DE3003256A1

DE3003256A1 - Synthetische kohlenwasserstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3003256A1
Application number: DE19803003256
Authority: DE
Inventors: Achille Pontoglio
Original assignee: Caffaro SpA
Current assignee: Caffaro SpA
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FR2448520A1; GB2044792A; IT1113015B; GB2044792B; IT7920101A0; FR2448520B1; DE3003256C2

Description

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Synthetische Kohlenwasserstoffe, ihre Herstellung und

Verwendung

Auf dem Gebiet der Isolierflüssigkeiten ist die Vorwendung von halogenierten Derivaten von Diphenyl bekannt. Es ist jedoch zu bemerken, daß die außergewöhnliche Stabilität dieser Derivate zu ihrer Anreicherung in der Umgebung mit den sich daraus ergebenden Gefahren für Lebewesen führte.

Die Forschung nach neuen Ersatzstoffen, die als Isolierflüssigkeiten verwendet werden können, mußte zwangsläufig den Grad der Unbedenklichkeit der vorgeschlagenen Ersatzstoffe vom biologischen und ökologischen Standpunkt bewerten und berücksichtigen. Das Problem machte sich insbesondere auf. dem Gebiet der Kondensatoröle bemerkbar, wo die Möglichkeit des Austritts in die Umgebung nicht. zu unterschätzen ist. Für diesen Zweck wurden Klassen von wohl definierten Substanzen vorgeschlagen.

Die Entwicklung' des Stande.s der Technik war im wesentlichen auf zwei grundlegende Gruppen von Produkten gerichtet, nämlich aliphatische Ester oder aromatische Äther einerseits und synthetische Kohlenwasserstoffe andererseits, da·diese Verbindungen sich durch gute Eigcnschaften in bezug auf biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität auszeichnen.

Im Sektor der synthetischen Kohlenwasserstoffe haben öle mit chemischen Strukturen, die aus mehreren Benzolringcn bestehen, die unterschiedlich durch Methylenbrücken verbunden sind, herausragende Bedeutung erlangt. Alkylreste verschiedener Art können in Abhängigkeit von den Arten

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der gewünschten Produkte an den Benzolring gebunden sein.

Die Öle mit den vorstehend genannten' dielektrischen Eigenschaften werden bekanntlich zur Imprägnierung von Isolierpapier in Papxerkondensatoren.verwendet. Dagegen muß bei Kondensatoren, in denen Kunststoffolien, im allgemeinen Polypropylenfolien, verwendet werden, die Flüssigkeit als Schutzüberzug zwischen dem Metallblech und der Kondensatorfolie so ausgebreitet werden, daß jeder freie Raum ausgefüllt ist.

Während dieses Arbeitsganges, der gewöhnlich bei mäßiger Temperatur und unter Vakuum durchgeführt wird, spielt die Viskosität der Flüssigkeit eine maßgebende Rolle, da die Isolieröle des vorstehend genannten Typs in die Kunststoffolie einzudringen vermögen, wobei sie alle in der Struktur der Folie vorhandenen Poren und Hohlräume ausfüllen. Daher ist nur eine geringe lösende oder quellende Wirkung erwünscht.

Die Erfindung stellt sich die Hauptaufgabe, dielektrische Isolierflüssigkeiten in wirtschaftlich vorteilhafter Weise auf der Grundlage der Erwägung verfügbar zu machen, daß eine Verbesserung der erzielbaren Ergebnisse durch Kombination von niedriger Viskosität mit erheblicher chemischer Indifferenz gegenüber Kunststoffolien möglich ist.

Daher wurden Öle hergestellt und entwickelt, die aus MoIekülen bestehen, die durch eine begrenzte Anwesenheit von aromatischen Gruppen, die eine erhöhte Elektronendichte aufweisen, gekennzeichnet sind. Gleichzeitig wurden Substituentengruppen vom aliphatischen Typ, vorzugsweise mit kurzer Kette, und vom cycloaliphatischen Typ eingebaut. Das unterschiedliche Verhalten einer linearen aliphatischen Kette im Vergleich zu einer cycloaliphatischen Kette mit der gleichen C-Zahl ist bekannt.

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Verbesserte Lagerbeständigkeit kann erzielt werden, wenn die Verbindungen einem starken elektrischen Feld ausgesetzt werden.

Hauptgegenstand-der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von dielektrischen Flüssigkeiten, die die vorstehend dargelegten Voraussetzungen erfüllen und hauptsächlich für die Herstellung von "Kondensatoren und Transformatoren geeignet sind. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß neue synthetische Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, die als dielektrische Flüssigkeiten besonders gut geeignet sind und did allgemeine Formel

haben, in der Ar ein Benzolring oder ein Diphenylsystcin ist, R .für H, CIU, C₂H_r, Isopropyl oder andere höhere Homologe steht, η und m gleiche oder verschiedene ganze ' Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R" ein cycloaliphatischer Rest, vorzugsweise Cyclohexan oder Cyclopentan, ist.

Wenn η größer ist als 1, kann R in den verschiedenen Stellungen des Benzolrings der gleiche Substituent oder unterschiedlich sein.

Die Herstellung der neuen'Verbindungen erfolgt auf der Grundlage klassischer Reaktionen, die in der LitcraLur beschrieben werden, so daß hier von einer ausführlichen Beschreibung abgesehen wird, da die Arbeitsbedingungen solcher Reaktionen allgemein bekannt sind.

Um die Erfindung zu veranschaulichen, wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der neuen Derivate gemäß der Erfindung kurz beschrieben. Als Ausgangsmaterial dient eine cycloaliphati-

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sehe Verbindung, die durch Halogenierung, beispielsweise photochemische Halogenierung, in das entsprechende Chlorderivat umgewandelt wird.

Als Ausgangsmaterial eignen sich auch Cycloalkanole, die nach Umsetzung mit wäßrigem Chlorwasserstoff ebenfalls Chlorcycloalkane ergeben.

Anschließend wird das Chlorcycloalkan mit Hilfe der Friedel-Crafts-Reaktion mit einem aromatischen System umgesetzt, das gegebenenfalls vorher mit Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Homologen alkyliert worden ist. Beispiele solcher aromatischen Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Diphenyl, Alkyldiphenyl und ihre Gemische.·

Anstelle von Chlorcycloalkanen können bei der vorstehend genannten Kondensationsreaktion entsprechende Cycloalkane verwendet werden. Nach der Entfernung der Katalysatoren und sorgfältiger Neutralisation des Reaktionsgemisches kann das gewünschte Produkt durch eine oder mehrere Destillationen oder Rektifikationen abgetrennt werden. Anschließend werden der Flüssigkeit durch eine geeignete Behandlung mit aktiviertem Kieselgur oder Aluminiumoxid die erforderlichen dielektrischen Eigenschaften verliehen.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen Reaktor, der mit einer UV-Lampe bestrahlt wurde, wurde Cyclohexan gegeben. Durch ein Tauchrohr wurde gasförmiges Chlor in einer solchen Menge eingeführt, daß die Temperatur bei etwa 30⁰C gehalten wurde. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde durch eine geeignete Apparatur absorbiert. Nachdem 25 bis 30% der Cyclohexanmoleküle umgesetzt waren, wurde die Halogenierung abgebrochen und der Gehalt an Halogenid durch

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gasehromätografisehe Analyse bestimmt.

In einen zweiten Reaktor wurden 1062 g (10 Mol) trockener; Xylol gegeben. Nach Zugabe von 10 g wasserfreiem AlCi_i wurden 2045 g der vorstehend beschriebenen Lösun<i, die . 593 g Halogenid enthielt, langsam eingeführt. IVi- Hierbei, entwickelte Chlorwasserstoff wurde getrennt absorbieri. Die Reaktion wurde 1" Stunde bei Raumtemperatur du¹" Ίμγ-führt und in weiteren 2 Stunden vollendet.

Nach der Extraktion des Katalysators mit Hilfe von Wasser unter Rühren.wurde das Gemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und dann in einer Kolonne mit 30 Böden bei Normaldruck rektifiziert. Das Cyclohexan ging bei 81 C über und wurde zurückgewonnen. Durch anschließendes.An- - legen von mäßigem Vakuum (333 mbar) in der gleichen Λρρα-1-5. ratur wurde überschüssiges. Xylol entfernt. Abschließend wurde das Produkt ohne Rektifizierung bei 1,33 bis 2,7 mbar destilliert, wobei 905 g einer farblosen Fiussi';-keit erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 96"i der Theorie.

Das .in dieser.Weise erhaltene Öl wurde durch mchrnialbie Behandlung mit aktiviertem Aluminiumoxid norqTäl Li <i 'icreinigt. Es. hatte die folgenden physikalischen Kiqcnsrhaf i en:

Spezifisches Gewicht bei 20°C 0,93 6 Viskosität bei 20°C 10,8 mm²/s

Fließpunkt ' unter -50°C Brennpunkt 14j°C

Siedebereich ' 263° bis 28O°C

Dielektrische Eigenschaften:

Dielektrizitätskonstante (90°G, 50 Hz, 2000 V) 2,32

VerluyLwJ.nkol χ U)O (9O°C, [>0 Wv,, .ΊΟΟΟ V) ο,Ο»

Durchschlagsfestigkeit 3 2Ο kV/eni

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Mit diesem Öl wurden aus metallisierter Kunststoffolie gewickelte Kondensatoren mit geringer Kapazität hergestellt. Die Kondensatoren zeigten sehr niedrige Werte des dielektrischen Verlustfaktors und ausgezeichnete Isolierfestigkeit:

-4 Verlustwinkel tangens Λ 0,4 χ 10

Isolationswiderst.and 1 χ 10 Ω χ /iF

Beispiel 2
Cyclohexylchlorid wurde in Gegenwart von AlCl., mit im Überschuß verwendetem Toluol bei 70 C umgesetzt.. Nach Beendigung" der Anlagerung des Cyclohexylchlorids an das Toluol wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur und dann bis zur Beendigung der Entwicklung von Chlorwasserstoff 1 Stunde bei 90 C gerührt.

Nach der Zerstörung des katalytischer! Komplexes mit Wasser, einigen weiteren Waschen mit Wasser und nach Entfernung des überschüssigen Toluols durch Rektifizierung wurde das Syntheseprodukt unter vermindertem Druck (2,7 mbar) destilliert. Als Produkt wurde Methylcyclohexylbenzol in einer Ausbeute von 95%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexylchlorid, erhalten.

Ferner wurde Cyclohexylchlorid mit Diphenyl in einer Friedel-Crafts-Reaktion umgesetzt. Nach Rektifizierung des überschüssigen Diphenyls und Destillation des Reaktionsprodukts bei 2,7 mbar wurde Cyclohexyldiphenyl in einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetztes Halogenid, erhalten. Durch Mischen der Produkte der beiden vorstehend genannten Reaktionen im Mengenverhältnis von 2 Teilen Toluolderivat und 1 Teil Diphenylderivat wurde •ein Gemisch erhalten, das nach Reinigung mit aktiviertem Aluminiumoxid oder aktivierter Bleicherde die folgenden Eigenschaften hatte:

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ο,	965	/ξ	^{1 3} bei ⁽)0°C
ο,	920	3O⁽V
4,	872
10	mm	l/min, bei-
übe	ι- 1
-50	-°C
-140 μ 10 kV	kV/cm
2,4	10

0,10
3 20
8 χ

Spezifisches Gewicht bei 20°C
Spezifisches Gewicht bei 90°C
AV zwischen 20° und 90°C
Viskosität bei 20⁰C

Flammpunkt

(Ponski-Martcns in geschlossener
Schale)

Fließpunkt

Gasentwicklung (ASTM D23OO-76)
10

tangens ,S χ TOO (90°C)
Durchschlagsfestigkeit

Spezifischer Widerstand
(500 V, 1 min.)

Das vorstehend beschriebene Isolieröl wurde zur Imprägnierung von Kondensatoren mit gemischtem Dielektrikum, d.h. Kondensatoren mit drei Isolierschichten, nämlich einer Polypropylenfolie von 12 /im Dicke, einem· Papierblatt von 10 /im Dicke und einer Polypropylenfolie von 1 'J mn

Dicke _r verwendet. In jedem Fall wurde eine glatte I'o] Ie . verwendet. Die Kondensatoren hatten die folgenden Eigenschaften:

Mittlere Kapazität 147 ,,F

tangens <S χ 100 (bei 20°C und 1000 Hz) 0,22, gemessen

unter niedriger Spannung

tangens <V χ 100 (bei 20°C und 50 Hz) 0,07, gemessen

bei 800 V Isolationswiderstand (500 V, 1 min.) 2,8 χ U)¹⁰U

Diese Beispiele veranschaulichen, daß die dielektrische Flüssigkeit gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Imprägnierung von Kondensatoren verwendet werden kann.

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Natürlich kann die Zahl der in der Struktur der Verbindungen gemäß der Erfindung vorhandenen chemischen Vertreter hoch sein, ebenso wie die Zahl der Isomeren unterschiedlich sein kann.

Die Gemische der vorstehend beschriebenen Art weisen daher ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf. Ihr ■ Isolatipnswiderstand ist hoch bei einer Durchschlagsfestigkeit von mehr als 320 kV/cm und ihr Verlustfaktor ungewöhnlich niedrig.

Ferner sind ihre physikalischen Eigenschaften interessant. Insbesondere wird durch den unter -50⁰C liegenden Fließpunkt die Zone anomaler Dispersion in Richtung sehr tiefer Temperaturen verschoben und die Verwendung der Öle in Zonen mit sehr kaltem Klima ermöglicht.

Erwähnt wurde bereits die Viskosität und die Tatsache, daß die sehr niedrige Viskosität erwünscht ist und beispielsweise während der Herstellung eines Folienwickelkatalysators die vollständige Ausfüllung aller Zwischenräume gewährleistet.

2ü Das hohe Isoliervermögon dieser Produkte ermöglicht die weitgehende Anwendung nicht nur für Kondensatoren, sondern auch in Transformatoren, wo die Dünnflüssigkeit des Isolieröls die für die Wärmedissipation in solchen Vorrichtungen unerläßlichen Konvektionsströmungen begünstigt. 5 Dies schließt nicht die Verwendung dieser Produkt als Wärmeübertragungsflüssigkeiten in Heizgeräten aus. Dies ist aufgrund des im allgemeinen zwischen 250 und 350 C liegenden sehr hohen Siedepunktes dieser Verbindungen bei Normaldruck möglich.

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Claims

VON KREISLER SCHONWALD FlShOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

ΡΛ1 I. NlANWALTI Di. lntj. vom Kpi'isIim- I 19/;i

Dr.-Iiifj. K. Schonwald, KnIn

Dr.-ln;j. K. W. Gsliold, Bad Soden

Dr. J. F. Funs, Köln

Dipl.-Cliem. Alek von Kn;is!<_·!·, Köln

Dipl.-Chern. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Dr. H. K. Werner, Köln

Dl H ΗΜΛΜΙΙΗΛ!!'. ΛΜ MA[JI¹II!, "l INI If :'

D-5000 KÖLN 1 , 2'> . J.in. 1'JfJO

CAFFARO S.p.A. Ko/Jo.

Socicta per l'Industria Chimica ed Elettrpchimica, Via Privata Vasto 1, MILAN (Italien)

Patentansprüche

j Synthetische Kohlenwasserstoffe, die insbesondere für die Verwendung als dielektrische Isolierflüssigkeiten geeignet sind,· gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

in der

Ar ein Benzolring oder ein Diphenylsystem ist,

R- für H/ CH-,, CpHj-, Isopropyl oder die höheren Homologe bis zu C„ steht, die gleich oder verschieden sind, wenn die Zahl der Reste R höher ist als 1 ,

η und m gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind,

q- eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

R' ein cycloaliphatischer Rest, vorzugsweise Cyclohexan oder Cyclopentan, ist.

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Tulelrjn: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 tlopo ti · Telegramm. Dompntenl Köln

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2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen oder Diphenyle einer Friedel-Cra-fts-Alkylierungsreaktion am Benzolring oder am Diphenylsystem unterwirft und hierdurch einen oder mehrere cycloaliphatische Reste in das aromatische oder Diphenyl-System einführt.
3. Verfahren nach Anspruc-h 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Verbindungen oder Diphenyle alkyliert,

• bevor sie der Friedel-Crafts-Reaktion, unterworfen werden.
4. Dielektrische Isolierflüssigkeiten, die insbesondere als Isolierflüssigkeiten in Kondensatoren und Transformatoren sowie als Wärmeübertragungsflussigkeit in Wärmeaustauschern geeignet -sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Kohlenwasserstoffverbxndungen nach Anspruch 1 enthalten.
5. Isolierflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isolieröle bekannter Art in Mischung enthält.

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