DE1810179A1

DE1810179A1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylaethern

Info

Publication number: DE1810179A1
Application number: DE19681810179
Authority: DE
Inventors: Clark Nicholas Rex
Original assignee: Midland Yorkshire Tar Distillers Ltd
Current assignee: Midland Yorkshire Tar Distillers Ltd
Priority date: 1967-11-22
Filing date: 1968-11-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1236389A; JPS514975B1

Description

DR. R. POSCITPNRIEDER

DR. EUC; HKUK
DIPL.-ING. I !.-j. ,VJ

Pflti-i.iüi.wdlJe

8 MÜNCHEN 80

tucüe-Grahn-Straße 38

Telefon 443755

Midland-Yorkshire Tar Distillers Limited, Springfield Chemical Works, Oldbury, beil Birmingham, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Dlaryläthern

Es 1st bekannt, daß p-Kresol und andere analoge Monophenole mit primärer Alkylgruppe dadurch unter Bildung von A*them dehydratisiert werden können* daß man sie in Dampfphase über einen erhitzten Thorluraoxydkatalysator leitet. Auch

Xylenole können in analoger Weise dehydrati-* äk

siert werden, und in gleicher Weise lassen sich auch gewisse Arylphenole dehydratisieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden., daß diese Dehydratislerungsmethode auch auf Alkylphenole an^ wendbar ist, in denen die Alkylgruppe eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe ist und daß hierbei gute Ausbeuten an den entsprechenden Äthern erhalten werden, ohne daß große Mengen an Dealkylierungs- und Xsomerisierungsprodukten entstehen, wie man hätte erwarten können. Vor allem mußte damit

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gerechnet'werden,daß gerade tertiäre AlkyXgruppen un« ter den angewendeten Reaktionsöedingungen eich am leichtesten abspalten lassen und zu einer Disproportionierung Anlass geben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher Diaryläther, in denen der aromatische Kern durets wenigstens eine Alkylgruppe» die sekundärer- oder tertiärer Natur ist, substituiert ist* dadurch hergestellt, daß man ein Phenol, welches durch die jeweils gewünschte Alkylgruppe oder die gewünschten Alky!gruppen substituiert ist« in Dampfform über einen Thoriumoxydkatalysator b@i ©iner Teissperatur zwischen 580 und 50O⁰C leitet» Die Erfindung ist besonders auf solche Phenole anwendbar» die durch eine sekundäre oder tertiäre Älkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist; huhermoleku·» ~ lare Gruppen neigen dazu* in einem ziemlich betriebt« liehen Umfang abgespalten zu werden® Selbstverständlich kann das Phenol zusätzlich eine oder mehrere primäre Alkylgruppen als Substitüenten enthalten» soll aber vorzugsweise frei sein von o-ständlgen Substituenten* welche dasu neigen» die Reaktion zu stören.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Thoriumoxyd(ThO₂)-Katalysator ist leicht sugMnglich oder kann durch thermische Zersetzung von Thoriumnitrat bequem hergestellt werden. Ein Katalysatortyp« der sich als besonders gut brauchbar erwiesen hat* ist beispielsweise ein in Form von Pellets vom ^Format 7*6 χ 3», 17 mm vorliegender Thoriuraoxydkatalysator, wie er von der Firma Thorium Limited im Handel vertrieben wird. Dieser Katalysator weist eine

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Oberfläche von 80 - 110 m² pro g auf.

Die Reaktionstemperatur ist von wichtiger Bedeutung, und es hat sich ein Temperaturbereich von 380 bis 500⁰C als wesentlich für die Erzielung guter Ausbeuten in wirtschaftlich tragbaren Reaktionsseiten erwiesen: besonders empfehlenswert ist es* eine Temperatur von 405 bis 450⁰C anzuwenden. Oberhalb einer Temperatur von 500⁰C wird die Bildung von unerwünschten cyclischen Äther-Nebenprodukten über Gebühr er- _Ä höht« wohingegen bei einer Temperatur von unterhalb ^ 38O⁰C die Reaktion sehr langsam abläuft.

Das Phenol rauS in der Dampfphase über das Thoriumoxyd geleitet werden und manchmal - vor allem, wenn das Phenol bei Zimmertemperatur fest ist - ist es zweckmäßig* es zunächst in einem Lösungsmittel zu lösen und dann diese Lösung über das Thoriumoxyd zu leiten. Das Lösungsmittel muß inert und von Hydroxylgruppen frei sein, und - wie gefunden wurde -sind hierfür aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Äther gut geeignet.. M

Die Xontaktselt, in der sich das Phenol über dem Thoriumoxyd befindet, ist nicht von kritischer Bedeutung. Normalerweise liegt sie zweckmäßig zwischen 1 und 60 Sekunden, wobei eine Xontaktzelt von 10 bis 30 Sekunden besonders vorteilhaft 1st. Kürzere Zeiten haben in allgemeinen niedrigere Umwandiungsgrade des Phenols zur Folge, doch kann aus anderen Umständen ein niedriger Umwandlungegrad gerade erwünscht sein.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein im wesentlichen reiner Äther erzeugt* und es besteht daher kaum die Notwendigkeit zu einer Reinigung des Produktes.

Ähnliche Typen von Äthern können zwar durch eine Alkylierung von Diphenyläthern nach Friedel-Crafts erhalten werden, doch entstehe hierbei ein Geraisch von Isomeren, die wegen ihrer nahe beieinander φ liegenden Siedepunkte schwer voneinander zu trennen sind. Außerdem werden gleichzeitig mono-, di- und tri-alkylierte Produkte gebildet, und hierdurch wird die Trennung weiter erschwert. Es besteht daher ein dringendes technisches Bedürfnis zur Entwicklung eines Einstufenverfahrens, welches ein reines Produkt liefert, und dieses Bedürfnis erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren. »

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

φ Beispiel 1

Herstellung von 4.4^a-Diisoprppyldipheny_iläther

Durch einen Reaktor., der aus einem 91 cm langen und einen Durchmesser von 25*4 mm aufweisenden und mit 100 ecm eines Thoriuraoxyd-Katalysatois gefüllten Rohr aus Siliciumdioxyd besteht, das auf einer Temperatur von 425 bis 435^OC gehalten wurde, wurde P-Isopropylphenol in einer Menge von 237„6 g in 6 Stunden gepumpt. Das entstandene Produkt wurde durch Fraktionieren aufgearbeitet, und es wurde 4,4"-Diisopropyldlphenyläther vom Kp.^ 196-199⁰C bzw. Kp..^₅₆ ^24-325°C in Form einer blassgelben

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Flüssigkeit isoliert. Dieser Äther ist nach Ansicht der Erfinder bisher nicht in reiner Form jemals gewonnen worden. Der Umwandlungsgrad des p-Isopropylphenols in den Äther betrug 65,2 % und die Ausbeute an dem gewünschten Äther 92,4 $U, bezogen auf verbrauchtes p-Isopropylphenol,

Beispiel 2 Herstellung von 3;"5°-Diisopropyldiphenyläthor

Durch den in Beispiel 1 beschriebenen und auf einer Temperatur von 425 bis 43O⁰C gehaltenen Reaktor wurde m-Isopropylphenol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 36,7 g P^ro Stunde gepumpt, und aus dem Reaktionsprodukt wurde 3*3"-Diisopropyldiphenyl~ äther vom Kp. ., η 535°C isoliert. Auch dieser Äther ist bislang in reiner Form nicht hergestellt worden.

Diisopropyldiphenyläther werden als dielektrische Mittel in Transformatoren, Kondensatoren und anderen elektrischen Geräten sowie als Plastifizierungsmittel für Harze und Lacke verwendet. Derzeit besteht in der chemischen Technik ein Bedarf an 4„4^C-Dicarboxydiphenyläther, welches üblicherweise durch Dehydratisieren von p-Kresol zum entsprechenden Äther und anschließende Oxydation hergestellt wirdj die letzte Stufe dieser Umsetzung geht nur schwierig vor sich, und es wurde demgegenüber gefunden, daß eine einfache Oxydation von 4,4⁹-Diisopropyldiphenyläther beispielsweise mit 40 #iger Salpetersäure die gewünschte Carbonsäure in guter Ausbeute liefert.

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Beispiel ~b
Herstellung von 4.4⁹-Dl-tert.-butyldlphenyläther

Bin auf Gewichtsteile bezogenes 1 : 2-Gemisch von p-tert.-Butylphenol mit Toluol wurde über einem Thoriumoxydkatalysator wie in Beispiel 1 bei 425 bis 420° dehydratisierts wobei das Gemisch aus Toluol und dem genannten Phenol in den Reaktor mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 42 g pro Stunde eingespeist wurde. Bei diesar Temperatur wurde eine geringe Dealkylierung beobachtet, und aus dem Reaktionsprodukt wurden sowohl 4-tert.-Butyldiph.enyläther als auch 4,4'-Di-tert.-butyldiphenyläther isoliert. Die letztgenannte Verbindung wies einen Siedepunkt von Kp.g 200° auf, und es wird angenommen« daß auch diese Verbindung erstmalig in reinem Zustand dargestellt worden 1st.

Beispiel 4 Herstellung von 4,4^t-Di-tert.-amyldiphenyläther

Eine Lösung von 80 g p-tert.-Amylphenol in I60 g Toluol wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen und auf eine Temperatur von 425 bis 4^0° erhitzten Reaktor eingespeist. Die Dehydratisierung ging leicht vonstatten, und eine Dealkylierung konnte nur in verschwindend geringem Maß beobachtet werden. Aus dem Dehydratisierungsprodukt wurde eine Verbindung von Kp.Q 218 bis 221⁰C isoliert, die anhand ihres Infrarot spektrums als 4,4^?-Di-tert.-amyldiphenyläther identifiziert wurde. Diese Verbindung ist offensichtlich neu.

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Einige dieser Äther weisen bemerkenswerte Tieftemperatureigenschaften auf; so besitzen beispielsweise der 4,4'-Diisopropyldiphenylätiier einen ASTM-Stoekpunkt von -41,1⁰C und. der j5,3'-Diisopropyldiphenyläther einen ASTM-Stockpunkt von-40,6°C. Diese physikalischen Eigenschaften sind etwas überraschend, da Diphenyläther selbst und die Dimethyldiphenyläther bei Zinsnertemperatur fest sind. Die oben genannten Äther haben daher als hydraulische Flüssigkeiten oder synthetische Schmiermittel technische Bedeutung.

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Claims

Patentansprüche,,

1. Verfahren zur Herstellung von DiaryXäthern, in denen Jeder aromatische Kern durch mindestens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe substituiert ist» dadurch gekennzeichnet» daß man ein durch die gewünschte Alkylgruppe oder die gewünschten Alkylgruppen entsprechend substituiertes Phenol/ in der Dampfphase über einen Thoriumoxydkatalysator bei einer Temperatur zwischen J8O und ?>00⁰C leitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Anwendung kommende Phenol durch eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

j$. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß das Phenol zusätzlich eine oder mehrere primäre Alkylgruppen als Substituent enthält.

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 405 und 450⁰C liegt.

5. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in einem inerten, keine Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel gelöst und diese Lösung über den Thoriumoxydkatalysator geleitet wird.

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** J7 *** i

6. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit, innerhalb deren sich das Phenol über dem Thoriumoxyd befindet, 1 bis 60 Sekunden beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Kontaktzeit 10 bis 30 Sekunden beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dicarboxydiphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Arbeltsweise des Anspruchs 1 4,4⁵-Diisopropyldiphenyläther herstellt und dieses der Oxydation unterwirft.

9. 4,V-Di-tert.-amyldiphenyläther.

10. Diaryläther, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 beanspruchten Verfahren hergestellt worden sind.

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