propinyl)-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl]­ benzol, Smp. (C-N) 44,4°C, Klp. (N-I) 58,0°C
1-(1-Butinyl)-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]­ benzol, Smp. (C-N) 6,1°C, Klp. (N-I) 9,5°C
1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl] benzol, Smp. 14,3°C, Klp. 22,6°C
1-[2-[trans-4-(1-Pentinyl)cyclohexyl]äthyl]-4- butyloxybenzol, Smp. (C-S) 21,6°C, Klp. (S-I) 25,3°C.
Beispiel 17
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,42 g β,β-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclo­ hexyl)äthyl]styrol (hergestellt nach Beispiel 5) in 32 ml absolutem Tetrahydrofuran bei ca. -45°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 8,0 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reak­ tionsgemisch noch 90 Minuten bei dieser Temperatur ge­ rührt, bevor es bei -40°C der Reihe nach mit 3,2 ml Hexa­ methylphosphorsäuretriamid und 0,62 ml Butyljodid versetzt wurde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reak­ tionsgemisch noch während 24 Stunden gerührt, anschließend auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Petrol­ äther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zwei­ mal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,07 g) an Kieselgel mit Hexan als Eluens ergab 840 mg (81%) 1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans-4-pentyl­ cyclohexyl)äthyl]benzol als farblose Kristalle (Reinheit gemäß Gaschromatographie 98,3%). Umkristallisation aus 75 ml Methanol lieferte 634 mg 1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans- 4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol mit Smp. (C-I) 37,8°C und Klp. (S-I) 30,9°C.
Beispiel 18
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,87 g 4-[2-(trans-4-(2,2-dibromvinyl)cyclo­ hexyl]äthyl]-4′-pentylbiphenyl in 100 ml absolutem Tetra­ hydrofuran bei -20°C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 20,6 ml einer 0,8M Lösung von Butyllithium in Hexan ver­ setzt (schwach exotherme Reaktion). Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter allmählichem Erwärmen auf 0°C noch 1,5 Stunden gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die orga­ nischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,98 g) an Kieselgel mit 1% Essigester/Petroläther als Eluens er­ gab 1,94 g (98%) 4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl] 4′-pentylbiphenyl. Zweimalige Umkristallisation aus Äthanol und nochmalige Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Kristallisates an Kieselgel mit Hexan als Eluens lieferte schließlich 732 mg Mischfraktionen und 684 mg reines 4- [2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4′-pentylbiphenyl mit Smp. (C-S) 66,0°C, Up. (S-S) 107°C, Up. (S-N) 115,5°C und Klp. (N-I) 126,4°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[2-[trans-4- (2,2-dibromvinyl)cyclohexyl]äthyl]-4′-pentylbiphenyl wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 10 g 4-Cyano-4′-pentylbiphenyl in 150 ml Methylen­ chlorid bei -78°C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 54 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann vorsichtig auf 50 ml 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylen­ chlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des öligen Rückstandes (22,0 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 10,0 g (99%) 4′-Pentyl-4- biphenylylcarboxaldehyd als farbloses, zähflüssiges Öl (Reinheit 98%); Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther): 0,13.
  • b) In einem Sulfierkolben wurden unter Argonbegasung 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Tetra­ hydrofuran aufgeschlämmt, innert 15 Minuten bei Raumtempera­ tur mit einer Lösung von 10,0 g 4′-Pentyl-4-biphenyl­ carboxaldehyd in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt und anschließend während 1 Stunde bei Raumtemperatur ge­ rührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml 2N Salz­ säure gequencht und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther ex­ trahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 9,4 g (93%) 4-(Hydroxy­ methyl)-4′-pentylbiphenyl als farbloses, kristallisierendes Öl (Reinheit 98,2%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Wert (10% Essigester/Petrol­ äther): 0,05.
  • 3c) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 9,4 g 4-(Hydroxymethyl)-4′-pentylbiphenyl in 150 ml Methylenchlorid bei 0°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 3,4 ml einer 62%-igen, wäßrigen Bromwasserstofflösung versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 50 ml 5%-ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck­ chromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (10,8 g) an Kie­ selgel mit 5% Essigester/Petroläther als Eluens ergab 7,5 g (64%) 4-(Brommethyl)-4′-pentylbiphenyl als farb­ loses Öl; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,59.
  • d) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 11,6 g Triphenylphosphin in 200 ml Essigester vorgelegt und bei Raumtemperatur innert 10 Minuten mit einer Lösung von 7,5 g 4-(Brommethyl)-4′-pentylbiphenyl in 15 ml Essigester versetzt. Anschließend wurde das Reaktions­ gemisch noch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das ausgefallene Wittigsalz abfiltriert, mit Essigester ge­ waschen und bei 50°C/12 Torr bis zur Gewichtskonstanz ge­ trocknet. Es resultierten 7,6 g (56%) (4′-Pentyl-4-bi­ phenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid als farbloses Pulver mit Smp. 202-204°C. Aus dem auf 50 ml eingeengten Filtrat konnten weitere 3,3 g (24%) des Bromids mit Smp. 202-204,5°C isoliert werden.
  • e) In einem Sulfierkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Festsubstanzzugaberohr wurde eine Suspension von 8,7 g (4′-Pentyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid in 200 ml t-Butylmethyläther bei 0°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 1,6 g festem Kalium-t-butylat versetzt. An­ schließend wurde noch 30 Minuten bei 0°C gerührt und dann eine Lösung von 1,37 g trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd in 30 ml t-Butylmethyläther zugetropft. Nach beendeter Zu­ gabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt, bevor es auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 150 ml Was­ ser und einmal mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung ge­ waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (8,06 g) wurde mit 300 ml 10% Essigester/Petrol­ äther digeriert und filtriert. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des eingeengten Filtrates an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 2,0 g farblose Kristalle von 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthenyl]-4′-pentylbiphenyl (cis/trans-Gemisch). Digerierung des zuvor abfiltrierten Triphenylphosphinoxids mit 300 ml 20% Essigester/Petrol­ äther, Filtration und Niederdruckchromatographie des einge­ engten Filtrats an Kieselgel mit 20% Essigester/Petrol­ äther als Eluens lieferte nochmals 1,41 g Produkt. Rf- Werte (10% Essigester/Petroläther): 0,25 und 0,18 (cis- bzw. trans-Produkt).
  • f) 3,4 g 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthenyl]-4′- pentylbiphenyl wurden in 150 ml Toluol/Äthanol (Volumen­ verhältnis 4 : 1) gelöst, mit 300 mg 10% Palladium/Kohle versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Filtration des Reaktionsgemisches und Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des eingeengten Filtrates an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther als Eluens ergab 3,08 g 4-[2-(trans- 4-Cyanocyclohexyl)äthyl]-4′-pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,2%; Ausbeute 86% bezogen auf trans- 4-cyanocyclohexancarboxaldehyd). Durch zusätzliche Um­ kristallisation einer Probe aus Äthanol wurde reines Produkt mit Smp. (C-S) 59,7°C, Up. (S-S) 68,1°C, Up. (S-N) 89,0°C und Klp. (N-I) 134,5°C erhalten.
  • g) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,6 g 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthyl]-4′- pentylbiphenyl in 100 ml Methylenchlorid bei -78°C vorge­ legt und innert 5 Minuten mit 9,5 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 4,5 Stunden bei -78°C ge­ rührt, dann auf 100 ml 10%-ige Kalium-natriumtartrat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extra­ hiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 10% Kalium-natriumtartrat-Lösung gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,93 g) an Kieselgel mit Essig­ ester als Eluens ergab 2,33 g (89%) trans-4[2-(4′-Pentyl- 4-biphenylyl)äthyl)cyclohexancarboxaldehyd als farblose Kristalle; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,38.
  • h) In einem Sulfierkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Festsubstanzzugaberohr wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 6,7 g Triphenylphosphin in 60 ml Methylenchlorid bei -20°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 4,3 g Tetra­ brommethan versetzt. Die klare, orange Reaktionslösung wurde noch 10 Minuten bei -15°C gerührt, und dann wurde innert 10 Minuten bei -5°C eine Lösung von 2,33 g trans- 4-[2-(4′-Pentyl-4-biphenylyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd in 40 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten bei -5°C gerührt, dann auf 700 ml Hexan gegossen und durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit. Das eingeengte Filtrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, filtriert und einge­ engt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,5 g) an Kieselgel mit 1% Essigester/Petroläther ergab 2,87 g (87%) 4-[2-[trans-4-(2,2-dibromvinyl)cyclohexyl]­ äthyl]-4′-pentylbiphenyl als farblose Kristalle; Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther): 0,49.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen herge­ stellt:
1-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4-pentylbenzol; Smp. 34,8°C
1-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4-butyloxy­ benzol; Smp. 39,5°C.
Beispiel 19
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 800 mg 1-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]- 4-pentylbenzol (hergestellt gemäß Beispiel 18) in 50 ml Diäthyläther bei -25°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 3,9 ml einer 0,8M Lösung von Butyllithium in Hexan ver­ setzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei 0°C gerührt, dann auf -78°C abge­ kühlt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 420 µl Phenylcyanat in 20 ml absolutem Diäthyläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -78°C ge­ rührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magne­ siumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromato­ graphie (0,5 bar) des Rückstandes (1,13 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab nebst 630 mg zurück­ gewonnenem Edukt 142 mg eines farblosen, kristallisie­ renden Öles, welches gemäß Gaschromatographie 76% trans- 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril ent­ hielt. Zweifache Kristallisation aus je 5 ml Methanol bei -20°C ergab 50 mg reines Nitril mit Smp. (C-N) 36,5°C und Klp. (N-I) 43,0°C.
In analoger Weise wurde folgende Verbindung herge­ stellt:
trans-4-[2-(p-Butyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpro­ piolonitril; Smp. (C-N) 66,6°C, Klp. (N-I) 76,7°C.
Beispiel 20
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Ge­ misch von 122 mg trans-4-Äthinylcyclohexancarbonsäure, 145 mg trans-4-Pentylcyclohexanol, 206 mg Dicyclohexyl­ carbodiimid und 12,2 mg 4-(Dimethylamino)pyridin in 10 ml Methylenchlorid während 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde ab­ filtriert, und das Filtrat auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die orga­ nischen Phasen wurden noch einmal mit 50 ml Wasser, zweimal mit je 30 ml 5%-iger, wäßriger Essigsäure und zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge­ trocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 159 mg (65%) trans-4-Äthinylcyclohexancarbonsäure­ trans-4-pentylcyclohexylester als farbloses, kristallisie­ rendes Öl. Zusätzliche Kristallisation aus Isopropanol bei -20°C lieferte analysenreinen Ester mit Smp. (C-I) 54,2°C und Klp. (N-I) 40,5°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete trans-4-Äthinyl­ cyclohexancarbonsäure wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 24,0 g Tetrabrommethan in 100 ml Methylenchlorid bei -15°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 38,0 g Triphenylphosphin in 50 ml Methylenchlorid ver­ setzt. Die klare, orange Reaktionslösung wurde noch 10 Mi­ nuten bei -10°C gerührt und anschließend wurde innert 10 Minuten bei -5°C eine Lösung von 5,0 g trans-4-Cyano­ cyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei 0°C ge­ rührt, dann auf 1 l 10% Essigester/Petroläther gegossen und durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit. Das eingeengte Filtrat wurde nochmals mit 500 ml 10% Essigester/Petroläther digeriert, filtriert und einge­ engt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (14 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 11,0 g trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbonitril, welches noch mit Triphenylphosphin verunreinigt war. Eine zweite Niederdruckchromatographie dieses Materials an Kie­ selgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 9,04 g (85%) reines trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbonitril; Smp. 77,5-78,5°C.
  • b) In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Ge­ misch von 1,71 g trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbo­ nitril und 8,14 g Lithiumamalgan (1,5%) in 60 ml abso­ lutem Tetrahydrofuran während 68 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wurde auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 1,09 g kristallisierendes Öl (trans-4-Äthinylcyclohexancarbo­ nitril) erhalten wurden.
  • c) Das erhaltene, kristallisierende Öl wurde in 20 ml eines 10 : 1-Gemisches von 2N wäßriger Kalilauge und Äthanol gelöst und 3,25 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das abge­ kühlte Reaktionsgemisch wurde auf 50 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit 50 ml 2N Schwefelsäure sauer ge­ stellt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Zusätzliche Kristallisation aus Hexan ergab reine trans-4-Äthinylcyclohexancarbonsäure mit Smp. 161-162°C.
In analoger Weise wurde folgende Verbindung herge­ stellt:
trans-4-Äthinylcyclohexancarbonsäure-p-hexyloxy­ phenylester; Smp. (C-I) 49,8°C, Klp. (N-I) 34,5°C.

Claims (5)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-1,4- disubstituierten Cyclohexanring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel worin Ring A¹² trans-1,4-disubstituiertes Cyclo­ hexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2)octan, in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes trans-2,5- disubstituiertes 1,3-Dioxan oder, sofern Ring B trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt, auch 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet,
oder eine zentrale Gruppe der Formel worin Ring A¹ 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubsti­ tuiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit der Äthylengruppe verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel worin Ring A² 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4- disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan und E eine Ester­ gruppe bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel worin einer der Ringe A⁴, A⁵ und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubsti­ tuiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A⁵ Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin und die Ringe A⁴ und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4- disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A⁴ 1,4-Phenylen, Ring A⁵ in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel oder oder oder oder worin die Ringe A¹⁰, A¹¹ und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, darstellt, R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzol-, monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxy­ gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R² Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff, Cyano, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine geradkettige Alkyl­ gruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem aroma­ tischen Ring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin A, B, R¹ und R² die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R¹ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
    mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschließend hydrolysiert, oder
  • b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² Cyano bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin
    R² Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschließend mit Phenylcyanat umsetzt, oder
  • c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R² eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin R² Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschließend einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, oder
  • d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin A² und R¹ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel worin B und R² die in Anspruch 1 gegebenen Be­ deutungen haben,
    oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
  • e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -O-CO- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin B und R² die in Anspruch 1 gegebenen Bedeu­ tungen haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel worin A² und R¹ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeu­ tungen haben,
    oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.
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