DE3246440A1 - Acetylene - Google Patents

Acetylene

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Description

j F.Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,Basel,Schweiz
RAN 6220/031
Acetylene
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl- und Cyclohexylacetylene der allgemeinen Formel
ι λ / β V-C=C-R2 I
R1—A < B
20
worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexänring und A für eine Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel
Ii
30
12
worin Ring A trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan,
1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes
1,3-Dioxan oder, sofern Ring B trans-1,4-disubsti-
2
tuiertes Cyclohexan oder R Alkyl darstellt, auch
1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes
zim/22.9.82
• /a.
2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
CH2CH2
IM
worin Ring A 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit der Aethylengruppe verknüpftes, trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
IV
worin Ring A 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan und E eine Estergruppe bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
worin Ring A zusammen mit Ring B 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
\_/Λ_/Λ_ν
4 5-worin einer der Ringe A , A und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin und die Ringe A und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-
4 disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A 1,4-Phenylen, Ring A in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
VfI
worin die Ringe A und A zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
.CO-O
VIII
8 9
worin die Ringe A und A zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten,
oder eine zentrale Gruppe der Formel
oder
CH2CH2
Y/ V_/
oder
CH2CH2
CH2CH2
oder
CH2CH2
oder
CH2CH2—( A Υ— CH2CH2
XIII
worin die Ringe A , A und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, darstellt, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzol-, monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxy-
gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten, sowie die Verwendung für elektro-optische Zwecke.
Der obige Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" be-
- Js -
deutet je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Nonyl und der Ausdruck "geradkettige Alkoxygruppe" bedeutet sinngemäss Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy.
Die Gruppen der Formeln II-XIII (d.h. das Ringsystem bestehend aus A und Ring B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zentrale Gruppen und die Reste
"Ό R und -C=C-R als Flügelgruppen bezeichnet. Gemäss obiger Definition weist die zentrale Gruppe mindestens 2 und höchstens 4 sechsgliedrige Ringe auf, wobei im Falle der zentralen Gruppen der Formeln V, VII und VIII auch 2 Ringe annelliert sein können (kondensiertes Ringsystem) und zusammen Naphthalin, Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin) oder trans-Decalin (trans-Decahydronaphthalin) mit äquatorialer Stellung der Substituenten bilden.
Der obige Ausdruck "Estergruppe E" bedeutet die Gruppen -CO-O- und -0-C0-.
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem Gast/Wirt-Effekt (Guest/Host-Effekt) oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Damit Flüssigkristalle als Dielektrika für elektrooptische Anzeigevorrichtungen geeignet sind, müssen sie einer Reihe von Anforderungen genügen. Beispielsweise müssen sie eine gute chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie z.B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, be-
• ·
. /fib-
sitzen, farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.
10
Da es im allgemeinen nicht möglich ist, alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist jedoch wichtig, dass die Komponenten untereinander keine chemischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Mesophasen aufweisen.
20
Es sind bereits eine Reihe flüssigkristalliner Verbindungen bekannt, die als Flügelgruppen beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl- und Cyanogruppen aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Flüssigkristalle besteht jedoch darin, dass im allgemeinen Verbindungen mit grossen Mesophasenbereichen relativ viskos sind, während Verbindungen mit niedriger Viskosität kleinere Mesophasenbereiche oder sogar nur monotrope Mesophasen aufweisen.
30
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, welche eine weitere Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika ermöglichen.
35
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin sind und vorwiegend eine nematische Meso-
phase aufweisen. Besonders überraschend ist dabei die Tatsache, dass die Einführung der Acetylengruppe in der Flügelgruppe für die erfindungsgemässen Verbindungen im allgemeinen zu einer deutlichen Vergrösserung der Mesophasenbereiche bzw. zu einer Erhöhung der Klärpunkte führt. Zudem wurde in einigen Fällen eine Verstärkung der nematischen Tendenzen beobachtet. Bemerkenswert ist ferner, dass die übrigen charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungsklassen, wie beispielsweise die niedere Viskosi-
"Ό tat der Phenylcyclohexane, die niedrige Schwellenspannung der Phenyldioxane oder die dielektrische Anisotropie der Phenylpyrimidine, weitgehend erhalten bleiben. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ausserdem eine ausreichende bis gute UV-Stabilität.
Dieser Einfluss der Acetylengruppe auf die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen ermöglicht somit einerseits die Herstellung neuer Flüssigkristalle mit grossen Mesophasebereichen, welche im Vergleich zu bekannten Flüssigkristallen mit ähnlich hohen Mesophasebereichen, verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Viskositäten und Ansprechzeiten, aufweisen. Anderseits können nun Verbindungen, welche nur kleine oder monotrope Mesophasebereiche besitzen, wie die Phenyldioxane, die Phenylpyrimidine, die Cyclohexancarbonsäure-phenylester und dergleichen, welche aber aufgrund anderer, günstiger Eigenschaften häufig in Mischungen verwendet wurden, durch entsprechende erfindungsgemässe Verbindungen ersetzt werden, welche ähnlich günstige Eigenschaften und zugleich vergrösserte Mesophasenbereiche aufweisen. Weiterhin können eine Reihe von Verbindungen, die als Dotierungsmittel für Flüssigkristallmischungen in Frage kommen, die aber selbst keine flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen (z.B. 2,6-disubstituierte Tetraline und trans-Decaline und viele Phenylcyclohexane), durch entsprechende erfindungsgemässe Verbindungen ersetzt werden, welche selbst flüssigkristalline Eigenschaften besitzen oder zumindest in Mischungen eine geringere Klärpunktserniedri-
gung ergeben.
Durch die vorliegende Erfindung wird zudem die Auswahl an geeigneten flüssigkristallinen Verbindungen mit verschiedenartigsten Eigenschaften stark vergrössert, was das Optimieren von Mischungen wesentlich erleichtert.
Beispiele für unter die obige Formel I fallende Gruppen erfindungsgemässer Verbindungen geben die folgenden allgemeinen Formeln
R1
R1 \ C /\ B /-CEEC~-
CH2CH2
XX
-C=C—R2
XXI
CO—O
-C=C-R2
XXII
O—CO-
C=C-R2
XXIII
\_v
C=C-R2
XXV
C=C—R2
XXVi
CH2CH2
-/ B V-C ==C—
R2 XXVIl
worin die Ringe B und C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten und R und
2
R die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Massgabe, dass Ring B und C in Formel XX nicht gleichzeitig 1,4-Phenylen bedeuten und Ring B in Formel XXV
nicht 1,4-Phenylen bedeutet, wenn R Wasserstoff
oder Cyano bezeichnet.
Tabelle 1 illustriert die Veränderung des Mesophasenbereichs bzw. des Mesophasentyps an einigen repräsentativen Vertretern der erfindungsgemässen Verbindungen. Die Angaben zur Struktur der Verbindungen beziehen sich auf die obigen Formeln XX-XXVII, wobei a (aromatisch) 1,4-Phenylen und s (gesättigt) einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring bedeutet. Als Vergleichsver-
bindung wurde, sofern R die Cyanogruppe bedeutet, jeweils diejenige Verbindung gewählt, welche sich von der erfindungsgemässen Verbindung lediglich durch das Fehlen der Acetylengruppe unterscheidet. Die übrigen Verbindungen wurden, um den Einfluss der Kettenlänge zu kompensieren, mit denjenigen Verbindungen verglichen, welche anstelle der Gruppe -C=C- die Gruppe -CH2CH,,- aufweisen, N bezeichnet einen nematischen und S einen smektischen Mesophasentyp. Monotrope Klärpunkte wurden in Klammern gesetzt und extrapolierte virtuelle Klärpunkte wurden zudem mit einem Stern (*) bezeichnet. Die Grosse der Mesophasenbereiche (ΔΤ) sowie die Schmelz- und Klärpunkte sind in 0C angegeben.
Tabelle 1
Ring B Ring C R1 R2 Verbindung der Formel I KIp. ΔΤ Mesophase Vergleichsverbindung KIp. ΔΤ Mesophase
Formel a a C5H11 CH3 Smp. 83,4 22,9 S Smp. keine
XX a S C5H11 H 60,5 42,1 2,7 N 47,6 (-75)* -73,5 keine
XX a S C5H11 CN 39,4 128,9 79,2 N - 1,5 55 23 N
XX a S C5H11 CH3 49,7 64,9 23,3 N 32 (-11,9) - 2,6 N
XX a S C5H11 C2H5 41,6 31,4 1,9 N - 9,3
XX a S C5H11 C3H7 29,5 31,3 11,3 N
XX S a C5H11 CN 20,0 (45,4) -1,5 N keine
XX a S C5H11 H 46,9 42,5 17,0 N 16,3
XXI a S C5H11 CN 25,5 105,5 68,8 N 52,5 21,6 N
XXI a S C5H11 CH3 36,7 55,3 8,5 N 30,9 18 13,5 S
XXI a S C4H9 C2H5 46,8 9,5 3,4 N 4,5
XXI a S C4H9 C3H7 6,1 22,6 8,3
XXI S a C5H11 CN 14,3 43,0 6,5 N (-14,1) -36,5 N
XXI S a C4H9O CN 36,5 76,7 10,1 N 22,4 ( 19,0) -16,6 N
XXI S a C4H9O C3H7 66,6 25,3 3,7 S 35,6 45,0 19,5 S
XXI S S C5Hn H 21,6 68,0 16,7 N 25,5
XXI S 5 C5H11 CN 51,3 112,7 61,3 N 72,3 16,1 N
XXI a S C5H11 H 51,4 78,5 27,9 N 56,2 (29,0) -13,0 N
XXII a S C5H11 CN 50,6 153,2 76,4 N 42,0 79 32 N
XXII S a C6H13C H 76,8 (34,5) -15,3 N 47 45 13 N
XXIII 49,8 32
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ring B Ring C R1 R2 Verbindung der Formel I KIp. ΔΤ Mesophase' Vergleichsverbindung KIp. ΔΤ Mesophase
Formel S
a
S		 S
a		 C5H11
C5H11
C5H11		 H
CN
H		 Smp. (40,5)
111,0
126,4		 -13, 7
50, 7
60,4		 N
N
S/N		 Smp. 35,0
(47,9)
141, 1		 14,5
-8,5
97,6		 S
N
S/N
XXIII
XXIV
XXVII		 54,2
60,3
66,0		 20,5
56,4
43,5
Bevorzugte zentrale Gruppen in den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen der obigen Formeln II, III, IV, VI, IX und X, insbesondere diejenigen der Formeln II, III und IV. Die Verbindungen der obigen Formeln XX-XXV sind besonders bevorzugt. In Formel XX bedeutet vorzugsweise einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan und der andere 1,4-Phenylen und in Formel XXI bedeutet vorzugsweise mindestens einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan.
Ferner sind grundsätzlich diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Ring B gesättigt ist, d.h. trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bzw. in der zentralen Gruppe der Formel V mit Ring A zusammen Tetralin oder
"15 trans-Decalin darstellt. In den Formeln XXII und XXIII kann jedoch Ring B vorzugsweise auch 1,4-Phenylen bedeuten. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
2 Ring B aromatisch ist und R Alkyl bedeutet.
Bevorzugte Reste R sind Wasserstoff, Cyano, Methyl,
Aethyl und Propyl, insbesondere Wasserstoff, Cyano und Methyl. Bevorzugte Reste R sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und die geradkettigen Alkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. 25
Beispiele bevorzugter Verbindungen sind die in den untenstehenden Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man
2
R Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen
a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
R Was;
35 Formel
R1—A ( B V-CH=CX2
".*»· 3246Λ40
worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R die obigen Bedeutungen haben,
mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschliessend hydrolysiert, oder
5
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
R Cyano bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin
R Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit
Phenylcyanat umsetzt, oder
10
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
R eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung
2
der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, oder
d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
COOH XV
2 1
worin A und R die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
HO_/V\-C S=C-R2 XVI
worin B und R die obigen Bedeutungen haben,
oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -0-C0- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
- rs -
324 6UO
HOOC
;=C—R2
XVII
worin B und R die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
XVIII
2 1
worin A und R die obigen Bedeutungen haben,
oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
f) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel VIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
,COOH
XIX
8 9 1
A und R die obigen Bedeutungen haben,
worin A
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der obigen Formel XVI oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XIV gemäss Verfahrensvariante a) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithiumamid, Natriumamid und dergleichen. Zweckmassxgerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Aether wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Die Umsetzung kann jedoch statt mit Base auch reduktiv mit Lithiumamalgam durchgeführt werden. Zweckmassxgerweise wird zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring
enthalten, Lithium- oder Natriumamid und zur Umsetzung von Verbindungen der Formel XIV, welche eine Estergruppe enthalten, Lithiumamid, Natriumamid oder Lithiumamalgam verwendet. Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa -80°C und etwa 00C angewendet. Die anschliessende Hydrolyse wird vorzugsweise mit Wasser, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung und dergleichen durchgeführt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin 2
R Wasserstoff bedeutet, mit Base und Phenylcyanat (Verfahrensvariante b) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugte Basen sind Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumamid, Natriumamid und dergleichen. Zweckmassigerweise wird als Lösungsmittel, sofern die Base Lithium- oder Natriumamid ist, flüssiger Ammoniak und in den übrigen Fällen ein inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Aether wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Bevorzugte Base zur Umsetzung von Verbindungen, welche einen Pyrimidin- oder Pyridazinring enthalten, ist Lithiumdiisopropylamid und zur Umsetzung von Verbindungen, welche eine Estergruppe enthalten, Lithium- oder Natriumamid. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; im allgemeinen werden jedoch eine Temperatur zwischen etwa -800C und etwa -400C und Atmosphärendruck bevorzugt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel I1 worin R wasserstoff bedeutet, mit Base und einem Alkylbromid oder -jodid (VerfahrensVariante c) kann ebenfalls nach an ■ sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die in Verfahrensvariante b) angegebenen Basen und Lösungsmittel verwendet werden können. Vor der Alkylierung mit Alkylbromid oder -jodid wird vorzugsweise Hexamethylphosphorsauretriamid zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Zweckmassigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa -450C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches ange-
• · · 15· · I
wendet.
Die Veresterungen gemäss den Verfahrensvarianten d), e) und f) können in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Reaktionsfähige Derivate der Säuren der Formeln XV, XVII und XIX sind die Säurechloride, -bromide und -anhydride. Geeignete Salze der Alkohole der Formeln XVI und XVIII sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere das Natriumsalz. Die Umsetzung eines Alkohols und einer Carbonsäure kann beispielsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine weitere Methode ist beispielsweise die Umsetzung eines Säurechlorids mit einem Alkohol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, und/oder eines Säurebindemittels, beispielsweise eines Pyridins. Bevorzugt ist jedoch die Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart von N,N1-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; im allgemeinen werden diese Veresterungen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel XIV und deren weitere Umsetzung gemäss den Verfahrensvarianten a)-c) ist im folgenden Schema 1 dargestellt, worin A, B, R und X die obigen Bedeutungen haben, Y für Brom oder Jod steht und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Schema
R1— A
B V-CN
XXVIII
R1—Α
Ι) [(CH3J2CHCH2]2A1H CH0Cln oder C^-H1-CH,
2 DD J
2) H3O^ oder Tartrat
HO
XXIX
CX4, (C6H5)
R1_A—( B y-CH=CX2
1) Base
2) H2O
R1—A
B V-C=
Ia
2)
l)Base
R1_A ( B V-C=C-CN
R1—A
B V-C=C- R
Ib
Ic
Enthält die Verbindung der Formel XXVIII eine Estergruppe, so wird diese bei der Umsetzung mit Diisobutylaluminiumhydrid reduktiv gespalten. Zweckmässigerweise wird daher in diesem Fall vom entsprechenden Cyano-alkohol ° bzw. der entsprechenden Cyano-carbonsäure ausgegangen und dann der erhaltene Aldehyd in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel XXIX verestert.
Die Verbindungen der Formel XIV, welche keine Estergruppe und keinen Pyrimidin- oder Pyridazinring aufweisen, können beispielsweise auch mit Butyllithium und anschliessend Phenylcyanat direkt zu Verbindungen der Formel Ib umgesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der Formel XIV beispielsweise auch mit Natriumamid in Ammoniak und einem Alkylbromid oder -jodid direkt in Verbindungen der Formel Ic übergeführt werden.
Die Verbindungen der Formel I, welche einen Pyrimidin- oder Dioxanring enthalten, können auch dadurch heron
gestellt werden, dass zuerst die Acetylengruppe eingeführt und erst anschliessend der heterocyclische Ring gebildet wird. Beispiele für derartige Reaktionen sowie die Herstellung der Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV (d.h. der Verbindungen der Formeln XVI und XVII, worin ^° R Wasserstoff bedeutet) sind im folgenden Reaktionsschema 2 skizziert, worin B und R die obigen Bedeutungen haben und Ts die p-Tosylgruppe bezeichnet.
30 35
Schema 2
HOOC
XXXIII
ι /
CHO
CHOCLH
= CH
HCl
NaOCH,
XXX
OH
B V-C=CH
XXXV
1) LiAlH.
2) Pyridiniumdichromat
HC1/C2H5OH
2)
B V-C=CH
XXXI
1) 2 CH3MgBr Θ
2). H3O
3) Ia-Cl-
4) OH ^
g Θ
XXXIV
OHC
B V-C=CH
I)R-CH(CH2OH)2
TsOH * 2) Krist.
XXXVI
B V-C=CH
XXXVII
!1 I 1>«t »1
Zur Herstellung der Verbindung der Formel XXXV kann statt von der Verbindung der Formel XXX auch von der entsprechenden Verbindung ausgegangen werden, welche anstelle der Cyanogruppe die Methoxycarbonylgruppe aufweist. 5
Um zu den Verbindungen der Formeln XVI und XVII zu
gelangen, worin R Cyano oder Alkyl bedeutet, können die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV in Analogie zu den obigen Verfahrensvarianten b) und c) mit Base und Phenyl-"Ό cyanat bzw. einem Alkylbromid oder -jodid umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV zuerst in Analogie zu den obigen Verfahrensvarianten d)-f) zu verestern und erst anschliessend die Cyano- bzw. Alkylgruppe einzuführen.
Die Verbindungen der Formel XVI, worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, können ferner dadurch hergestellt werden, dass man die Hydroxygruppe von p-Hydroxybenzaldehyd bzw. trans-4-Hydroxycyclohexancarboxaldehyd in an sich bekannter Weise (z.B. mit Dihydropyran in Methylenchlorid in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure) in die Tetrahydropyranylgruppe überführt, dann die Formylgruppe in analoger Weise zu Schema 1 in eine Alkinylgruppe überführt, und schliesslich die erhaltene Verbindung mit Säure, z.B.
^5 wässriger Schwefelsäure, hydrolysiert.(Abspaltung der Tetrahydropyranylgruppe).
p-(l-Alkinyl)benzaldehyde und trans-4-(1-Alkinyl)cyclo-
hexancarboxaldehyde können z.B. auch dadurch hergestellt
werden, dass man die Formylgruppe in p-(Diäthoxymethyl)-benzaldehyd bzw. trans-4-(Diäthoxymethyl)cyclohexancarboxaldehyd in analoger Weise zu Schema 1 in eine Alkinylgruppe überführt, und dann die Acetalgruppe hydrolysiert (z.B. mit wässriger Schwefelsäure). Die erhaltenen Aldehyde können dann in analoger Weise zu Schema 2 zu entsprechenden 1,3-Dioxanen umgesetzt werden oder durich Jones-Oxidation zu Verbindungen der Formel XVII, worin
R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, oxidiert werden.
Ferner kann 4-Jodphenol mit Aethinyl-trimethylsilan in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid, Kupfer-(I)-jodid und Triäthylamin in p-[£Trimethylsilyl)äthinyl]phenol übergeführt werden. Diese Verbindung kann dann z.B. mit Kaiiumhydroxid in Methanol/· Wasser zu p-Aethinylphenol (Verbindung der Formel XXXIV, worin Ring B aromatisch ist) oder mit Methyllithium in Tetrahydrofuran/Hexamethyl-phosphorsäuretriamid und Phenylcyanat zu (p-Hydroxyphenyl )propiolonitril (Verbindung der Formel XVI, worin Ring B aromati;
deutet) weiter umgesetzt werden.
Formel XVI, worin Ring B aromatisch ist und R Cyano be-
Die Nitrile der Formel XXVIII sind zum grossen Teil bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Herstellung der übrigen Verbindungen der Formel XXVIII wird anhand der folgenden Reaktionsschemata 3-12 dargestellt, worin B und R die obigen Bedeutungen haben, Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bezeichnet, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ts die p-
Tosylgruppe bedeutet, und die unterbrochene Linie
angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist.
25
35
t * I. > V > V
Schema 3
HOOC
XXXVIII
1) SOCi.
2) CdR,
3) Huang-Minion
RCH
XXXIX
1) H2,Pd/C
2) CH3COCl, AlCl,
1) NaOBr
XLIII
RCH.,
XL
3) C6H5SO2Cl
RCH,
-COCH,
XLII
1) SOCl2
2) NH3
3) C6H5SO2Cl
RCH 2 f^-V~\ /
XXXXIV
.
Schema 4
Cl OC-( B V-CN VL
AlCl
B V-CN VLI
1) N(C9H )
2) R-CHO
N(C2H5)3, Kat.
(Stetter)
R -COCH2CH2CO
B V-CN VLII
1) H2
2) Pd
VLIII
► · 9 Ψ 1 «
Schema 5
COOH
IL
1) LiAlH
2) H3O
CH3OOC—( B
COOH
LII
D SOCl
2) NH3
'3) POCl
CH2OH
1) CBr4,(C6H5)3P
2) (CgH5X3P, Xylol Rückfluss
CH3OOC-< B
CN
LIIi
OHC—/ 1)
2)
3J		 NaOH
SOCl2
Rosenmund
» V J I V B V-CN
COCH , (CH3)
(Wittig)		 ι ' XXX
(CH3)3 3C0K
CN LV
Schema 6
OHC-( B V-CN
XXX
(Wittig) C2H5OOCCH=CH-LVI
B V-CN
υ H2
l2) OH
1) SOCl,
LVIII
2) AlCl3,
HOOCCHnCH.
2. *
LVII
B V-CN
LIX
N(C2H5'3
R -CHO
N(C2H5J3, Kat.
(Stetter)
·► R -CO-CH CH -CO-CH CH
B V-CN
LX
H2CH2
B V-CN
Pd
LXI
1N=N LXII
Schema 7
HOCH
LXIII
CBr4
BrCH.
CN
LXIV
(CgH5J3P1XyIOi Rückfluss
CH2CH2—( B >—CN LXVII
1)
2)
■CHO LXVT
Br©,,
.H5J3P © CH2-/ B \_CN
' ' LXl
LXV
1) 2)
H2/Pd
LXVIII
CH2CH2—ζ Β V-CN LXIX
HOOCCH2CH2 LVII
CN
1) B2H6
2) Pyridiniumdichromat
OHCCH2CH2
LXX
1) 2)
R-CH(CH2
TsOH
Krist.
H2CH2—ί B y~CN LXXI
Schema 8
LXXII
2) H2/Pd
LXXIII
LXXV
COOH
1) NaOBr G)
2)H3O
3) Krist.
CH3COCl, AlCl.,
LXXIV
OCH
1) SOCl
2) 3
3) C6H5SO2Cl
LXXVI
LXXVII a
D 2)
COOH
3) C6H5SO2Cl
LXXVII
P-CH3-C6H4-SO2CH2NC (CH3J3COK
LXXVIII
_ "23 _
Schema 9
LXXIX
1) Pyrrolidin
2) CH2=CHCOCH3
3) CH3COOH/CH3COONa
LXXX
1) Li/NH.
2) NH Cl
LXXXII
1) NaCN
2) POCl.
LXXXI
1) KOH
2) H2/Pd
3) Krist.
LXXXIII
COOH
1) SOCl
2) NH3
3) C4-H1-
LXXXIV
3246U0
LXXXV
S chema
1) Mg
2)
CH3OOC
β V-COCl COOCH.
LXXXVI
BrCH COOC H
Zn-Staub (Reformatsky)
COOH
LXXXVIII COOCH.
COOC2H5
LXXXVII
1) SOCl,
2) AlCl.
COOH
LXXXIX
COOH
XC
1) soci
2) NH3
3) POCl
XCI
. 4ο·
-Ϋ ν. - ι
Schema Il
OHC
XCII
1) Pyrrolidin
2) CH2=CH2COCH3
3) CH COOH/CH COONa
■J -J
XCIII
1) Li/ , NH3/(CH3J3COH
1)C(C6H5)3PCH2OCH31W Cl
(CH_).COCH,,(CH_),COK
■J O s~>. J Jj
2) H3O
XCIV
VCI
RMgBr, Li CuCl bzw.
LiAlH4 (für R =
VCII
COCH
VCIII b
3) KOH/CH OH,0°C vein a
Schema
OCH.
VCIII
CII
1) NaOBr
2) H3O ©
B2H6
COOH
1) ClCOOC H
2) NH
CONH,
Pyridiniumchlorochromat
CHO Pyridin
CHI
CI
Bevorzugter Katalysator bei der Umsetzung der Verbindungen der Formeln VLI und LIX nach Stetter ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-thiazoliumchlorid.
Bei der Wittig-Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel LIV kann entweder von den Verbindungen der Formeln XXX und LI (wie in Schema 5 dargestellt) ausgegangen werden oder von den entsprechenden Verbindungen, worin die reaktiven Gruppen vertauscht sind,
10 d.h. die Formylgruppe am Ring C und die Gruppe
-CH„P+(CfiH ) Br~ am Ring B steht. Ist einer der Ringe B und C aromatisch und der andere gesättigt, so wird vorzugsweise von denjenigen Verbindungen ausgegangen, welche die Formylgruppe am gesättigten Ring und die Gruppe -CH^P"1"(CfiHj-),. Br am aromatischen Ring aufweisen. In analoger Weise können auch diejenigen Verbindungen der Formel XXVIII hergestellt werden, worin A und Ring B zusammen eine zentrale Gruppe der Formeln IX-XIII darstellen. Die Ausgangsmaterialien der Wittig-Reaktion werden hierbei zweckmässig aus den entsprechenden Nitrilen hergestellt, beispielsweise durch Reduktion der Cyanogruppe zur Formylgruppe mit Diisobutylaluminiumhydrid und gegebenenfalls weitere Reduktion der Formylgruppe zur Gruppe -CH„OH mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran und anschlies-
25 sende weitere Umsetzung in Analogie zu Schema 5.
Die Aldehyde der Formeln LXVI und LXVIII können aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Umsetzung mit Thionylchlorid und anschliessender Rosenmund-Reduktion erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen bestehend aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I oder in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclo-
hexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-l-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen kann im allgemeinen beliebig gewählt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemässen Mischungen aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Zweckmässigerweise enthalten die erfindungsgernässen Mischungen mindestens etwa 1 Gew.% an Verbindungen der Formel I.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete, optisch aktive Verbindungen (z.B. optisch aktive Biphenyle) und/oder dichroitische Farbstoffe Iz.B. Azo-, Azoxy- und Anthrachinonfarbstoffe) enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gevr.~%.
Die Herstellung flüssigkristalliner Mischungen und elektro-optischer Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, S für smektische, N für nematische und I für isotrope Phase,
'3246UO
und Up. bezeichnet einen Umwandlungspunkt zwischen zwei verschiedenen flüssigkristallinen Phasen, rf bezeichnet die Viskosität (bulk viscosity).
10
15 20 25 30 35
Beispiel 1
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,60 g 4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentylbiphenyl in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 14,5 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithiurn in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf -100C erwärmt und dann, nach erneutem Abkühlen auf -780C, mit einer Lösung von 1,5 ml Phenylcyanat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. NiederdruckChromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,51 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 2% Essigester/Petroläther und anschliessende Umkristallisation aus Methanol ergab 1,02 g (58%) (41-Pentyl-4-biphenylyl)propiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,6%); Smp. (C-N) 51,00C, KIp. (N-I) 120,20C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(2,2-Dibromvinyl )-4'-pentylbiphenyl wurde wie folgt hergestellt: 25
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 6,23 g 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl in 50 ml absolutem Toluol bei 00C vorgelegt und innert 10 Minuten mit 27 ml einer 1,36N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in
^O Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig auf 50 ml IN Schwefelsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 5 0 ml IN schwefelsäure und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des öligen Rückstandes (6,0 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab
5,86 g (93%) 4-Formyl·-4'-pentyl·biphenyl· als farbloses zähflüssiges OeI (Reinheit 99,7%). Rf-Werte (Toiuol·/ Essigester 19:1) Edukt 0,49, Produkt 0,28.
b) In einem SuIfierkoiben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 15,3 g Tetrabrommethan in 15 0 ml Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 12,1 g Triphenylphosphin in 50 ml Methyl·enchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann eine Lösung von 5,80 g 4-Formyl-4 ■ -penty^iphenyl· in 5 0 ml Methylench^orid innert 10 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde noch 45 Minuten bei 00C gerührt, dann das geiborange Reaktionsgemisch auf 1000 ml Hexan gegössen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Hexan digeriert, nach Stehenlassen bei 00C während 18 Stunden nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (9,8g) an Kieselgel mit Hexan ergab 5,15 g (55%) 4-( 2 , 2-Dibrornvinyl·) -4 ' -pentyibiphenyl· al·s farblose Kristalle (Reinheit 99,1%); Smp. 95°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4■-Propyl-4-biphenylylJpropioionitrii, (4'-Butyl-4-biphenylyl·)propiolonitril, (4'-Hexyl-4-biphenylyl·)propioionitril·,
30 (41-Heptyl·-4-biphenyl·yl·)propiol·onitril, (4'-Aethoxy-4-biphenylyl· )propiolonitrii, ( 4 ' -Propy^xy^-biphenyiyl·) propiolonitril, (4'-Butyloxy-4-biphenylyl)propiolonitrii, ( 4 ' -Penty^xy^-biphenyiyl· )propioionitril· ,
35 (4'-Hexyloxy-4-biphenylyl·)propiol·onitril·.
Beispiel 2
In analoger Weise zu Beispiel 1 wurde eine Lösung von 4-(2,2-Dibromvinyl)-4'-pentylbiphenyl in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf -100C erwärmt, dann auf Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan und Umkristallisa— tion aus Methanol ergab 4-Aethinyl-4'-pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,5%); Smp. (C-N) 56,4°C,
15 KIp. (N-I) 82,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
20 4-Äethinyl-4'-propylbiphenyl,
4-Aethinyl-4'-butylbiphenyl,
4-Aethinyl-4'-hexylbiphenyl,
4-Aethinyl-4'-heptylbiphenyl,
4-Aethinyl-4'-äthoxybiphenyl, 25 4-Aethinyl-4'-propyloxybxphenyl,
4-Aethinyl-4'-butyloxybiphenyl,
4-Aethinyl-4'-pentyloxybiphenyl,
4-Aethinyl-4'-hexyloxybiphenyl.
Beispiel 3
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,88 g β,3-Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclohexyl)-styrol in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°C vorgelegt und innert 10 Minuten mit 63 ml einer 1,2Ν Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei -78°C und 1 Stunde bei -100C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen
und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, kristallisierenden OeIs an Kie-v,; selgel mit Hexan ergab 4,13 g (85%) l-Aethinyl-4-(trans-4- ;>' pentylcyclohexyl)benzol als farblose Kristalle (Reinheit 99,3%); Smp. (C-M) 39,4°C, KIp. 42,1°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ß,|3Dibrom-p-(trans-4-pentylcyclohexyl)styrol wurde wie folgt hergestellt:
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von 16,6 g Tetrabrommethan in 230 ml Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 26,2 g festem Triphenylphosphin versetzt; dabei entstand eine klare, tieforange Lösung. Nach beendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten bei 00C gerührt und dann eine Lösung von 6,46 g p-(trans-4-Pentylcyclohexylbenzaldehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 10 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde noch 1 Stunde bei 00C gerührt, dann das orange Reaktionsgemisch auf 750 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte FiItrat (20,4 g) wurde mit 250 ml warmem Hexan digeriert, nochmals filtriert (Nachwaschen mit warmem Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden Oeles (9,70 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 8,08 g (78%) ftß-Dibrom-p- (trans-4-pentylcyclohexyl ) styrol als farblose Kristalle (Reinheit 97,5%); Smp. 48°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
35
l-Aethinyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl!benzol, Smp. 38,9°C, l-Aethinyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,
l-Aethinyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl!benzol, l-Aethinyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 37,6°C, KIp. (N-I) 47,5°C.
j. Beispiel 4
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,2 g l-Äethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol (hergestellt nach Beispiel 3) in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -400C vorgelegt und mit 4,72 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt» Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei -400C gerührt, anschliessend bei -78°C mit 1,07 ml Phenylcyanat versetzt und noch 45 Minuten bei -78°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50 ml Wasser
gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert.
Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5
bar) des kristallinen Rückstandes an Kieselgel mit 3% 20
Essigester/Petroläther ergab 1,20 g (91%) p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)phenylpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,6%). Eine einmalige Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 68 7 mg des Produktes mit Smp.
(C-N) 49,7°C und KIp. (N-I) 128,9°C. 25
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-(trans-4-Propylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Butylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Hexylcyclohexyl)phenylpropiolonitril, p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)phenylpropiolonitril.
Beispiel 5
in einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,55 g 3,ß-Dibrom-p-[ 2- (trans-4-pentylcyclohexyl )äthyl]styrol in 35 ml absolutem Tetrahydrofuran bei ca. -450C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 8,8 ml einer
1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 9 0 Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf -780C abgekühlt und mit 0,79 ml Phenylcyanat versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei -780C gerührt, dann auf 50 ml IN Natronlauge gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther/Petroläther (1:1) extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 5 0 ml IN Natronlauge und 5 0 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,17 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von 3% Essigester/Petroläther ergab 740 mg (69%) p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthylüphenylpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 97,3%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden; Smp. (C-N) 36,7°C, KIp. (N-I) 105,50C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete β,ß-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 7,08 g p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-benzonitril in 50 ml absolutem Toluol bei 00C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 29 ml einer 1,21N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol so versetzt, dass die Innentemperatur 5°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml 0,5N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthylather extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 6,20 g (87%) p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-äthyl!benzaldehyd als farbloses, zähflüssiges OeI (Reinheit 97%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,67, Produkt 0,54.
32A6W0
b) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 13,27 g Tetrabrommethan, 10,49 g Triphenylphosphin und 2,62 g Zinkstaub in 100 ml Methylenchlorid während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei verfärbte sich das heterogene Reaktionsgemisch über gelbgrün nach dunkelviolett und hellviolett. Anschliessend wurde eine Lösung von 2,86 g p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzaldehyd in 10 ml Methylenchlorid zugetropft, während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
'Q dann das Reaktionsgemisch auf 700 ml Pentan gegossen. Der ausgefallene, voluminöse Niederschlag wurde filtriert (Nachwaschen mit Pentan), das eingeengte Filtrat (5,25 g) mit 300 ml Pentan digeriert, nochmals filtriert und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (4,8 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 3,13 g (71%) ß,ß-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-äthyllstyrol als farblose Kristalle (Reinheit 99,8%); Smp. 47,3°C.
in analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril,
p_[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenylpropiolonitril,
p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyllphenylpropiolonitril,
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyllphenylpropiolonitril.
Beispiel 6
In analoger Weise zu Beispiel 5 wurde eine Lösung von β,ß-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol in absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 9 0
Minuten bei gleicher Temperatur weitergerührt, dann auf IN Natronlauge gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan ergab reines l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl!benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 25,5°C, KIp. 42,5°C.
in In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]benzol,
Smp. (C-N) 10,00C, KIp. (N-I) 25,20C,η (220C) = 13,5 ep l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl]benzol,
Smp. (C-N) 29,9°C, KIp. (N-I) 49,3°C.
Beispiel 7
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine
Lösung von 3,5 g trans-2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-butyl-1,3-dioxan in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -780C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 13,4 ml einer 1,2N Lösung von Butvllithium in Hexan versetzt. Nach be-
endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei -10 °C gehalten, anschliessend wieder auf -780C abgekühlt und mit 1,2 ml Phenylcyanat innert 5 Minuten versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -780C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes
(3,26 g) an Kieselgel mit Petroläther/Essigester/Triäthyl-35
amin 97:3:0,2 ergab 1,18 g (50%) p-(trans-5-Butyl-l,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril (Reinheit 98,7%). Eine Umkristallisation aus 50 ml Hexan lieferte 1,03 g des Nitrils als farblose Kristalle (Reinheit 99,7%) mit Smp.
(C-N) 54,3°C und KIp. (N-I) 108,7°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-2-[p-(2,2-Dibromovinyl)phenyl]-5-butyl-l,3-dioxan wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,91 g p-(trans-5-Butyl-l,3-dioxan-2-yl)benzonitril in 5 0 ml absolutem Toluol bei 00C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10 ml einer 3N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml 10%-ige Kalium-Natrium-Tartratlösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 10%-iger Kalium-Natrium-Tartratlösung und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (5,5 g) an Kieselgel mit Petroläther/Essigester /Triäthylamin 80:20:1 ergab 5,08 g p-(trans-5-Butyl-1,3-dioxan-2-yl)benzaldehyd als farbloses, zähflüssiges OeI (Reinheit 98,3%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1):
25 Edukt 0,28, Produkt 0,19.
b) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 13,6 g Tetrabrommethan in 15 0 ml Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 21,51 g Triphenylphosphin in 40 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 00C gerührt und dann eine Lösung von 5,08 g p-(trans-5-Butyl-l,3-dioxan-2-yl)benzaldehyd in 30 ml Methylenchlorid innert 5 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 00C gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 800 ml Hexan gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 400 ml Hexan
digeriert, 15 Stunden bei O0C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das FiItrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (8,2 g) an Kieselgel mit Hexan gefolgt von Petroläther/ Essigester/Triäthylamin 97:3:0,5 ergab 3,23 g trans-2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl3-5-butyl-l,3-dioxan als farblose Kristalle (Reinheit 95,1%); Rf-Wert (Petroläther/ Essigester 97:3) 0,17.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-(trans-5-Propyl-l,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril, p-(trans-5-Pentyl-l,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril; Smp. (C-N) 60,30C, KIp. (N-I) 111,00C, p-(trans-5-Hexyl-l,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril, p-(trans-5-Heptyl-l,3-dioxan-2-yl)phenylpropiolonitril.
Beispiel 8
In einem SuIfierkolben mit Gaseinleitungsrohr, Trockeneiskondenser und mechanischem Rührer wurden unter Argonbegasung bei -780C ca. 100 ml Ammoniak kondensiert und mit Natriummetall versetzt, bis die Blaufärbung bestehen blieb.
Anschliessend wurde eine Spatelspitze Eisen-(III)-nitrat zugegeben, das nunmehr gräuliche Reaktionsgemisch portionenweise mit 820 mg Natriummetall versetzt und noch während 3 0 Minuten bei -780C gerührt. Innert 5 Minuten wurde eine Lösung von 1,02 g 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin in 10 ml Diäthyläther zugetropft, dann das grüngelbe Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei -780C gerührt, der Ammoniak abgedampft und anschliessend das Reaktionsgemisch mit 30 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert.
Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des erhaltenen, orangen Oeles
an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 447 mg (71%) 2-(p-Äethinylphenyl)-5-pentylpyrimidin als farblose Kristalle; Smp. 72,3°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben mit mechanischem Rührer wurde ^O unter Argonbegasung eine Lösung von 3,5 0 g p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril in 120 ml Methylenchlorid bei -780C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 14 ml einer 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt (dabei entstand eine gelbe Färbung und kurz vor Ende der Zugabe ein weisser Niederschlag). Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -780C gerührt, dann auf 100 ml IN Salzsäure gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,3 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 2,08 g (59%) p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzaldehyd als farblose Kristalle, welche ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurden; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,29, Produkt 0,22.
b) In einem SuIfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,44 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 8,6 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, orange Reaktionslösung noch 5 Minuten bei 00C gerührt und dann innert 5 Minuten eine Lösung von 2,08 g p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzaldehyd in 15 ml Methylenchlorid zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 00C gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 700 ml Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag ab-
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filtriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 200 ml Hexan digeriert, 18 Stunden bei 00C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,7 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 2,70 g (80%) 2-[p-(2,2-Dibromvinyl)phenyl]-5-pentylpyrimidin als farblose Kristalle (Reinheit 94,5%); Smp. 74°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-(p-Aethinylphenyl)-5-propylpyrimidin,
2-(p-Aethinylphenyl)-5-butylpyrimidin, Ί5 2-(p-Aethinylphenyl)-5-hexylpyrimidin, 2-(p-Aethinylphenyl)-5-heptylpyrimidin, 2-(p-Aethinylphenyl)-5-äthoxypyrimidin, 2-(p-Aethinylphenyl)-5-propyloxypyrimidin,
2-(p-Aethinylphenyl)-5-butyloxypyrimidin, 20 2-(p-Aethinylphenyl)-5-pentyloxypyrimidin, 2-(p-Aethinylphenyl)-5-hexyloxypyrimidin.
Beispiel 9
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 355 mg 2-(p-Aethinylphenyl)-5-pentylpyrimidin (hergestellt nach Beispiel 8) in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -780C vorgelegt und innert 15 Minuten mit einer auf ca. 00C gekühlten Lösung von 152 mg Lithiumdiisopropylamid (hergestellt durch Zugabe von 0,89 ml einer 1,6ON Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 0,22 ml Diisopropylamin in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran bei 00C) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach 5 Minuten wurden 182 μΐ Phenylcyanat zugegeben, 9 0 Minuten bei -780C gerührt, dann auf 30 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 88 mg (22%) p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril als farblose Kristalle. Umkristallisation aus Methanol lieferte farblose Nadeln (Reinheit 99,4%) mit Smp. (C-N) 76,2°C und KIp. (N-I) 128,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
10
p-(5-Propyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Butyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Hexyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril,
p-(5-Aethoxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Propyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Butyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Pentyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril, p-(5-Hexyloxy-2-pyrimidinyl)phenylpropiolonitril·.
Beispiel 10
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 143 mg (p-Hydroxyphenyl)propiolonitril, 218 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 22 7 mg N1N1-Dicyclohexyicarbodiimid und 12,2 mg 4-(Dimethyl·amino)pyridin in 15 ml· Methyl·enchl·orid 105 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschiiessend wurde das geibe, heterogene Reaktionsgemisch auf 30 ml· Wasser gegossen und zweimal· mit je 30 ml· Methyl·enchl·orid extrahiert. Die organischen Phasen wurden der Reihe nach zweimal· mit je 30 ml· Wasser, zweimal· mit je 30 ml· 5%-iger Essigsäure und zweimal mit je 30 ml· Wasser gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (383 mg) an Kieseigel· mit 3% Essigester/ Petroiäther ergab 270 mg (84%) ^3η3~4 carbonsäure-p-( 2-cyanoäthinyl· )phenyl·ester al·s Kristalle. Eine einmalige KristalMsation aus Hexan iie-
ferte 219 mg des Esters als farblose Plättchen (Reinheit 99,7%) mit Smp. (C-N) 76,8°C und KIp. (N-I) 153,2°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete (p-Hydroxyphenyl)-propiolonitril wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 4,40 g 4-Jodphenol, 2,3 6 g Aethinyl-trimethylsilan, 280 mg Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid und 20 mg wasserfreiem Kupfer-(I) -jodid in 80 ml Triäthylamin während
4 Stunden bei 500C gerührt. Das erhaltene, graubraune, heterogene Reaktionsgemisch wurde filtriert (Nachwaschen mit Diäthyläther) und das FiItrat eingeengt. Niederdruck-Chromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden, braunorangen Oeles (5,89 g) an Kieselgel mit 30% Essigester/ Petroläther ergab 4,40 g oranges OeI, welches nach zusätzlicher Kugelrohrdestillation (135-160°C/0,4-0,3 mmHg) 3,25 g (86%) p-[(Trimethylsilyl)äthinylJphenol als leicht gelbliche, wachsartige Kristalle lieferte; Smp. 60-63,50C.
b) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 381 mg p-[(Trimethylsilyl)äthinylJphenol in
5 ml Hexamethyl-phosphorsäuretriamid bei -50C mit 2,5 ml einer 1,75M Lösung von Methyllithium in Diäthyläther versetzt. 15 Minuten nach beendeter Zugabe wurde das zu einem roten Brei erstarrte Reaktionsgemisch mit 5 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und anschliessend während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde auf -300C abgekühlt und 322 μΐ Phenylcyanat zugegeben..Die nunmehr braunorange, klare Lösung wurde innert 60 Minuten auf 00C erwärmt, dann auf 50 ml IN Salzsäure gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 50 ml Wasser (welchem ein wenig Kochsalz-Lösung zugesetzt wurde) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des orangen Rückstandes (5 70 mg) an Kieselgel mit 15% Essigester/Petroläther gefolgt von
'•59. 3246U0
20% Essigester/Petroläther ergab 160 mg (56%) (p-Hydroxyphenyl) propiolonitril als leicht gelbliche Kristalle; Smp. 134-137°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-phenylester,
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-phenylester,
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-phenylester,
trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-p-(2-cyanoäthinyl)-
15 phenylester,
p-Propylbenzoesäure-p■-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Butylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester , p-Pentylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester , p-Hexylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Heptylbenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester , p-Aethoxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Propyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Butyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Pentyloxybenzoesäure-p'-(2-cyanoäthinyl)phenylester, p-Hexyloxybenzoesäure-p1-(2-cyanoäthinyl)phenylester.
Beispiel 11
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 3 82 mg p-[(Trimethylsilyl)äthinyl!phenol (hergestell nach Beispiel 10) in 15 ml eines 1:!-Gemisches von Methanol und IN wässriger Kaliumhydroxid-Lösung während Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde am Rotationsverdampfer Methanol entfernt und der Rückstand nach Zugabe von 30 ml IN Salzsäure dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 3 0 ml Wasser und einmal mit 30 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet
und eingeengt. Es resultierten 207 mg (88%) p-Aethinylphenol als farbloses OeI (zersetzt sich rasch in reinem Zustand), welches sofort in 5 0 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 436 mg trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 454 mg Ν,Ν1-Dicyclohexylcarbodiimid und 24,4 mg 4-(Dimethylamino)pyridin versetzt wurde. Dieses Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend filtriert und das Filtrat mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit
"Ό 50 ml Wasser und mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (847 mg) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petrolather ergab 2 77 mg (46%) trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-päthinylphenylester als farblose Kristalle (Reinheit 98,5%), welche noch aus Methanol umkristallisiert wurden (Reinheit 99,1%); Smp. (C-N) 50,60C, KIp. (N-I) 78,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl-
ester,
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenylester,
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-p-äthinylphenyl-
ester,
trans-4-Hepty!cyclohexanearbonsäure-p-äthinylphenyl-
ester,
^ p-Propylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Butylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Pentylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Hexylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Heptylbenzoesäure-p'-äthinylphenylester, 35 p-Aethoxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Propyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Butyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Pentyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester,
p-Hexyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester, p-Heptyloxybenzoesäure-p'-äthinylphenylester.
Beispiel 12
In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine
Lösung von 480 mg l-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl]-4-pentylbenzol in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -780C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 3,2 ml einer 0,1N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2,5 Stunden bei -78°C gerührt, dann auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen,
■f5 über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdrucks Chromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (310 mg) an Kieselgel mit Hexan ergab 255 mg (83,5%) l-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-pentylbenzol als farbloses OeI (Reinheit 95,9%); Rf-Wert (Hexan) 0,10.
Das als Ausgangsmaterial verwendete l-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol wurde wie folgt hergestellt.
a) In einem Sulfierkolben mit mechanischem Rührer wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,0 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonitril in 60 ml Methylenchlorid bei -780C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 13,2 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter allmählichem Erwärmen auf Raumtemperatur noch 2 Stunden gerührt, dann vorsichtig auf 100 ml 10%-ige Kalium-Natrium-Tartratlösung gegossen und dreimal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,98 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarboxaldehyd (Reinheit 86,1%) als zähflüssiges OeI, welches ohne zusätzliche Reinigung weiter-
, % 1 I ■> «
verwendet wurde; Rf-Werte (Toluol/Essigester 19:1): Edukt 0,58, Produkt 0,54.
b) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 5,0 g Tetrabrommethan in 60 ml Methylenchlorid bei -100C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,9 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Die entstandene, klare, orange Reaktionslösung wurde noch 1 Minute bei -100C gerührt und dann eine Lösung von 1,95 g trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylenchlorid innert 3 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei -180C stehengelassen, dann in 600 ml Hexan gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte Filtrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, 30 Minuten bei -180C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,87 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 503 mg 1-[trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexyl)-4-pentylbenzol als farblose Kristalle (Reinheit 95,8%); Smp. 35-37,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-propylbenzol, 1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-butylbenzol,
1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-hexylbenzol,
1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-heptylbenzol,
30 1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-äthoxybenzol,
1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-propyloxybenzol, 1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-butyloxybenzol, 1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-pentyloxybenzol, 1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-hexyloxybenzol, trans-1- (trans-4-Aethinylcyclohexyl ).-4-propylcyclohexan, trans-1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-butylcyclohexan, trans-1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-pentylcyclohexan, trans-1-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-hexylcyclohexan,
trans-l-(trans-4-Äethinylcyclohexyl)-4-heptylcyclohexan.
Beispiel 13
In einem 100 ml SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 254 mg l-(trans-4-Aethinylcyclohexyl)-4-pentylbenzol (hergestellt nach Beispiel 12) in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -450C vorgelegt und innert 1 Minute mit 1,2 ml einer 1,ON Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei -450C gerührt, dann auf -780C abgekühlt und mit 182 μΐ Phenylcyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (380 mg) an Kieselgel mit 2% Essigester/Petroläther ergab 186 mg (66,6%) trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexanpropiolonitril als farblose Kristalle (Reinheit 97,3%), welche noch aus Hexan umkristallisiert wurden (Reinheit 99,3%); Snip. (C-I) 46,9°C, KIp. (N-I) 45,4°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-4-(p-Propylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Butylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Hexylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Heptylphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Aethoxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Propyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Butyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Pentyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(p-Hexyloxyphenyl)cyclohexanpropiolonitril, trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexanpropiolo-
λ ν::
nitril,
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexanpro-
piolonitril. 10
Beispiel 14
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,66 g trans-l-(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan in 120 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -78°c vorgelegt und innert 10 Minuten mit 15,2 ml einer 0,1N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei -780C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal.mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,90 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 1,48 g (88%) trans-I-Aethinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan als trans/cis-Epimerengemisch (ca. 9:1). Fraktionierte Kristallisation aus 50 ml Methanol lieferte 883 mg reines trans-l-Aethinyl-4-C2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 51,3°C, KIp. (N-I) 68,00C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-l-(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthylücyclohexan wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,3 g trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-
. 65°
äthylücyclohexancarbonitril in 100 ml Methylenchlorid bei -780C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 10,5 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch während
4 Stunden bei -78"C gerührt, dann vorsichtig mit 50 ml 10%-iger Kalium-Natrium-Tartratlösung versetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über
'0 Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,1g) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 1,95 g (84,4%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd, welcher gemäss NMR-spektroskopischer Analyse ca. 10?£ des entsprechenden, epimeren cis-Aldehyds enthielt, und welcher ohne zusätzliche Reinigung weiterumgesetzt wurde; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,49.
^ b) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 4,4 g Tetrabrommethan in 80 ml Methylenchlorid bei -15°C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 7,0 g Triphenylphosphin in 20 ml Methylenchiorid versetzt. Die klare, tieforange Reaktionslösung wurde noch
^5 ίο Minuten bei -50C gerührt und dann innert 10 Minuten eine Lösung von 1,95 g des trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylenchlorid zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 00C weitergerührt, dann in 600 ml
Hexan gegossen und der dabei ausgefallene Niederschlag abfiltriert (Nachwaschen mit Hexan). Das eingeengte FiI-trat wurde mit 3 00 ml Hexan digeriert, 3 0 Minuten bei 00C stehengelassen, nochmals filtriert (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,0 g) an Kieselgel mit Hexan ergab 2,68 g (89,2%) trans-l-(2,2-Dibromvinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan welches gemäss NMR-spektroskopischer Analyse ca. 10% der entsprechenden,
epimeren cis-Verbindung enthielt, und welches ohne zusätzliche Reinigung verwendet wurde; Rf-Wert (Hexan): 0,62.
in analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)-
äthyl]cyclohexan,
1^ trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)-
äthy1]cyclohexan,
trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-hexylcyclohexyl)-
äthyl]cyclohexan,
trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)- ^ äthyl]cyclohexan,
l-Propyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-
benzol,
l-Butyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Pentyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Hexyl-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, 1-Heptyl-4-C2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Aethoxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Propyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-
benzol,
l-Butyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol, l-Pentyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-
benzol,
l-Hexyloxy-4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]benzol.
30 Beispiel 15
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 750 mg trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexan (hergestellt nach Beispiel 14) ^ in 75 ml eines 4:1 Gemisches von absolutem Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphorsäuretriamid bei -450C vorgelegt und innert 2 Minuten mit 3,3 ml einer 1,ON Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Anschliessend wurde das
-Γ" 3246ΛΛ0
ο fa ψ.
Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei -200C gerührt, dann auf -780C abgekühlt und mit 490 μΐ Phenylcyanat auf einmal versetzt. Dann wurde noch 2,5 Stunden bei -780C gerührt, das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 150 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,6 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 194 mg (25,8%) trans-l-Aethinyl-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-äthyljcyclohexan und 284 mg (34,8%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril (Reinheit 98,9%). Eine Umkristallisation des Nitrils aus Methanol lieferte farblose Kristalle (Reinheit 99,4%) mit Smp. (C-N) 51,4% und KIp. (N-I) 112,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
20
trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)äthyllcyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Propylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Butylphenyl)äthylücyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Hexylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Heptylphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Aethoxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Propyloxyphenyl)äthyl]eyelohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Butyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-C2-(p-Pentyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpropiolonitril,
trans-4-[2-(p-Hexyloxyphenyl)äthyllcyclohexanpropiolonitril.
Beispiel 16
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,55 g l-Aethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol (hergestellt nach Beispiel 3) in 90 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -200C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 11,0 ml einer l,0N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Anschliessend wurde das klare, gelbe Reaktionsgemisch noch während 30 Minuten bei -200C gerührt und dann der Peihe nach mit 10 ml Hexamethylphosphorsauretriamid und 74 7 μΐ Methyljodid versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das nunmehr dunkelviolette Reaktionsgemisch noch 4 Stunden gerührt, anschliessend auf 15 0 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,01 g) an Kieselgel mit Hexan ergab der Reihe nach 806 mg (31,7%) l-Aethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 431 mg (16,3%) Gemisch von l-Aethinyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol und 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol und 601 mg (22,4%) 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol. Eine Umkristallisation der letzten Fraktion aus 50 ml Methanol lieferte 464 mg 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol als farblose Kristalle; Smp. (C-N) 41,6°C, KIp. (N-I) 64,9°C,7 (22°C) = 23 cp, η (45°C) =7,7 cp.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 45,1°C, KIp. (N-I) 53,7°C
l-(1-Propinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Propinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 43,5°C, KIp. (N-I) 66,8°C 1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, l-(1-Butinyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 29,5°C, KIp. (N-I) 31,4°C
1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Butinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Pentinyl)-A-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol, 1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, Smp. (C-N) 20,00C, KIp. (N-I) 31,3°C l_(1-Pentinyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexylJbenzol, 1-(1-Pentinyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, 4-(1-Propinyl)-4'-pentylbiphenyl, Smp. (C-S) 60,5°C, KIp. (S-I) 83,4°C
1-(1-Propinyl)-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-benzol, Smp. (C-N) 33,1°C, KIp. (N-I) 38,6°C
1-(1-Propinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-benzol, Smp. (C-N) 46,8°C, KIp. (N-I) 55,3°Cj η (22°C) = cp
1-(1-Propinyl)-4-[2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl]-benzol, Smp. (C-N) 44,4°C, KIp. (N-I) 58,00C
1-(1-Butinyl)-4-C 2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-benzol, Smp. (C-N) 6,1°C, KIp. (N-I) 9,5°C
1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-benzol, Smp. 14,3°C, KIp. 22,6°C
l-[2-[trans-4-(1-Pentinyl)cyclohexyl]äthyl]-4-butyloxybenzol, Smp. (C-S) 21,6°C, KIp. (S-I) 25,3°C.
Beispiel 17
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 1,42 g β,ß-Dibrom-p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]styrol (hergestellt nach Beispiel 5) in 32 ml absolutem Tetrahydrofuran bei ca. -450C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 8,0 ml einer 1,2N Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, bevor es bei -400C der Reihe nach mit 3,2 ml Hexamethylphosb.horsäuretriamid und 0,62 ml Butyljodid versetzt wurde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch noch während 24 Stunden gerührt, anschliessend auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,07 g) an Kieselgel mit Hexan als Eluens ergab 840 mg (81%) 1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl!benzol als farblose Kristalle (Reinheit gemäss Gaschromatographie 98,3%). Umkristallisation aus 75 ml Methanol lieferte 634 mg 1-(1-Pentinyl)-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol mit Smp. (C-I) 3 7,80C und
25 KIp. (S-I) 30,9°C.
Beispiel 18
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine
Lösung von 2,87 g 4-[2-(trans-4-(2,2-dibromvinyl)cyclohexyl]äthyl]-4'-pentylbiphenyl in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran bei -200C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 20,6 ml einer 0,8M Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt (schwach exotherme Reaktion). Das Reaktionsgemisch
wurde anschliessend unter allmählichem Erwärmen auf 00C noch 1,5 Stunden gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,98 g) an Kieselgel mit 1% Essigester/Petroläther als Eluens ergab 1,94 g (98%) 4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4'-pentylbiphenyl. Zweimalige Umkristallisation aus Aethanol und nochmalige Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Kristallisates an Kieselgel mit Hexan als Eluens lieferte schliesslich 732 mg Mischfraktionen und 684 mg reines 4-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)athyl]-4'-pentylbiphenyl mit Smp. (C-S) 66,0°C, Up. (S-S) 1070C, Up. (S-N) 115,5°C und KIp. (N-I) 126,4°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[2-[trans-4-(2,2-dibromvinyl)cyclohexyl]äthyl]-4'-pentylbiphenyl wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 10 g 4-Cyano-4'-pentylbiphenyl in 150 ml Methylenchlorid bei -780C vorgelegt und innert 15 Minuten mit 54 ml einer 1,5-M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann vorsichtig auf 50 ml 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des öligen Rückstandes (22,0 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 10,0 g (99%) 4'-Pentyl-4-biphenylylcarboxaldehyd als farbloses, zähflüssiges OeI (Reinheit 98%); Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther): 0,13.
b) In einem Sulfierkolben wurden unter Argonbegasung 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt, innert 15 Minuten bei Raumtemperatür mit einer Lösung von 10,0 g 4'-Pentyl-4-biphenylcarboxaldehyd in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt und anschliessend während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml 2N Salz-
säure gequencht und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 9,4 g (93%) 4-(Hydroxymethyl)-4'-pentylbiphenyl als farbloses, kristallisierendes OeI (Reinheit 98,2%), welches ohne zusätzliche Reinigung weiterverwendet wurde; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,05.
10c) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 9,4 g 4-(Hydroxymethyl)-4'-pentylbiphenyl in 150 ml Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 3,4 ml einer 62%-igen, wässrigen Bromwasserstofflösung versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 50 ml 5%-ige Natrxumhydrogencarbonat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruck-Chromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (10,8 g) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther als Eluens ergab 7,5 g (64%) 4-(Brommethyl)-4'-pentylbiphenyl als farbloses OeI; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,59.
d) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 11,6 g Triphenylphosphin in 200 ml Essigester vorgelegt und bei Raumtemperatur innert 10 Minuten mit einer Losung von 7,5 g 4-(Brommethyl)-4'-pentylbiphenyl in 15 ml Essigester versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das ausgefallene Wittigsalz abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 5O°C/12 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultierten 7,6 g (56%) (4■-Pentyl-4-biphenylyl)methyl-trxphenylphosphoniumbromid als farbloses Pulver mit Smp. 202-2040C. Aus dem auf 50 ml eingeengten Filtrat konnten weitere 3,3 g (24%) des Bromids mit Smp. 202-204,50C isoliert werden.
e) In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Festsubstanzzugaberohr wurde eine Suspension von 8,7 g (4'-Pentyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid in 200 ml t-Butylmethyläther bei 00C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 1,6 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 00C gerührt und dann eine Lösung von 1,37 g trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd in 30 ml t-Butylmethyläther zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt, bevor es auf 15 0 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 150 ml Wasser und einmal mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (8,06 g) wurde mit 300 ml 10% Essigester/Petroläther digeriert und filtriert. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des eingeengten Filtrates an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 2,0 g farblose Kristalle von 4-E2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthenyl]-4'-pentylbiphenyl (cis/trans-Gemisch). Digerierung des zuvor abfiltrierten Triphenylphosphinoxids mit 300 ml 20% Essigester/Petroläther, Filtration und Niederdruckchromatographie des eingeengten Filtrats an Kieselgel mit 20% Essigester/Petroläther als Eluens lieferte nochmals 1,41 g Produkt. Rf-Werte (10% Essigester/Petroläther): 0,25 und 0,18 (eis- bzw, trans-Produkt).
f) 3,4 g 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthenyl]-4'-pentylbiphenyl wurden in 150 ml Toluol/Aethanol (Volumenverhältnis 4:1) gelöst, mit 300 mg 10% Palladium/Kohle versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Filtration des Reaktionsgemisches und Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des eingeengten Filtrates an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther als Eluens ergab 3,08 g 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl )äthyl] -4 ' -pentylbiphenyl als farblose Kristalle (Reinheit 99,2%; Ausbeute 86% bezogen auf trans-4-Cyanocyclohexancarhoxaldehyd5. Durch zusätzliche Um-
-fr* -
kristallisation einer Probe aus Aethanol wurde reines Produkt mit Smp. (C-S) 59,7°C, Up. (S-S) 68,1°C, Up. (S-N) 89,0°C und KIp. (N-I) 134,5°C erhalten.
5g) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 2,6 g 4-[2-(trans-4-Cyanocyclohexyl)äthyl]-4'-pentylbiphenyl in 100 ml Methylenchlorid bei -780C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 9,5 ml einer 1,5M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 4,5 Stunden bei -780C gerührt, dann auf 100 ml 10%-ige Kalium-natriumtartrat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 ml 10% Kalium-natriumtartrat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (2,93 g) an Kieselgel mit Essigester als Eluens ergab 2,33 g (89%) trans-4-[2- (4' -Pentyl-4-biphenylyl)äthylücyclohexancarboxaldehyd als farblose Kristalle; Rf-Wert (10% Essigester/Petroläther): 0,38.
h) In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Tropftrichter und Festsubstanzzugaberohr wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 6,7 g Triphenylphosphin in 60 ml Methylenchlorid bei -200C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 4,3 g Tetrabrommethan versetzt. Die klare, orange Reaktionslösung wurde noch 10 Minuten bei -150C gerührt, und dann wurde innert 10 Minuten bei -50C eine Lösung von 2,33 g trans-4-[2-(4'-Pentyl-4-biphenylyl)äthylücyclohexancarboxaldehyd in 4 0 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten bei -50C gerührt, dann auf 700 ml Hexan gegossen und durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit. Das eingeengte FiItrat wurde mit 300 ml Hexan digeriert, filtriert und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (3,5 g) an Kieselgel mit 1% Essigester/Petroläther ergab 2,87g (87%) 4-[2-[trans-4-(2,2-dibromvinyl)cyclohexyl]-äthyl]-4'-pentylbiphenyl als farblose Kristalle; Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther): 0,49.
",V 3246U0
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
1-C 2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4-pentylbenzol; Smp. 34,8°C
l-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4-butyloxybenzol; Smp. 39,50C.
Beispiel 19
In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 800 mg l-[2-(trans-4-äthinylcyclohexyl)äthyl]-4-pentylbenzol (hergestellt gemäss Beispiel 18) in 50 ml Diäthyläther bei -250C vorgelegt und innert 5 Minuten mit 3,9 ml einer 0,8M Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt« Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten bei 00C gerührt, dann auf -78 0C abgekühlt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 420 μΐ Phenylcyanat in 20 ml absolutem Diäthyläther versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten bei -78°C gerührt, dann auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,13 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab nebst 630 mg zurückgewonnenem Edukt 142 mg eines farblosen, kristallisierenden Oeles, welches gemäss Gaschromatographie 76% trans-
^ 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyllcyclohexanpropiolonitril enthielt. Zweifache Kristallisation aus je 5 ml Methanol bei -200C ergab 50 mg reines Nitril mit Smp. (C-N) 36,5°C und KIp. (N-I) 43,00C.
In analoger Weise wurde folgende Verbindung hergestellt:
trans-4-[2-(p-Butyloxyphenyl)äthyl]cyclohexanpro-
piolonitril; Smp. (C-N) 66,6°C, KIp. (N-I) 76,7°C.
Beispiel 20
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 122 mg trans-4-Aethinylcyclohexancarbonsäure, 145 mg trans-4-Pentylcyclohexanol, 206 mg Dicyclohexylcarbodiimid und 12,2 mg 4-(Dimethylamine)pyridin in 10 ml Methylenchlorid während 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene weisse Niederschlag wurde abfiltriert, und das Filtrat auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 50 ml Wasser, zweimal mit je 30 ml 5%-iger, wässriger Essigsäure und zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 159 mg (65%) trans-4-Aethinylcyclohexancarbonsäuretrans-4-pentylcyclohexylester als farbloses, kristallisierendes OeI. Zusätzliche Kristallisation aus Isopropanol bei -200C lieferte analysenreinen Ester mit Smp. (C-I) 54,2°C und KIp. (N-I) 40,50C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete trans-4-Aethinylcyclohexancarbonsäure wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 24,0 g Tetrabrommethan in 100 ml Methylenchlorid bei -150C vorgelegt und innert 10 Minuten mit einer Lösung von 38,0 g Triphenylphosphin in 50 ml Methylenchlorid versetzt. Die klare, orange Reaktionslösung wurde noch 10 Minuten bei -100C gerührt und anschliessend wurde innert 10 Minuten bei -50C eine Lösung von 5,0 g trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd in 20 ml Methylenchlorid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 0 Minuten bei 00C gerührt, dann auf 1 1 10% Essigester/Petroläther gegossen und durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit. Das eingeengte Filtrat wurde nochmals mit 500 ml
10% Essigester/Petroläther digeriert, filtriert und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (14 g) an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 11,0 g trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbonitril, welches noch mit Triphenylphosphin verunreinigt war. Eine zweite Niederdruckchromatographie dieses Materials an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 9,04 g (85%) reines trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbonitril; Smp. 77,5-78,5°C„
10
b) In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 1,71 g trans-4-(2,2-Dibromvinyl)cyclohexancarbonitril und 8,14 g Lithiumamalgan (1,5%) in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran während 68 Stunden bei Raumtemperatur gerührt« Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wurde auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 1,09 g kristallisierendes OeI (trans-4-Aethinylcyclohexancarbonitril) erhalten wurden.
c) Das erhaltene, kristallisierende OeI wurde in 20 ml eines 10:!-Gemisches von 2N wässriger Kalilauge und Aethanol gelöst und 3,25 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf 5 0 ml Wasser gegossen und zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit 50 ml 2N Schwefelsäure sauer gestellt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert.
Die organischen Phasen wurden einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Zusätzliche Kristallisation aus Hexan ergab reine trans-4-Aethinylcyclohexancarbonsäure mit Smp.
161-162"C. 35
In analoger Weise wurde folgende Verbindung hergestellt:
trans-4-Aethinylcyclohexancarbonsäure-p-hexyloxyphenylester; Smp. (C-I) 49,80C, KIp. (N-I) 34,5°C.

Claims (20)

  1. Patentansprüche
    worin Ring B für 1,4-Phenylen oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring und A für eine. Gruppe mit 1 bis 3 sechsgliedrigen Ringen steht, welche zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel
    12
    worin Ring A trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2„2.2]octan, in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder, sofern Ring B
    trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder R Alkyl darstellt, auch 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes 2,5-disubstituiertes Pyrimidin
    bedeutet,
    oder eine zentrale Gruppe der Formel
    CH2CH2
    worin Ring A 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan, 3,6-disubstituiertes Pyridazin oder in 2-Stellung mit der Aethylengruppe verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan
    oder 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
    IV
    worin Ring A 1,4-Phenylen, Fluoro-1,4-phenylen, trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan oder 1,4-disubstituiertes Bicyclo[2.2.2]octan und E eine Estergruppe bedeuten,
    oder eine zentrale Gruppe der Formel
    worin Ring A zusammen mit Ring B 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeutet, oder eine zentrale Gruppe der Formel
    ■\inimr
    Vl
    worin einer der Ringe A , A und B 1,4-Phenylen und die andern 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A Pyridazin oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes Pyrimidin
    4
    und die Ringe A und B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-
    4 disubstituiertes Cyclohexan bedeuten; oder Ring A
    1,4-Phenylen, Ring A in 2-Stellung mit Ring B trans-verknüpftes 1,3-Dioxan und Ring B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, oder eine zentrale Gruppe der Formel
    . 3
    324SUÜ
    VII
    worin die Ringe Ä und A zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten,
    oder eine zentrale Gruppe der Formel
    .CO-O
    VIII
    8 9
    worin die Ringe A und A zusammen 2,6-disubstituiertes Naphthalin, 2,6-disubstituiertes Tetralin oder 2,6-di(äquatorial substituiertes) trans-Decalin bedeuten,
    oder eine zentrale Gruppe der Formel
    CH2CH2
    IX
    oder
    CH2CH2
    oder
    CH2CH2
    CH2CH2
    oder
    CH2CH2
    XII
    oder
    CH2CH2
    CH2CH2
    XIII
    worin die Ringe A , A und B 1,4-Phenylen oder
    trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeuten, darstellt, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzol-, monofluorierten Benzol- oder Pyrimidinring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R Wasserstoff, Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel II, III, IV, VI, IX oder X darstellt.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel II, III oder IV darstellt.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass A zusammen mit Ring B
    a) eine zentrale Gruppe der Formel II darstellt, worin
    12
    Ring A trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan, in 2-Stel· lung mit Ring B verknüpftes trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan oder, sofern Ring B trans-1,4-disubstituiertes
    Cyclohexan oder R Alkyl darstellt, auch 1,4-Phenylen oder in 2-Stellung mit Ring B verknüpftes 2,5-disubstituiertes Pyrimidin bedeutet,
    oder
    b) eine zentrale Gruppe der Formel III darstellt, worin Ring A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan bedeutet, oder
    c) eine zentrale Gruppe der Formel IV darstellt, worin
    Ring A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan und E eine Estergruppe bedeuten.
  5. 5. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1_/ C V-/ B X-C=C-R2 XX
    worin die Ringe E und C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-
    2 disubstituiertes Cyclohexan darstellen; R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder, sofern mindestens einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt, auch Wasserstoff oder Cyano bezeichnet; und R die in Anspruch gegebene Bedeutung hat.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan und der andere 1,4-Phenylen darstellen.
  7. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel
    r1—< C V-CH2CH2-/ B V-C=C-R2 χχ|
    worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Ringe B und C trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt.
  9. 9. Verbindungen der allgemeinen Formel
    CO-O
    -c=c-r2
    R1
    worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
  10. 10. Verbindungen der allgemeinen Formel
    O-CO
    C=C—R2
    worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubsti-
    1 tuiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
  11. 11. Verbindungen der allgemeinen Formel
    XXlV
    12
    worin Ring B, R und R die in Anspruch 1 gegebenen
    Bedeutungen haben.
  12. 12. Verbindungen der allgemeinen Formel
    324B44D
    E=C-R2 XXV
    worin Ring B 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubsti-
    2 tuiertes Cyclohexan darstellt; R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder, sofern Ring B trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt, auch Wasserstoff oder Cyano bezeichnet; und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
  13. 13. Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH2CH2-/ B V-C=C-R2 XXVII
    worin Ring C 1,4-Phenylen oder trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan darstellt und Ring B, R und
    2
    R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
  14. 14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B gesättigt ist.
  15. 15. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ring B für 1,4-Phenylen steht.
  16. 16. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, Cyano, Methyl, Aethyl oder Propyl, vorzugsweise Wasserstoff, Cyano oder Methyl bedeutet.
  17. 17. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem aromatischen Ring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 2
    » t ■»
    bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  18. 18. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1_A ( B V-C=C-
    1 2
    worin A, B, R und R die in Anspruch 1 gegebenen
    Bedeutungen haben,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R1_A ( B V-CH=CX2
    worin X Chlor oder Brom bezeichnet und A, B und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, mit Base oder Lithiumamalgam umsetzt und anschliessend
    hydrolysiert, oder
    b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
    2
    R Cyano bedeutet, eine Verbindung der Formel I, worin
    2
    R Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend mit
    Phenylcyanat umsetzt, oder
    c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin
    2
    R eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung
    2
    der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, mit Base und anschliessend einem Alkylbromid oder -jodid umsetzt, oder
    d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -CO-O- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    10 .,,·-, -cooH XV
    2 1
    worin A und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen
    haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    HO—( B V—C=C-R2 XVI
    20
    worin B und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
    oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
    e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel IV und E die Estergruppe -0-C0- bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    HOOC-/ B V-C=C-R2 XVII
    worin B und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeu-
    tungen haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    • . /ο-
    oh XVI11
    2 1
    worin A und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
    oder einem geeigneten Salz hiervon verestert, oder
    f) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A zusammen mit Ring B eine zentrale Gruppe der Formel VIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    COOH
    XIX
    8 9 1
    worin A , A und R die in Anspruch 1 gegebenen Be-
    20 deutungen haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der obigen Formel XVI oder einem geeigneten Salz hiervon verestert.
  20. 20. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.
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