CN110114329A - 含烷基化的苯甲醚的润滑油基础油料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了具有下式(F‑I)的化合物:其中R1和R2在每个出现之处独立地是C1–C5000烷基;R3在每个出现之处独立地是氢或者C1–C5000烷基;R4是C1–C50烷基或者未取代的或者取代的苯基;R5在每个出现之处独立地是氢或者C1–C30烷基;n是1、2、3或者4;和m+n是5。还提供了制备式(F‑I)的化合物的方法以及包含式(F‑I)的化合物的基础油料和润滑剂组合物。
Description
优先权要求
本申请要求2017年1月17日提交的美国临时申请No.62/446933;2016年12月28日提交的美国临时申请No.62/439653(2016EM350);2016年12月28日提交的美国临时申请No.62/439660(2016EM351);和2017年3月3日提交的欧洲申请No.17159132.4的权益,其公开内容通过引用整体。
发明领域
本公开涉及烷基化的苯甲醚化合物,生产烷基化的苯甲醚化合物的方法,和包括该烷基化的苯甲醚化合物的润滑油基础油料和润滑油。
发明背景
当前商用润滑剂是由各种天然和合成基础油料与各种添加剂包和溶剂混合来制备的,这取决于它们的目标应用。汽车和工业润滑中的趋势要求制剂实现改进的能量和燃料效率以及更大的稳定性。为了实现改进的能量效率,会需要使用具有低粘度、改进的摩擦和低牵引的基础油料。尽管如此,但是同时基础油料还必须在日益苛刻的条件(包括高温和高工作负荷)中保持耐久性。此外,令人期望的是基础油料耐受来自于环境元素例如氧气和水的化学降解。
一类基础油料(第V组基础油料,其是一种合成基础油料)被应用于汽车和工业润滑剂制剂。第V组基础油料的实例包括酯,烷基化的芳族化合物(例如烷基化萘),和聚亚烷基二醇(PAG)。第V组基础油料经常掺入润滑剂制剂中来改进添加剂的溶解度,改进沉积性能,降低挥发性和/或增强润滑剂的热氧化性稳定性。然而,基础油料难以具有这样的期望性能的组合。例如酯是极性基础油料,其有助于添加剂在烃基础油料中的增溶。然而,酯会容易水解分解。此外,由于它们的高极性,酯会干扰抗磨添加剂的与金属表面相互作用的能力,由此限制了酯的效力。此外,酯的极性还会引起与弹性体密封件的不相容性。
作为另一实例,烷基化的芳族化合物,特别是烷基化萘,具有高氧化性稳定性。然而,因为烷基化萘的极性低于酯,因此它们不能如酯那样使添加剂在烃基础油料中增溶。此外,烷基化萘会具有高倾点,这导致了差的低温流动性。
所以,需要这样的合成基础油料,其可以实现令人期望的性能的组合,包括但不限于:1)改进的低温流动性,2)低挥发性,3)高热-氧化稳定性和4)低粘度。
发明概述
已经发现具有增强的低温流动性、低挥发性、高热和氧化稳定性以及低粘度的烷基化的苯甲醚可以通过将苯甲醚衍生物化合物与未氢化的聚α-烯烃(uPAO)在酸催化剂存在下接触来制备。
因此,本公开部分地涉及一种具有下式(F-I)的化合物:
其中R1和R2在每个出现之处独立地是C1-C5000烷基;R3在每个出现之处独立地是氢或者C1-C5000烷基;R4是C1-C50烷基或者未取代的或者取代的苯基;R5在每个出现之处独立地是氢或者C1-C30烷基;n是1,2,3或者4;和m+n是5。
本公开还部分地涉及一种制造式(F-I)的化合物的方法,该方法包括将具有下式(F-Ia)的化合物:
与包含具有下式(F-Ib)的化合物的含烯烃的材料:
在酸催化剂存在下反应。
本公开再此外部分地涉及一种润滑剂基础油料,其包含一种或多种的式(F-I)的化合物。
本公开此外部分地涉及一种配制的润滑剂,其包含一种或多种本文所述的润滑剂基础油料。
其他实施方案,包括上面汇总的实施方案的具体方面,将从下面的详细描述而变得显然可见。
附图简要描述
图1显示了本公开实施例的产物I的1H NMR光谱。
图2显示了产物I的13C NMR光谱。
图3显示了产物I的气相色谱法(GC)谱图。
图4显示了本公开实施例的产物II的1H NMR光谱。
图5显示了产物II的13C NMR光谱。
图6显示了产物II的GC谱图。
图7a和7b分别显示了产物I的牵引曲线和Stribeck。
图8a和8b分别显示了SynessticTM5的牵引曲线和Stribeck曲线。
图9a和9b分别显示了EsterexTM NP343的牵引曲线和Stribeck曲线。
发明详述
本文提供了在本发明各方面的式F-I的烷基化的苯甲醚化合物,生产烷基化的苯甲醚化合物的方法,和包括烷基化的苯甲醚化合物的润滑油基础油料和润滑油。
I.定义
就本发明及其权利要求书的目的而言,周期表族的编号方案是根据2017年1月1日的IUPAC元素周期表。
用于措词例如本文的“A和/或B”的术语“和/或”目的是包括“A和B”,“A或者B”,“A”和“B”。
术语“取代基”,“基团”,“基”和“部分”可以可互换使用的。
如本文所用的,和除非另有规定,否则术语“Cn”表示具有n个碳原子/分子的烃,其中n是正整数。
如本文所用的,和除非另有规定,否则术语“烃”表示一类含有键合到碳上的氢的化合物,并且包括(i)饱和烃化合物,(ii)不饱和烃化合物,和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物,其包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
如本文所用的,和除非另有规定,否则术语“烷基”指的是具有1-1000个碳原子的饱和烃基(即C1-C1000烷基)。烷基的实例包括但不限于甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,癸基等。烷基可以是线性,支化的或者环状的。“烷基”目的是包括烷基的全部结构异构体形式。例如如本文所用的,丙基包括正丙基和异丙基二者;丁基包括正丁基,仲丁基,异丁基和叔丁基等。如本文所用的,“C1烷基”指的是甲基(-CH3),“C2烷基”指的是乙基(-CH2CH3),“C3烷基”指的是丙基(-CH2CH2CH3)和异丙基,和“C4烷基”指的是丁基(例如-CH2CH2CH2CH3,-CH(CH3)CH2CH3,-CH2CH(CH3)2等)。此外,如本文所用的,“Me”指的是甲基,和“Et”指的是乙基,“i-Pr”指的是异丙基,“t-Bu”指的是叔丁基,和“Np”指的是新戊基。
如本文所用的,和除非另有规定,否则术语“芳烃”指的是其结构中包含芳族环的不饱和烃,芳族环具有离域共轭的π体系和优选具有4-20个碳原子。示例性芳烃包括但不限于苯,甲苯,二甲苯,均三甲苯,乙基苯,枯烯,萘,甲基萘,二甲基萘,乙基萘,苊,蒽,菲,丁苯,并四苯,苯并蒽,荧蒽,芘,三亚苯等及其组合。该芳烃可以任选是取代的,例如用一个或多个烷基,烷氧基,卤素取代。芳族环可以包含一个或多个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮,氧和/或硫。在其芳族环中具有一个或多个杂原子的芳烃包括但不限于呋喃,苯并呋喃,噻吩,苯并噻吩,唑,噻唑等及其组合。芳族环可以是单环,二环,三环和/或多环的(在一些实施方案中,至少是单环的环,仅仅单环和二环的环,或者仅仅单环的环)和可以采用稠环形式。
如本文所用的,术语“烯烃”指的是具有在其结构中含有至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物,其中碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是直链,支链或者环状的。“烯烃”目的是包括烯烃的全部结构异构体形式,除非它明确规定表示单个异构体或者上下文另有明确指示。
如本文所用的,术语“α-烯烃”指的是在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C=CH2)。
如本文所用的,“聚α-烯烃(一种或多种)”(“PAO”)包括一种或多种α-烯烃单体的任何低聚物(一种或多种)和聚合物(一种或多种)。因此PAO可以是二聚体,三聚体,四聚体或者任何这样的其他低聚物或者聚合物,其包含衍生自一种或多种α-烯烃单体的两种或者更多种结构单元。PAO分子可以是高度区域规整的,以使得本体(bulk)材料当通过13C NMR测量时表现出全同立构规整度或者间同立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规整的,以使得本体材料当通过13C NMR测量时是基本上无规立构的。使用基于茂金属的催化剂体系制造的PAO材料通常称作茂金属-PAO(“mPAO”),和使用传统的非茂金属基催化剂(例如负载于氧化铬上的路易斯酸等)所制造的PAO材料通常称作常规的PAO(“cPAO”)。
获自α-烯烃单体的聚合或者低聚的PAO分子(其没有进一步氢化)通常在其结构中包含烯属不饱和C=C双键。未氢化的PAO有时候在本文中称作“uPAO”。uPAO材料可以包含乙烯基化合物(vinyl)(下面的F-A,其中R是烷基),2,2-二取代的烯烃(下面的F-B,也称作乙烯叉基化合物(vinylidene),其中R1和R2相同或者不同,是烷基),1,2-二取代的烯烃(包括下面的F-C1和F-C2的E-和Z-异构体,也称作二取代的亚乙烯基化合物(vinylene),其中R1和R2相同或者不同,是烷基)和三取代的烯烃(下面的F-D,也称作三取代的亚乙烯基化合物,其中R1,R2和R3相同或者不同,是烷基)。乙烯基化合物和乙烯叉基化合物是端烯烃,而二和三取代的亚乙烯基化合物烯烃是内烯烃。
uPAO可以在氢和氢化催化剂存在下部分地或者基本上完全氢化来降低其烯属不饱和度和由此获得氢化的PAO。这样的氢化的PAO会比相应的uPAO更稳定,从而提供更高的耐热和耐氧化性。鉴于其中的烯属C=C双键化学反应性,uPAO还可以以其他方式化学改性来获得其衍生物。该衍生物可以提供各种感兴趣的物理和化学性能,这取决于作为改性的结果连接到碳链上的官能团。
如本文所用的,术语“润滑剂”指的是这样的物质,其可以被引入两个或者更多个移动表面之间和降低两个相邻表面相对于彼此移动时的摩擦水平。润滑剂“基础油料”是这样的材料,其通常在润滑剂操作温度下是流体,用于通过与其他组分混合来配制润滑剂。在润滑剂中合适的基础油料的非限制性实例包括API第I组,第II组,第III组,第IV组,第V组和第VI组基础油料。PAO,特别是氢化的PAO最近作为第IV组基础油料广泛用于润滑剂制剂中。
NMR光谱法提供了关于合成聚合物的关键结构信息。uPAO的质子NMR(1H-NMR)分析给出了烯烃结构类型的定量分类(即,乙烯基化合物,1,2-二取代的和三取代的亚乙烯基化合物,和乙烯叉基化合物)。在本发明中,包含端烯烃(乙烯基化合物和乙烯叉基化合物)和内烯烃(1,2-二取代的亚乙烯基化合物和三取代的亚乙烯基化合物)的烯烃混合物的组成是通过使用1H-NMR测定的。具体地,至少500MHz的NMR仪器是在下面的条件下运行的:30°翻转角RF脉冲,120扫描,在脉冲之间具有5秒延迟;将样品溶解在CDCl3(氘化氯仿)中;和信号收集温度25℃。采用下面的方案从NMR图来确定在全部烯烃中各种烯烃的浓度。首先,在下表I的峰区确定对应于乙烯基化物(T1),乙烯叉基化合物(T2),1,2-二取代的亚乙烯基化合物(T3)和三取代的亚乙烯基化合物(T4)中的不同类型的氢原子的峰。第二,然后将每个上述峰的面积(分别是A1,A2,A3和A4)积分。第三,计算每个类型烯烃(分别是Q1,Q2,Q3和Q4)的量(单位mol)(分别作为A1/2,A2/2,A3/2和A4)。第四,计算全部烯烃的总量(Qt)(单位mol)作为全部四种类型的总和(Qt=Q1+Q2+Q3+Q4)。最后,然后基于全部烯烃的总摩尔量,计算(在每种情况中Ci=100*Qi/Qt)每个类型的烯烃的摩尔浓度(分别是C1,C2,C3和C4,单位mol%)。
表I
使用碳13NMR(13C-NMR)来测定本发明PAO的立构规整度。碳13NMR可以用于测定三单元组的浓度,其分别称作(m,m)-三单元组(即,内消旋,内消旋),(m,r)-(即,内消旋,外消旋)和(r,r)-(即,外消旋,外消旋)三单元组。这些三单元组的浓度定义了聚合物是否是全同立构,无规立构或者间同立构的。在本公开中,(m,m)-三单元组浓度(单位mol%)是作为PAO材料的全同立构规整度来记录的。PAO样品的光谱是通过下面的方式获得的。将大约100-1000mg的PAO样品溶解在2-3ml氯仿-d中用于13C-NMR分析。所述样品以60秒延迟和90°脉冲和至少512瞬态来运行。立构规整度是使用在35ppm附近的峰(紧邻支化点的CH2峰)计算的。光谱分析是根据文章Kim,I.;Zhou,J.-M.;和Chung,H.Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry 2000,38 1687-1697来进行的。立构规整度的计算是对于摩尔百分比(m,m)-三单元组是mm*100/(mm+mr+rr),对于摩尔百分比(m,r)-三单元组是mr*100/(mm+mr+rr),和对于摩尔百分比(r,r)-三单元组是rr*100/(mm+mr+rr)。(m,m)-三单元组对应于35.5-34.55ppm,(m,r)-三单元组对应于34.55-34.1ppm,和(r,r)-三单元组对应于34.1-33.2ppm。
II.可用于基础油料的烷基化的苯甲醚化合物
本公开涉及烷基化的苯甲醚化合物,其由于它们增加的热和氧化稳定性,低挥发性和粘度以及它们良好的低温流动性而可用于基础油料组合物。具体地,本文提供了烷基化的苯甲醚化合物,其可以由uPAO和苯甲醚衍生物化合物选择性合成,以使得苯甲醚衍生物化合物主要键合到uPAO的叔碳上。因此,本文提供了具有下式(F-I)的化合物:
其中R1和R2在每个出现之处独立地是C1-C5000烷基;R3在每个出现之处独立地是氢或者C1-C5000烷基;R4是C1-C50烷基或者未取代的或者取代的苯基;R5在每个出现之处独立地是氢或者C1-C30烷基;n是1,2,3或者4;和m+n是5。
在一些实施方案中,n可以是2,3或者4。在其中n是2,3或者4的这样的变体中,每个包含R1,R2和R3的部分可以在相对于-OR4部分的任何合适的位置上,即,在相对于-O-R4部分的对位(p-),间位(m-)或者邻位(o-)上键合到苯基部分。此外,在n是2,3或者4的情况中,在此要理解的是每个部分中的每个R1,R2和R3可以是相同或者不同的。
在其他实施方案中,n可以是1。在其中n是1这样的变体中,在此要理解的是包含R1,R2和R3的部分可以在相对于-O-R4部分的任何合适的位置上,即,在相对于-O-R4部分的对位(p-),间位(m-)或者邻位(o-)上键合到苯基部分。具体地,在n是1的情况中,包含R1,R2和R3的部分可以在-O-R4部分的对位上键合到苯基部分上。
在一种实施方案中,R3可以是氢,例如当合成中所用的uPAO是乙烯叉基烯烃时。具体地,在n是1的情况中,R3可以是氢。
供选择地,R3可以是C1-C5000烷基,C1-C4000烷基,C1-C3000烷基,C1-C2000烷基,C1-C1000烷基,C1-C900烷基,C1-C800烷基,C1-C700烷基,C1-C600烷基,C1-C500烷基,C1-C400烷基,C1-C300烷基,C1-C200烷基,C1-C100烷基,C1-C50烷基,C1-C30烷基或者C1-C10烷基。烷基可以是线性或者支化的。具体地,R3可以是C1-C100烷基。
在某些方面,在n是1的情况中,R3可以是C1-C5000烷基,C1-C4000烷基,C1-C3000烷基,C1-C2000烷基,C1-C1000烷基,C1-C900烷基,C1-C800烷基,C1-C700烷基,C1-C600烷基,C1-C500烷基,C1-C400烷基,C1-C300烷基,C1-C200烷基,C1-C100烷基,C1-C50烷基,C1-C30烷基或者C1-C10烷基。优选在n是1的情况中,R3可以是C1-C100烷基。
此外或者供选择地,R1和R2在每个出现之处每个独立地可以是C1-C5000烷基,C1-C4000烷基,C1-C3000烷基,C1-C2000烷基,C1-C1000烷基,C1-C900烷基,C1-C800烷基,C1-C700烷基,C1-C600烷基,C1-C500烷基,C1-C400烷基,C1-C300烷基,C1-C200烷基,C1-C100烷基,C1-C50烷基,C1-C30烷基或者C1-C10烷基。具体地,R1和R2在每个出现之处每个独立地可以是C1-C100烷基。烷基可以是线性或者支化的。
在某些变体中,R1和R2在每个出现之处每个独立地可以是C1-C300线性烷基,C1-C100线性烷基,C1-C50线性烷基,C1-C30线性烷基或者C1-C10线性烷基。在一种具体实施方案中,R1和R2在每个出现之处可以是相同或者不同的和每个独立地可以是C1-C100线性烷基或者C1-C30线性烷基。
在另一实施方案中,R1可以是C1-C100线性烷基,C1-C50线性烷基,C1-C30线性烷基或者C1-C10线性烷基和R2可以是C1-C500线性或者支化的烷基,C1-C300线性或者支化的烷基,C1-C100线性或者支化的烷基,C1-C50线性或者支化的烷基,C1-C30线性或者支化的烷基或者C1-C10线性或者支化的烷基,例如在合成中所用的uPAO是由线性α-烯烃和茂金属催化剂如本文进一步所述来形成的。具体地,R1可以是C1-C30线性烷基和R2可以是C1-C500线性或者支化的烷基。
在某些变体中,其中R1或者R2可以是C3-C5000支化的烷基,R2可以具有下式(F-II):
其中:R6和R7在每个出现之处每个独立地是氢或者C1-C30线性烷基和k是正整数,但是限定在全部的R6和R7中,至少一个是C1-C30线性烷基;和R8是氢或者C1-C30线性烷基。正整数k可以是1-1000,2-1000,2-500,2-100,50-500,50-200,2-50,或者2-20。优选k可以是2-1000,50-500或者2-50。
在某些变体中,R1或者R2可以是上式(F-II)所示的C4-C5000支化的烷基,其中n大于一(1),和至少50%(例如至少60%,70%,80%,90%或者甚至95%)的R6是氢,和至少50%(例如至少60%,70%,80%,90%或者甚至95%)的R7独立地是C1-C30线性烷基。在这些中的某些变体中,其中一部分的R6和至少一部分的R7是烷基,至少80%的那些R6(其是烷基)是C1-C4线性烷基,和至少80%的R7是C4-C30线性烷基。在某些变体中,全部R6是氢,和全部R7独立地是C1-C30线性烷基。在某些变体中,全部R6是氢,和全部R7是相同的C1-C30线性烷基。
在某些变体中,R1或者R2可以是上式(F-II)所示的C4-C5000支化的烷基,其中n大于一(1),和至少50%(例如至少60%,70%,80%,90%或者甚至95%)的R7是氢,和至少50%(例如至少60%,70%,80%,90%或者甚至95%)的R6独立地是C1-C30线性烷基。在这些中的某些变体中,其中一部分R7和至少一部分R6是烷基,至少80%的那些R7(其是烷基)是C1-C4线性烷基,和至少80%的R6是C4-C30线性烷基。在某些变体中,全部R7是氢,和全部R6独立地是C1-C30线性烷基。在某些变体中,全部R7是氢,和全部R6是相同的C1-C30线性烷基。
此外或者供选择地,R4可以是C1-C50烷基,C1-C300烷基,C1-C100烷基,C1-C50烷基,C1-C30烷基或者C1-C10烷基。该烷基可以是线性或者支化的。具体地,R4可以是C1-C50烷基,更具体地是C1-C50线性烷基或者C1-C30线性烷基。
此外或者供选择地,R4可以是未取代的或者取代的苯基。例如该苯基可以用一个或多个C1-C50烷基,优选一个或多个C1-C30烷基或者更优选一个或多个C1-C10烷基取代。
此外或者供选择地,R5可以是氢。
在一种实施方案中,n可以是1,R1和R2可以独立地是C1-C100烷基或者C1-C30烷基,R3可以是氢或者C1-C100烷基,R4可以是C1-C50烷基,和R5可以是氢。
此外或者供选择地,R5可以是C1-C30烷基,C1-C10烷基,C1-C4烷基或者C1-C2烷基。该烷基可以是线性或者支化的。在此要理解的是R5可以在相对于-O-R4部分任何合适的位置上,即相对于-O-R4部分的对位(p-),间位(m-)或者邻位(o-)上键合到苯基部分上。
式(F-I)的化合物的实例显示在下表II中。
表II
本文所述的式(F-I)的化合物可以具有各种区域规整度水平。例如式(F-I)的每个化合物可以是基本上无规立构,全同立构或者间同立构的。然而,所述化合物可以是不同分子的混合物,其每个可以是无规立构,全同立构或者间同立构。然而,不打算受限于特别理论,据信区域规整的分子,特别是全同立构的分子由于侧基的规整分布,特别是较长的侧基的规整分布,而倾向于导致包含本文所述的式(F-I)那些化合物的基础油料的性能增加(例如电水动力润滑性能)。因此,优选的是至少大约50mol%,或者至少大约60mol%,或者至少大约70mol%,或者至少大约75mol%,或者至少大约80mol%,或者至少大约90mol%,或者甚至大约95mol%的本文所述的式(F-I)的化合物是区域规整的。进一步优选的是至少大约50mol%,或者至少大约60mol%,或者至少大约70mol%,或者至少大约75mol%,或者至少大约80mol%,或者至少大约90mol%,或者甚至大约95mol%的本文所述的式(F-I)的化合物是全同立构的。
III.制造烷基化的苯甲醚化合物的方法
本文提供了制造式(F-I)的化合物的方法。具体地,所述方法包括将具有下式(F-Ia)的化合物:
与包含具有下式(F-Ib)的化合物的含烯烃的材料:
在酸催化剂存在下反应,其中R1,R2,R3,R4和m如上面与式(F-I)相关所述的。
如本文所述,式(F-I)的烷基化的苯甲醚可以由uPAO(式(F-Ib))和苯甲醚-衍生物化合物(式(F-Ia))在酸催化剂存在下选择性合成,以使得苯甲醚-衍生物化合物键合到uPAO的叔碳上。因此有利地,本文所述的方法对于生产结构对应于式(F-I)的化合物来说具有高选择性。例如至少大约50mol%,至少大约60mol%,至少大约70mol%,至少大约80mol%,至少大约90mol%,至少大约95mol%或者大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I)。此外或者供选择地,大约50mol%-大约99mol%,大约70mol%-大约99mol%,大约80mol%-大约99mol%,或者大约90mol%-大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I)。理论上,即使这种反应的选择性低于90mol%,仍然可以纯化产物混合物来获得具有高于90mol%的纯度的目标产物的最终产物。在一些情况中,所形成的烷基化的苯甲醚的余量是具有键合到uPAO的伯碳或者仲碳上的苯甲醚-衍生物化合物。
此外,本文所述的方法对于生产结构对应于式(F-I)的化合物具有高选择性,其中包含R1,R2和R3的部分可以在-O-R4部分的对位键合到苯环上。例如至少大约70mol%,至少大约80mol%,至少大约90mol%,至少大约95mol%或者大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I),其中包含R1,R2和R3的部分在-O-R4部分的对位键合到苯环上。此外或者供选择地,大约70mol%-大约99mol%,大约80mol%-大约99mol%,或者大约90mol%-大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I),其中包含R1,R2和R3的部分在-O-R4部分的对位键合到苯环上。
此外或者供选择地,本文所述的方法可以对于生产结构对应于式(F-I)的化合物具有高选择性,其是单烷基化的(即,其中n是1)。例如至少大约70mol%,至少大约80mol%,至少大约90mol%,至少大约95mol%或者大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I),其中n是1。此外或者供选择地,大约70mol%-大约99mol%,大约80mol%-大约99mol%,或者大约90mol%-大约99mol%的所生产的化合物的结构对应于式(F-I),其中n是1。
在各方面,R3可以是氢。在一些情况中,所述含烯烃的材料可以包含下面量的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是氢:至少大约1.0wt%,至少大约10wt%,至少大约20wt%,至少大约30wt%,至少大约40wt%,至少大约50wt%,至少大约60wt%,至少大约70wt%,至少大约75wt%,至少大约80wt%,至少大约90wt%,至少大约99wt%,或者大约100wt%,基于含烯烃的材料的总重量。具体地,含烯烃的材料可以包含至少大约75wt%量的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是氢。此外或者供选择地,含烯烃的材料可以包含下面量的式(F-Ib)的化合物,其中R3是氢:大约1.0wt%-大约100wt%,1.0wt%-大约90wt%,大约20wt%-大约90wt%,大约40wt%-大约90wt%,大约50wt%-大约90wt%,大约60wt%-大约90wt%,大约75wt%-大约90wt%或者大约80wt%-大约90wt%。
供选择地,R3可以是C1-C5000烷基,C1-C4000烷基,C1-C3000烷基,C1-C2000烷基,C1-C1000烷基,C1-C900烷基,C1-C800烷基,C1-C700烷基,C1-C600烷基,C1-C500烷基,C1-C400烷基,C1-C300烷基,C1-C200烷基,C1-C100烷基,C1-C50烷基,C1-C30烷基,或者C1-C10烷基。具体地,R3可以是C1-C100烷基。在一些情况中,含烯烃的材料可以包含下面量的一种或多种式(F-Ib)的化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基):至少大约1.0wt%,至少大约10wt%,至少大约20wt%,至少大约25wt%,至少大约30wt%,至少大约40wt%,至少大约50wt%,至少大约60wt%,至少大约70wt%,至少大约75wt%,至少大约80wt%,至少大约90wt%,至少大约99wt%或者大约100wt%,基于含烯烃的材料的总重量。具体地,含烯烃的材料可以包含至少大约50wt%量的式(F-Ib)的化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基)。此外或者供选择地,含烯烃的材料可以包含下面量的式(F-Ib)的化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基):大约1.0wt%-大约100wt%,1.0wt%-大约90wt%,大约10wt%-大约60wt%,大约10wt%-大约50wt%,大约10wt%-大约40wt%或者大约10wt%-大约25wt%。
在一些实施方案中,含烯烃的材料可以包含式(F-Ib)的化合物的混合物。例如含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物:(i)一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是氢;和(ii)一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基)。在一些实施方案中,含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物:(i)大约1.0wt%-大约99wt%的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是氢;和(ii)大约1.0wt%-大约99wt%的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基)。具体地,含烯烃的材料可以包含下面化合物的混合物:(i)大约50wt%-大约90wt%或者大约75wt%-大约90wt%的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是氢;和(ii)大约10wt%-大约50wt%或者大约10wt%-大约25wt%的一种或多种式(F-Ib)的烯烃化合物,其中R3是烷基(例如C1-C100烷基)。
用于所述方法的含烯烃的材料可以是PAO(mPAO,cPAO及其混合物)二聚体(C4-C100),三聚体(C6-C100),四聚体(C8-C100)和更高的低聚物,五聚体,六聚体等,或者α-烯烃(例如C2-C30α-烯烃)。合适的α-烯烃包括例如烷基烯烃例如1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十八烯等。
PAO二聚体(例如mPAO,cPAO)可以是具有末端C=C双键的任何二聚体,其是使用茂金属或者其他单活性中心催化剂制备的。二聚体可以来自于α-烯烃(例如C2-C30α-烯烃),例如1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十八烯或者α-烯烃的组合。具体地,本文提供的方法中的含烯烃的材料可以通过将C1-C100α-烯烃在茂金属化合物存在下低聚来生产。茂金属催化的α-烯烃低聚方法描述在美国专利No.5688887和6043401和WO2007/011973中,其每个通过引用整体并入本文和用于关于供料,茂金属催化剂,方法条件和产物表征的细节的参考。
在一些实例中,至少大约50mol%,或者至少大约60mol%,或者至少大约70mol%,或者至少大约75mol%,或者至少大约80mol%,或者至少大约90mol%,或者甚至大约95mol%的本文所述的含烯烃的材料是全同立构的。具体地,至少大约60mol%,或者至少大约75mol%,或者至少大约80mol%的本文所述的含烯烃的材料是全同立构的。
cPAO可以使用常规催化剂制造来形成式(F-Ib)的含烯烃的材料。合适的常规催化剂的实例包括但不限于路易斯酸化合物,例如BF3,AlCl3,三烷基铝或者其组合。当使用常规催化剂时,所形成的含烯烃的材料倾向于是具有高度变化的R1,R2和R3的烯烃化合物的混合物。R1,R2和R3的至少一个可以是这样的烷基,其碳主链具有多个连接到其上的侧基,其中许多是短链烷基例如甲基,乙基等。这样的侧基在主链上的分布可以是无规的。使用常规催化剂所获得的这样的未氢化的cPAO通常可以是无规立构的。生产cPAO的方法公开在例如下面的专利中,其每个通过引用整体并入本文:美国专利No.3149178;3382291;3742082;3769363;3780128;4172855;和4956122;以及Shubkin,R.L.(编辑)(1992)SyntheticLubricants and High-Performance Functional Fluids(Chemical Industries)纽约:Marcel Dekker Inc中。
已经发现PAO润滑剂组合物(其中很少的双键异构化)产生了不同种类的高粘度指数PAO(HVI-PAO),其也预期用于本文。在一类HVI-PAO中,减少的铬催化剂与α-烯烃单体反应。这样的PAO描述在美国专利No.4827073;4827064;4967032;4926004;和4914254中,其每个通过引用整体并入本文。
如本文所述的,R4可以是烷基(例如C1-C50烷基,C1-C40烷基,C1-C30烷基,C1-C20烷基,C1-C10烷基,C1-C8烷基等)。此外,R5可以是氢或者本文所述的烷基(例如C1-C50烷基,C1-C40烷基,C1-C30烷基,C1-C20烷基,C1-C10烷基,C1-C8烷基,C1-C4烷基,C1-C2烷基)。
合适的酸催化剂(其可以用于本文所述的方法来制造具有式(F-I)的化合物)包括例如路易斯酸。可用于偶联反应的路易斯酸催化剂包括常规用作Friedel-Crafts催化剂的金属和非金属卤化物。合适的实例包括AlCl3,BF3,AlBr3,TiCl3和TiCl4,其是单独的或者具有质子促进剂。其他实例包括固体路易斯酸催化剂;酸性粘土;聚合物酸性树脂;无定形固体催化剂例如二氧化硅-氧化铝;和杂多酸例如锆酸钨,钼酸钨,钒酸钨,磷钨酸盐和钼钨钒锗酸盐(例如WOx/ZrO2和WOx/MoO3)。除了这些催化剂之外,酸性离子液体也可以用作偶联反应的催化剂。在不同的催化剂中,聚合物酸性树脂例如Amberlyst 15和Amberlyst 36是最优选的。具体地,酸催化剂可以是选自下面的固体酸催化剂:固体路易斯酸,酸性粘土,聚合物酸性树脂,二氧化硅-氧化铝,无机酸及其组合。合适的无机酸的实例包括但不限于盐酸(HCl),氢溴酸(HBr),氢氟酸(HF),硫酸(H2SO4),磷酸(H3PO4),硝酸(HNO3)及其组合。
其他合适的酸催化剂包括分子筛材料,例如合成或者天然沸石。例如酸催化剂可以包含具有选自下面的骨架结构的分子筛:BEA,EUO,FAU,FER,HEU,MEL,MFI,MOR,MRE,MTW,MTT,MWW,OFF及其组合。具有这样的骨架结构的分子筛材料的实例包括但不限于ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,ZSM-50,沸石β,MCM-56,MCM-22,MCM-36,MCM-49,沸石Y,沸石X及其组合。具体地,酸催化剂可以包含MCM-49或者沸石Y。
本领域技术人员知晓如何制造前述骨架和分子筛。例如参见国际沸石协会的沸石结构数据库提供的参考文献,可以在www.iza-structure.org/databases找到。
典型地,酸催化剂用量是0.1-30重量%和优选0.2-5重量%,基于供料总重量。
用于本文所述方法的反应条件例如温度,压力和接触时间也可以非常大地变化,并且这样的条件的任何合适的组合可以用于本文。反应温度可以是大约25℃-大约250℃,和优选大约30℃-大约200℃和更优选大约60℃-大约175℃。反应可以在环境压力下进行,接触时间可以从大约几秒或者几分钟到几小时或者更大变化。反应物可以以任何次序加入反应混合物或者合并。所用搅拌时间可以是0.5-48小时,优选1-36小时和更优选2-24小时。
IV.润滑剂油和基础油料组合物
本公开提供了可以用作发动机油和其他应用的润滑油,其特征在于优异的稳定性,溶解性和分散特性。所述润滑油基于高品质基础油料,其所包括的大部分含有对应于本文所述的式(F-1)结构的一种或多种化合物。供选择地,本文还提供了这样的基础油料,其包括大部分的其他组分例如第I,II和/或III组矿物油基础油料,GTL,第IV组(例如PAO),第V组(例如酯,烷基化的芳烃,PAG)及其组合,和小部分,其包含结构对应于本文所述的式(F-1)的一种或多种化合物作为共基础油料。润滑油基础油料可以是沸点在润滑油沸点范围,通常是大约100-大约450℃的任何油。在本说明书和权利要求书中,术语基础油(一种或多种)和基础油料(一种或多种)是可互换使用的。
润滑油的粘度-温度关系是关键的标准之一,其在选择用于具体应用的润滑剂时必须考虑。粘度指数(VI)是一种经验性的无单位数,其表示油的粘度在给定温度范围的变化速率。表现出粘度随着温度变化相对大的流体被称作具有低粘度指数。低VI油例如在升高的温度下将比高VI油更快地稀化(thin out)。通常,高VI油是更令人期望的,这归因于它在较高温度下具有较高的粘度,其转化成更好或者更厚的润滑膜和对于接触机器元件更好的保护。
在另一方面,随着油操作温度下降,高VI油的粘度将没有低VI油粘度增加那样大。这是有利的,因为低VI油过高的粘度将降低操作机器的效率。因此高VI(HVI)油在高温和低温操作二者都具有性能优势。VI是根据ASTM方法D2270-93[1998]测定的。VI是与在40℃和100℃使用ASTM方法D445-01测量的运动粘度有关。
IV.A.润滑油基础油料
宽范围的润滑油是本领域已知的。可用于本公开的润滑油是天然油和合成油二者。天然和合成油(或者其混合物)可以未精制,精制或者再精制而使用(后者也称作再生或者再加工油)。未精制的油是直接获自天然或者合成源的那些,并且无需额外纯化而使用。这些包括直接获自干馏操作的页岩油,直接获自初级蒸馏的石油和直接获自酯化方法的酯油。精制的油类似于上面对于未精制油所讨论的油,除了精制的油进行了一个或多个纯化步骤来改进至少一种润滑油性能。本领域技术人员熟知许多纯化方法。这些方法包括溶剂萃取,二级蒸馏,酸萃取,碱萃取,过滤和渗滤。再精制的油是通过类似于精制油的方法获得的,但是使用之前已经用作原料的油。
第I,II,III,IV和V组是基础油料的宽分类,其由美国石油协会(API Publication1509;www.API.org)开发和定义来产生对于润滑剂基础油的指南。第I组基础油料通常的粘度指数是80-120和包含大于0.03%硫和小于90%饱和物。第II组基础油料通常的粘度指数是80-120和包含小于或者等于0.03%硫和大于或者等于90%饱和物。第III组基础油料通常的粘度指数大于120和包含小于或者等于0.03%硫和大于90%饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V组基础油料包括在第I-IV组中不包括的基础油料。下表III汇总了这五组的每组的性能。
表III
天然油包括动物油,植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中,矿物油是优选的。矿物油随着它们的原油来源而广泛变化,例如关于它们是否是链烷烃,环烷烃或者混合的链烷烃-环烷烃。来源于煤或者页岩的油也可以用于本公开。天然油也随着用于它们的生产和纯化的方法而变化,例如它们的蒸馏范围和它们是否是直馏或者裂化的,加氢精制的或者溶剂萃取的。
第II组和/或第III组加氢处理或者加氢裂化的基础油料,以及合成油例如聚α-烯烃,烷基芳烃和合成酯,即第IV组和第V组油也是公知的基础油料油。
合成油包括烃油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁基类烯烃,聚丙烯,丙烯异丁烯共聚物,乙烯-烯烃共聚物,和乙烯-α-烯烃共聚物)。PAO油基础油料,第IV组API基础油料是常用的合成烃油。作为实例,可以使用来源于C8,C10,C12,C14烯烃或者其混合物的PAO。参见美国专利No.4956122;4827064;和4827073,其通过引用整体并入本文。第IV组油(即PAO基础油料)的粘度指数优选大于130,更优选大于135,再更优选大于140。
在一种具体实施方案中,提供了一种润滑剂基础油料。该润滑剂基础油料可以包含本文所述的一种或多种的式(F-I)的化合物。本文还可以预期的是一种配制的润滑剂油组合物,其包含本文所述的一种或多种的润滑剂基础油料。
如本文所述,式(F-I)的化合物出人意料地具有令人期望的性能的组合。例如包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物可以具有根据ASTM标准D-2272测量的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间是至少大约200分钟,至少大约300分钟,至少大约400分钟,至少大约500分钟,至少大约600分钟,至少大约700分钟,至少大约800分钟,至少大约850分钟,至少大约900分钟或者大约1000分钟。此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的RPVOT断裂时间可以是大约200-大约1000分钟,大约200-大约900分钟,大约300-大约900分钟,或者大约300-大约800分钟。
此外,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-445所测量的在100℃的运动粘度(KV100)是大约1-大约20cSt,大约1-大约15cSt,优选大约2-大约10cSt,优选大约2-大约5.5cSt,或者更优选大约5-大约5.5cSt。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-445所测量的在40℃的运动粘度(KV40)是大约10-大约100cSt,大约10-大约50cSt,优选大约20-大约40cSt,和更优选大约20-大约30cSt。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-2270所测量的粘度指数(VI)可以是大约25-大约200,优选大约50-大约200,和更优选大约70-大约200。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的Noack挥发性可以不大于大约25%,优选不大于大约20%和更优选不大于大约18%。如本文所用的,Noack挥发性是通过ASTM D-5800所测量的。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-5950所测量的倾点是大约0.0℃,小于大约-10℃,小于大约-20℃,小于大约-30℃,小于大约-40℃,小于大约-45℃,小于大约-50℃,小于大约-55℃,小于大约-60℃或者-70℃。优选本文所提供的组合物的倾点可以小于大约-55℃。本文所提供的组合物的倾点可以是大约-70℃到大约0.0℃,大约-70℃到大约-10℃,大约-70℃到大约-20℃,大约-70℃到大约-30℃,大约-70℃到大约-40℃,大约-70℃到大约-45℃,或者大约-70℃到大约-50℃。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物,例如本文所提供的润滑剂基础油料组合物的根据ASTM标准D-2983在-40℃所测量的Brookfield粘度是大约10000-大约30000cP,优选大约15000-大约25000cP,和更优选大约17500-大约22500cP。
此外或者供选择地,包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物可以具有下面的一种或多种:
(i)根据ASTM D-2619所测量的水解稳定性是大约0.1-大约1.0mg KOH/g或者大约0.1-大约0.5mg KOH/g;
(ii)根据ASTM D-892测量的低发泡倾向至少低于烷基化的萘基础油料;和
(iii)根据Fedors Correlation所测量的溶解度是大约8-大约10d(i)在25℃(cal/cc)^1/2。
包含式(F-I)的化合物的组合物例如本文提供的润滑剂基础油料组合物可以具有(i)-(iii)中的两种(例如(i)和(ii),(i)和(iii),(ii)和(iii))或者(i)-(iii)全部三种。
少量的酯可以用于本发明的润滑油中。添加剂溶解性和密封件相容特性可以通过使用酯例如二元酸与单烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯来确保。前者类型的酯包括例如二羧酸例如邻苯二甲酸,琥珀酸,癸二酸,富马酸,己二酸,亚油酸二聚体,丙二酸,烷基丙二酸,烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇,己醇,十二烷醇,2-乙基己基醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯,癸二酸二(2-乙基己基)酯,富马酸二正己基酯,癸二酸二辛酯,壬二酸二异辛酯,壬二酸二异癸酯,邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二癸酯,癸二酸二(二十烷基)酯等。
特别有用的合成酯是那些,其通过一种或多种多羟基醇,优选受阻多元醇例如新戊基多元醇;例如新戊二醇,三羟甲基乙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇,三甲羟基丙烷,季戊四醇和二季戊四醇与含有至少4个碳原子的烷酸,优选C5-C30酸例如饱和直链脂肪酸,包括辛酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,花生酸和山嵛酸,或者相应的支化链脂肪酸或者不饱和脂肪酸例如油酸,或者任何这些材料的混合物反应来获得。
酯的用量应当是这样,即,不对通过本公开的润滑油所提供的改进的耐磨性和耐腐蚀性产生不利影响。
非常规或非传统基础油料和/或基础油包括衍生自下面的基础油料和/或基础油之一或者混合物:(1)一种或多种天然气合成油(GTL)材料,以及(2)加氢脱蜡或者加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡的基础油料(一种或多种)和/或基础油,其衍生自合成蜡,天然蜡或者蜡状供料,矿物和/或非矿物油蜡状原料例如柴油,疏松石蜡(衍生自溶剂脱蜡的天然油,矿物油或者合成油;例如费托原料),天然蜡,和蜡状原料例如柴油,蜡状燃料加氢裂化器底部物,蜡状残油液,加氢裂化物,热裂化物,渣油(foots oil)或者其他矿物,矿物油,或者甚至非石油衍生的蜡状材料例如从煤液化或者页岩油回收的蜡状材料,碳数是20或者更大,优选30或者更大的线性或者支化的烃基化合物和这样的基础油料和/或基础油的混合物。
GTL材料是这样的材料,其经由一种或多种合成,组合,转换,重排和/或降解/解构方法衍生自气态含碳化合物,含氢化合物和/或元素作为原料例如氢气,二氧化碳,一氧化碳,水,甲烷,乙烷,乙烯,乙炔,丙烷,丙烯,丙炔,丁烷,丁烯和丁炔。GTL基础油料和/或基础油是润滑粘度的GTL材料,其通常衍生自烃;例如蜡状合成烃,其本身衍生自更简单的含碳化合物,含氢化合物和/或元素作为原料。GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)包括油沸点处于润滑油沸点范围的油:(1)从合成的GTL材料中分离/分馏例如诸如通过蒸馏和随后进行最终蜡加工步骤,其包括催化脱蜡方法或者溶剂脱蜡方法之一或二者,来产生降低的/低的倾点的润滑油;(2)合成的蜡异构体,包含例如加氢脱蜡或者加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡合成的蜡或者蜡状烃;(3)加氢脱蜡或者加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡的费托(F-T)材料(即,烃,蜡状烃,蜡和可能的类似含氧物);优选加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后对脱蜡的F-T蜡状烃进行催化和/或溶剂脱蜡,或者加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后对脱蜡的F-T蜡进行催化(或者溶剂)脱蜡,或者其混合物。
衍生自GTL材料,特别是加氢脱蜡的或者加氢异构化/随后催化和/或溶剂脱蜡的蜡或者蜡状供料的GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种),优选F-T材料来源的基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)典型的特征在于在100℃的运动粘度是2mm2/s-50mm2/s(ASTM D445)。它们进一步典型的特征在于倾点是-5℃到-40℃或者更低(ASTM D97)。它们另外典型的特征在于粘度指数是80-140或者更大(ASTM D2270)。
另外,GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常是高烷烃的(>90%饱和物),和可以包含单环烷烃和多环烷烃的混合物与非环异烷烃的组合。这样的组合物中环烷烃(即环状烷烃)的含量比率随着所用的催化剂和温度而变化。此外,GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常具有非常低的硫和氮含量,通常含有小于10ppm和更典型地小于5ppm的每种这些元素。获自F-T材料,特别是F-T蜡的GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的硫和氮含量基本上是0。另外,不存在磷和芳烃使得这种材料特别适于配制低SAP产物。
术语GTL基础油料和/或基础油和/或蜡异构体基础油料和/或基础油被理解为包括宽粘度范围的这样的材料的单个馏分如在生产方法中所回收的,两种或者更多种这样的馏分的混合物,以及一种或者两种或者更多种低粘度馏分与一种、两种或者更多种高粘度馏分的混合物来产生共混物,其中共混物表现出目标的运动粘度。
GTL基础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)来源于其的GTL材料优选是F-T材料(即,烃,蜡状烃,蜡)。
用于配制可用于本公开的润滑油的基础油是对应于API第I组,第II组,第III组,第IV组,第V组和第VI组油及其混合物的各种油的任何一种,优选API第II组,第III组,第IV组,第V组和第VI组油及其混合物,更优选第III组到第VI组基础油,这归因于它们的优异的挥发性,稳定性,粘度和清洁特征。少量第I组油料(例如用于稀释添加剂来混入配制的润滑油产物中的量)是可以容忍的,但是应当保持到最小,即仅仅与它们用作稀释剂/载体油相关的量,用于基于“直接购买使用”的添加剂。甚至关于第II组油料,优选的是第II组油料处于与油料相关的较高品质范围,即第II组基础油的粘度指数是100<VI<120。
另外,GTL础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常是高烷烃(>90%饱和物),并且可以包含单环烷烃和多环烷烃的混合物与非环异烷烃的组合。在这样的组合物中环烷烃(环状烷烃)的含量比率随着所用的催化剂和温度而变化。此外,GTL础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)和加氢脱蜡的,或者加氢异构化的/催化(和/或溶剂)脱蜡的础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常具有低的硫和氮含量,通常含有小于10ppm,和更典型地小于5ppm的每种这些元素。获自F-T材料,特别是F-T蜡的GTL,础油料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的硫和氮含量基本上是0。另外,不存在磷和芳烃使得这种材料特别适于配制低硫的,硫酸盐灰分,和磷(低SAP)产物。
所述润滑油是基于高品质基础油料,其包括含有结构对应于本文所述的式(F-1)的一种或多种化合物作为主要部分。供选择地,本文还提供的是基础油料,其包括其他组分的次要部分,例如第I,II和/或III组矿物油基础油料,GTL,第IV组(例如PAO),第V组(例如酯,烷基化的芳烃,PAG),和包含结构对应于本文所述的式(F-1)的一种或多种化合物作为共基础油料的次要部分。
如上所述,包含结构对应于本文所述的式(F-1)的一种或多种化合物的润滑剂基础油料可以在润滑油组合物中作为主要组分润滑剂基础油料或者次要润滑剂共基础油料组分而存在。因此,本文公开的配制的润滑剂组合物可以包含大约1wt%-大约99wt%或者大约5wt%-大约90wt%量的润滑剂基础油料。例如当作为主要组分存在时,本文所述的润滑剂基础油料在润滑油中的存在量可以是总组合物的大约50wt%-大约99wt%(本说明书所述的全部比例和百分比是按重量计的,除非有相反指示)和更通常的是大约80wt%-大约99wt%或者大约80wt%-大约90wt%。供选择地,当作为次要共基础油料组分存在时,本文所述的润滑剂基础油料在润滑油中的存在量可以是总组合物的大约1wt%-大约50wt%(本说明书所述的全部比例和百分比是按重量计的,除非有相反指示),优选大约5wt%-大约30wt%和更优选大约10wt%-大约20wt%。
IV.B.添加剂
可用于本公开的配制的润滑油可以此外包含一种或多种的其他常用润滑油性能添加剂,其包括但不限于分散剂,其他去垢剂,腐蚀抑制剂,生锈抑制剂,金属钝化剂,其他抗磨剂和/或极限压力添加剂,抗黏模剂,蜡改性剂,粘度指数改进剂,粘度改性剂,降滤失添加剂,密封件相容剂,其他摩擦改性剂,润滑剂,抗玷污剂,发色剂,消泡剂,反乳化剂,乳化剂,稠化剂,润湿剂,凝胶化剂,胶黏剂,着色剂和其他。关于许多常用添加剂的综述,参见Klamann,Lubricants and Related Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,Fla.;ISBN0-89573-177-0。还可以参考“Lubricant Additives Chemistry and Applications”,编辑Leslie R.Rudnick,Marcel Dekker,Inc.纽约,2003ISBN:0-8247-0857-1。
与本公开组合用于润滑剂组合物的性能添加剂的类型和量不受限于本文为了说明而显示的实施例。
IV.C.粘度改进剂
粘度改进剂(也称作粘度指数改性剂,和VI改进剂)增加了油组合物在升高的温度下的粘度,其增加了膜厚,同时对于低温粘度具有有限的影响。
合适的粘度改进剂包括高分子量烃,聚酯和粘度指数改进剂分散剂,其起到了粘度指数改进剂和分散剂二者的功能。这些聚合物典型的分子量是10000-1000000,更典型的20000-500000和甚至更典型的50000-200000。
合适的粘度改进剂的实例是甲基丙烯酸酯,丁二烯,烯烃,或者烷基化的苯乙烯的聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。另一合适的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物),其的一些制剂还充当了倾点下降剂。其他合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物,苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物,和聚丙烯酸酯(例如各种链长的丙烯酸酯的共聚物)。具体实例包括基于苯乙烯-异戊二烯或者苯乙烯-丁二烯的聚合物,分子量是50000-200000。
粘度改性剂的量可以是0-8wt%,优选0-4wt%,更优选0-2wt%,基于活性成分和取决于所用的具体粘度改性剂。
IV.D.抗氧化剂
典型的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂,胺类(aminic)抗氧化剂和油溶性铜络合物。这样的抗氧化剂的详细描述和它们的用量可以例如在WO2015/060984A1中找到,其相关部分通过引用整体并入本文。
IV.E.去垢剂
除了碱金属或者碱土金属水杨酸盐去垢剂(其是本公开的基本组分)之外,还可以存在其他去垢剂。虽然可以存在这样的其他去垢剂,但是优选的是其用量例如不干扰由于水杨酸盐的存在所带来的协同效应。所以,最优选不使用这样的其他去垢剂。
如果存在这样的另外的去垢剂,则它们可以包括碱金属和碱土金属酚盐,磺酸盐,羧酸盐,膦酸盐及其混合物。这些补充的去垢剂的总碱值(TBN)可以从中性到高度过碱性,即TBN是0到超过500,优选2-400,更优选5-300,和它们可以单个或者彼此组合以0-10wt%,优选0.5-5wt%(活性成分)的量存在,基于配制的润滑油的总重量。然而,如前所述,优选的是这样的其他去垢剂不存在于所述制剂中。
这样的另外的其他去垢剂包括作为实例和非限制性的苯酚钙,磺酸钙,苯酚镁,磺酸镁和其他相关组分(包括硼酸盐化的去垢剂)。
IV.F.分散剂
在发动机运行中产生了油不溶性氧化副产物。分散剂有助于将这些副产物保持在溶液中,因此减少它们在金属表面上的沉积。分散剂性质可以是无灰或者成灰的。优选分散剂是无灰的。所谓的无灰分散剂是这样的有机材料,其在燃烧时基本上不形成灰。例如非含金属的或者无硼酸盐化金属的分散剂被认为是无灰的。相反,上述的含金属的去垢剂在燃烧时形成灰。
合适的分散剂通常包含连接到相对高的分子量烃链上的极性基团。该极性基团通常包含至少一种氮、氧或者磷元素。典型的烃链包含50-400个碳原子。
一种特别有用种类的分散剂是烯基琥珀酸衍生物,通过是通过长链取代的烯基琥珀酸化合物,通常是取代的琥珀酸酐,与多羟基或者多氨基化合物反应来产生的。长链基团(其构成了分子的亲油性部分,其赋予在油中的溶解性)通常是聚异丁烯基团。这种类型的分散剂的许多实例是商业上和文献中公知的。描述这样的分散剂的示例性专利是美国专利No.3172892;3219666;3316177和4234435。其他类型的分散剂描述在美国专利No.3036003;和5705458中。
烃基取代的琥珀酸化合物是常用的分散剂。具体地,通过烃取代的琥珀酸化合物(优选在烃取代基中具有至少50个碳原子)与至少1当量的亚烷基胺反应所制备的琥珀酰亚胺,琥珀酸酯或者琥珀酸酯酰胺是特别有用的。
琥珀酰亚胺是通过烯基琥珀酸酐和胺之间的缩合反应形成的。摩尔比可以根据胺或者多胺而变化。例如烯基琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以在1:1-5:1变化。
琥珀酸酯是通过烯基琥珀酸酐和醇或者多元醇之间的缩合反应形成。摩尔比可以根据所用的醇或者多元醇而变化。例如烯基琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是有用的分散剂。
琥珀酸酯酰胺是通过烯基琥珀酸酐和烷醇胺之间的缩合反应形成。例如合适的烷醇胺包括乙氧基化的聚烷基多胺,丙氧基化的聚烷基多胺和聚烯基多胺例如多亚乙基多胺。一个实例是丙氧基化的六亚甲基二胺。
烯基琥珀酸酐的分子量通常是800-2500。上述产物可以与各种试剂后反应,例如硫,氧,甲醛,羧酸例如油酸,和硼化合物例如硼酸酯或者高度硼酸盐化的分散剂。分散剂可以是用0.1-5mol硼/mol分散剂反应产物来硼酸盐化的。
曼尼奇碱分散剂是由烷基酚,甲醛和胺反应来制造的。加工助剂和催化剂例如油酸和磺酸也可以是反应混合物的一部分。烷基酚的分子量是800-2500。
典型的高分子量脂肪族酸改性的曼尼奇缩合产物可以由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物或者含HN(R)2基团的反应物来制备。
高分子量烷基取代的羟基芳族化合物的实例是聚丙基酚,聚丁基酚和其他聚烷基酚。这些聚烷基酚可以通过在烷基化催化剂例如BF3存在下,酚与高分子量聚丙烯,聚丁烯和其他聚亚烷基化合物烷基化反应来在酚的苯环上产生具有平均600-100000分子量的烷基取代基来获得。
含HN(R)2基团的反应物的实例是亚烷基多胺,主要是多亚乙基多胺。其他代表性的适用于制备曼尼奇缩合产物的含有至少一个HN(R)2基团的有机化合物的实例是公知的,并且包括单-和二-氨基烷烃和它们的取代的类似物,例如乙基胺和二乙醇胺;芳族二胺例如亚苯基二胺,二氨基萘;杂环胺例如吗啉,吡咯,吡咯烷,咪唑,咪唑烷和哌啶;三聚氰胺和它们的取代的类似物。
亚烷基多胺反应物的实例包括亚乙基二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,六亚乙基七胺,七亚乙基八胺,八亚乙基九胺,九亚乙基十胺和十亚乙基十一胺和这样的胺的混合物,其的氮含量对应于前述的式H2N—(Z—NH—)nH的亚烷基多胺,前式中Z是二价亚乙基和n是1-10。相应的亚丙基多胺例如亚丙基二胺和二-,三-,四-,五亚丙基三-,四-,五-和六胺也是合适的反应物。亚烷基多胺通常是通过氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应来获得。因此获自2-11mol的氨与1-10mol的具有2-6个碳原子和在不同碳上的氯的二氯烷烃的是亚烷基多胺合适的亚烷基多胺反应物。
可用于制备本公开所用的高分子产物的醛反应物包括脂肪族醛例如甲醛(也称作对甲醛和福尔马林),乙醛和丁间醇醛(β-羟基丁醛)。甲醛或者产生甲醛的反应物是优选的。
优选的分散剂包括硼酸盐化和非硼酸盐化琥珀酰亚胺,包括来自于单琥珀酰亚胺,双琥珀酰亚胺和/或单和双琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物,其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基例如Mn是500-5000的聚异丁烯或者这样的亚烃基的混合物。其他优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺,烷基酚多胺偶联曼尼奇加成物,它们的封端衍生物和其他相关组分。这样的添加剂的用量可以是0.1-20wt%,优选0.1-8wt%,更优选1-6wt%(基于原始样品),基于总润滑剂的重量。
IV.G.倾点下降剂
常规倾点下降剂(也称作润滑油流动改进剂)也可以存在。倾点下降剂可以加入来降低流体将流动或者能够倾倒的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括烷基化的萘聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯酸酯,聚芳基酰胺,卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物,乙烯基羧酸酯聚合物,和富马酸二烷基酯,脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。这样的添加剂的用量可以是0.0-0.5wt%,优选0-0.3wt%,更优选0.001-0.1wt%,基于原始样品。
IV.H.腐蚀抑制剂/金属钝化剂
使用腐蚀抑制剂来减少与润滑油组合物接触的金属零件的降解。合适的腐蚀抑制剂包括芳基噻嗪,烷基取代的二巯基噻二唑及其混合物。这样的添加剂的用量可以是0.01-0.5wt%,优选0.01-1.5wt%,更优选0.01-0.2wt%,再更优选0.01-0.1wt%(基于原始样品),基于润滑油组合物的总重量。
IV.I.密封件相容性添加剂
密封件相容性试剂有助于通过引起流体中的化学反应或者弹性体中的物理变化来溶胀弹性体密封件。用于润滑油的合适的密封件相容性试剂包括有机磷酸酯,芳族酯,芳族烃,酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯),和聚丁烯基琥珀酸酐和环丁砜类型密封件溶胀剂例如Lubrizol 730类型密封件溶胀添加剂。这样的添加剂的用量可以是0.01-3wt%,优选0.01-2wt%,基于原始样品。
IV.J.消泡剂
消泡剂可以有利地加入润滑剂组合物中。这些试剂延迟了稳定的泡沫的形成。硅酮和有机聚合物是典型的消泡剂。例如聚硅氧烷例如硅油或者聚二甲基硅氧烷提供了消泡性能。消泡剂是市售的,并且可以以常规的小量与其他添加剂例如反乳化剂一起使用;这些添加剂合计的常用量小于1%,优选0.001-0.5wt%,更优选0.001-0.2wt%,再更优选0.0001-0.15wt%(基于原始样品),基于润滑油组合物的总重量。
IV.K.腐蚀抑制剂和防锈添加剂
防锈添加剂(或者腐蚀抑制剂)是这样的添加剂,其保护了润滑的金属表面防止水或者其他污染物的化学侵蚀。一种类型的防锈添加剂是极性化合物,其优先润湿金属表面,用油膜保护它。另一类型的防锈添加剂通过将它掺入油包水乳液中吸水,以使得仅仅油接触表面。再一类型防锈添加剂化学粘附到金属上来产生非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二硫代磷酸锌,金属酚盐,碱金属磺酸盐,脂肪酸和胺。这样的添加剂的用量可以是0.01-5wt%,优选0.01-1.5wt%,基于原始样品。
除了ZDDP抗磨添加剂(其是本公开的基本组分)之外,其他抗磨添加剂也可以存在,包括二硫代氨基甲酸锌,二烷基二硫代磷酸钼,二硫代氨基甲酸钼,其他有机钼-氮络合物,硫化烯烃等。
术语“有机钼-氮络合物”包括美国专利No.4889647所述的有机钼-氮络合物。该络合物是脂肪油,二乙醇胺和钼源的反应产物。具体的化学结构已经赋予所述络合物。美国专利No.4889647报道了一种用于该公开的典型的反应产物的红外光谱;该光谱确定了酯羰基带在1740cm-1和酰胺羰基带在1620cm-1。所述脂肪油是含有至少12个碳原子高到22个碳原子或者更多的高级脂肪酸的甘油基酯。所述钼源是含氧化合物例如钼酸铵,钼氧化物和混合物。
可以用于本公开的其他有机钼络合物是描述在EP1040115和WO99/31113中的三核钼-硫化合物和描述在美国专利No.4978464中的钼络合物。
在上述详细描述中,已经结合它优选的实施方案描述了本公开具体的实施方案。然而,上述描述针对本公开具体的实施方案或者具体用途而言,在这个意义上,这目的仅仅是说明性的,并且仅仅提供对于示例性实施方案的简要描述。因此,本公开不限于上述的具体实施方案,而是本公开包括落入所附权利要求书的真实范围内的全部替代选项,改变和等价物。本发明各种改变和变化对于本领域技术人员将是显然的,并且要理解的是这样的改变和变化包括在本申请的范围内和权利要求书的精神和范围内。
实施例
一般方法
实施例1和2所生产的产物的润滑性能是作为原始样品来评价的。所述产物的运动粘度(KV)是使用ASTM标准D-445测量和在温度100℃(KV100)或者40℃(KV40)报告的。粘度指数(VI)是根据ASTM标准D-2270使用所测量的每个产物的运动粘度来测量的。产物的Noack挥发性是根据ASTM标准D-5800测量的。产物的倾点是根据ASTM标准D-5950测量的。旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间是根据ASTM标准ASTM D-2272测量的。
在目前和随后的实施例中,除非另有规定,否则所用的C20uPAO二聚体是乙烯叉基化合物(vinylidene)和三取代的烯烃以乙烯叉基化合物与三取代的烯烃的重量比为20/80-60/40的近似混合物。C20uPAO二聚体是根据美国专利公开No.2013/0090277A1的实施例1所述的方法制备的,其整个内容通过引用并入本文。因此,C20uPAO二聚体将采用下面的主要形式:
实施例1-酸催化的合成产物I,其含有结构对应于式(F-I)的化合物-I
将苯甲醚用C20uPAO二聚体通过酸催化剂如下面的方案1所示进行烷基化,来形成含有化合物-I的产物I。
方案1
向N2气氛下的玻璃圆底烧瓶中加入苯甲醚(83g,0.75mol)(获自Sigma-Aldrich)和MCM-49催化剂(4.52g,1.5wt%)来形成混合物。MCM-49是根据美国专利No.5236575所述的方法制备的,其整个内容通过引用并入本文。将该混合物搅拌和加热到150℃。将C20uPAO(210g,0.75mol)在2小时的时间内逐滴加入。反应持续另外2小时。将反应混合物通过Celite床过滤来除去固体催化剂。将滤出液用0.5wt%碳处理和进行高达210℃和5-10托的蒸馏来除去未反应的苯甲醚和烯烃。将罐底部物通过Celite床过滤来除去碳,收集滤出液作为产物I。产物I的润滑性能是如上所述测定的,并且显示在下表IV中。
表IV
分别测定了产物I的1H NMR和13C NMR光谱,并且显示在图1和2中。13C NMR和1H NMR数据都显示产物I几乎全部包含单烷基化的产物。单烷基化的产物几乎全部作为单个异构体(化合物-I)而存在,其中苯环键合到烷基上的叔碳原子上。
此外,在产物I上进行气相色谱法(GC)分析,测定了产物I的GC谱图,如图3所示。产物I的GC谱图显示了在7.9分钟占优的单峰,其代表了单个产物异构体。在8-10分钟之间的较小的峰代表了未氢化的二聚C20二聚体。在10.5分钟的小峰代表了二烷基化的苯甲醚。
实施例2:酸催化合成产物II,其含有结构对应于式(F-I)的化合物-II
依照与实施例1相同的方法来制备,除了使用USY催化剂代替MCM-49来形成产物II,其含有化合物-II,如下面的方案2所示。
方案2
产物II的润滑性能是如上所述测定的,并且显示在下表V中。
表V
分别测定了产物II的1H NMR和13C NMR光谱,并且显示在图4和5中。
在产物II上进行GC分析,测定产物II的GC谱图,如图6所示。产物II的GC谱图显示了占优的单烷基化的产物(在7-8分钟)。所述单烷基化的产物是作为多种异构体存在的。在7.9分钟占优的GC峰和分子异构体与产物I的峰和分子异构体相同。在5.5分钟的小峰是未反应的C20PAO烯烃的轨迹。
实施例3-基础油料性能比较
将产物I的各种性能与市售基础油料SynessticTM 5和EsterexTM NP343(都获自ExxonMobil Chemical Company,27111Springwoods Village Parkway,Spring,Texas77389,美国)进行比较,如下表VI所示。
如表VI所示,产物I的氧化性稳定性(RPVOT)好于SynessticTM 5和EsterexTMNP343。产物I的粘度(KV100)类似于SynessticTM 5,但是具有改进的低温性能(倾点,CCS,MRV,Brookfield,KV在-40℃)。产物I的苯胺点也低于SynessticTM 5,这表示了更高的极性和在对于添加剂和沉积物的增溶强度中的整体改进。此外,产物I的水解稳定性好于EsterexTM NP343。此外,酯(例如EsterexTM NP343)的高极性经常引起在汽车发动机或者工业设备中与密封件的不相容性。
实施例4-产物I,SynessticTM 5和EsterexTM NP343的Stribeck和牵引分析
产物I、SynessticTM 5和EsterexTM NP343的牵引曲线是使用在圆盘上的滚动球方法形成的。每个基础油料是在滑动滚动比(SRR)是0-70%和平均速度2.0m/s和在三个不同的温度(40,80,120℃)下检测的。Stribeck曲线是用SRR是50%,平均速度0.007-3.0m/s和在三个不同的温度(40℃,80℃,120℃)下形成的。产物I、SynessticTM 5和EsterexTM NP343的牵引曲线分别显示在图7a、8a和9a中,产物I、SynessticTM 5和Es terexTM NP343的Stribeck曲线分别显示在图7b、8b和9b中。这些数据显示了产物I的摩擦系数低于SynessticTM 5,其代表了改进的能量效率。
实施例5-油制剂对比
实施例5a:工业油制剂
如下表VI I所示制备了粘度重量ISO VG320的三种工业油制剂(制剂1-3)。所述制剂包含相同的第IV组主基础油料(获自ExxonMobil Chemical Company)和添加剂(获自Elco Corporation,地址在1000Belt Line Avenue,Cleveland,Ohio 44109-2848美国)。每个制剂还包括10wt%的不同的第V组的组分,即SynessticTM 5,产物I和EsterexTM NP343。
已知的是含有芳基的基础油料导致了差的发泡性能。然而,含有产物I的制剂2的泡沫性能好于含有SynessticTM 5的制剂。此外,含有产物I的制剂2表现出优异的氧化性稳定性(RPVOT)。
实施例5b:汽车齿轮油制剂
如下表VIII所示制备了粘度等级80W90的三种不同的汽车齿轮油制剂(制剂4-6)。掺入了主基础油料(第II/IV组)(获自ExxonMobil Chemical Company)和添加剂(385,获自Afton Chemical Corporation,地址是500Spring Street,Richmond,VA 23219,美国)。三种制剂每个使用了以10wt%处理率不同的第V组材料。
含有产物I的制剂5表现出的低温性能(Brookfield在-40℃)好于含有SynessticTM5的制剂4。
实施例5c:发动机油制剂
如下表IX所示制备了粘度等级5W30和10W30,含有10wt%的产物I作为共基础油料的发动机油制剂(制剂No.7-9)。该制剂使用第III组(4,市售自SK LubricantsCo.,Ltd.,地址是26,Jongro,Jongro-Gu,Seoul 110-728,韩国)或者第IV组(SpectraSynTM4)基础油料作为主基础油料。基础油料SpectraSyn EliteTM 150也是一种第IV组基础油料,市售自ExxonMobil Chemical Company。添加剂Infineum P6003TM市售自Infineum USA L.P.,Linden Business and Technology Centre,1900East LindenAvenue,P.O.Box 735.Linden,NJ 07036,美国。
如表IX所示,产物I在发动机油润滑剂中粘度性能类似于SynessticTM 5。
对于这样的并入被允许的所有辖区,本文引用的全部专利和专利申请,测试程序(例如ASTM方法,UL方法等)和其他文献通过引用完全并入,只要这样的公开不与本公开不一致。
当本文列出数值下限和数值上限时,可以预期从任何下限到任何上限的范围。虽然已经具体描述了本公开的示例性实施方案,但是将理解在不背离本公开的精神和范围的情况下,各种其他改变对于本领域技术人员来说是显然的,并且可以容易地进行。因此,并非打算将其所附的权利要求书的范围限制到本文所述的实施例和描述,而是权利要求书被解释为包括存在于本公开中全部可专利的新颖的特征,包括全部这样的特征,其将由本公开所属领域技术人员作为其等价物处理。
上面已经参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开。由于上述详细描述,许多变化将是本领域技术人员容易想到的。全部这样的明显变化处于所附权利要求书的全部目标范围内。
Claims (25)
1.一种具有下式(F-I)的化合物:
其中:
R1和R2在每个出现之处独立地是C1–C5000烷基;
R3在每个出现之处独立地是氢或者C1–C500烷基;
R4是C1–C50烷基或者未取代的或者取代的苯基;
R5是氢或者C1–C30烷基;
n是1、2、3或者4;和
m+n是5。
2.权利要求1的化合物,其中n是1。
3.权利要求1或者权利要求2的化合物,其中R3是氢。
4.权利要求1或者权利要求2的化合物,其中R3是C1–C100烷基。
5.前述权利要求任一项的化合物,其中R1和R2在每个出现之处每个独立地是C1–C500烷基,优选C1–C400烷基,优选C1–C300烷基,优选C1–C200烷基,优选C1–C100烷基,更优选C6–C30烷基。
6.权利要求1-4任一项的化合物,其中:
R1是C1–C30线性烷基;和R2是线性或者支化的C1–C5000烷基。
7.权利要求1的化合物,其中:
R1或者R2是具有下式(F-II)的支化的C1–C5000烷基:
其中:R6和R7在每个出现之处每个独立地是氢或者C1–C30线性烷基和k是正整数,但是限定在全部的R6和R7中,至少一个是C1–C30线性烷基;和R8是氢或者C1–C30线性烷基。
8.权利要求7的化合物,其中R2是式(F-II)所示的支化烷基,并且满足下面的条件之一:
(i)至少50%的R6是氢,和至少50%的R7独立地是C1–C30线性烷基;和
(ii)至少50%的R6独立地是C1–C30线性烷基,和至少50%的R7是氢。
9.权利要求7的化合物,其中k是50-500。
10.权利要求7的化合物,其中k是2-50。
11.权利要求1-5任一项的化合物,其中R1和R2在每个出现之处是相同或者不同的,并且独立地是C1–C100线性烷基,优选C1–C30线性烷基,更优选C6–C30线性烷基。
12.前述权利要求任一项的化合物,其中R4是C1–C50线性烷基,优选C1–C30线性烷基。
13.前述权利要求任一项的化合物,其中R5是氢。
14.权利要求7-13任一项的化合物,其全同立构规整度是至少大约60mol%,优选至少大约75mol%,更优选至少大约80mol%。
15.一种制造权利要求1-14任一项的化合物的方法,其包括:
将具有下式(F-Ia)的化合物:
与包含具有下式(F-Ib)的化合物的含烯烃的材料:
在酸催化剂存在下反应。
16.权利要求15的方法,其中含烯烃的材料包含至少大约75wt%的式(F-Ib)的化合物,其中R3是氢。
17.权利要求15的方法,其中含烯烃的材料包含至少大约50wt%的式(F-Ib)的化合物,其中R3是C1–C100烷基。
18.权利要求15的方法,其中含烯烃的材料包含下面化合物的混合物:(i)大约1.0-大约99wt%,优选大约50-大约90wt%的式(F-Ib)的化合物,其中R3是氢;和(ii)大约1.0-大约99wt%,优选大约10-大约50wt%的式(F-Ib)的化合物,其中R3是C1–C100烷基。
19.权利要求15-18任一项的方法,其中含烯烃的材料的全同立构规整度是至少大约60mol%,优选至少大约75mol%,更优选至少大约80mol%。
20.权利要求15-19任一项的方法,其中酸催化剂是选自下面的固体酸催化剂:固体路易斯酸、酸性粘土、聚合物酸性树脂、二氧化硅-氧化铝、无机酸及其组合。
21.权利要求15-19任一项的方法,其中酸催化剂包含一种或多种分子筛,其具有选自下面的骨架结构:BEA、EUO、FAU、FER、HEU、MEL、MFI、MOR、MRE、MTW、MTT、MWW、OFF及其组合。
22.权利要求21的方法,其中所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、沸石β、MCM-56、MCM-22、MCM-36、MCM-49、沸石Y、沸石X及其组合。
23.权利要求15-22任一项的方法,其中所生产的至少大约50mol%的化合物具有在-O-R4部分的对位上键合到苯基环上的包含R1、R2和R3的部分。
24.一种润滑剂基础油料,其包含一种或多种权利要求1-14的化合物,其中该润滑剂基础油料具有下面的一种或多种:
(i)根据ASTM D-2619所测量的水解稳定性是大约0.01-大约1.0mg KOH/g;
(ii)根据Fedors Correlation所测量的溶解度是大约8-大约10d(i)在25℃(cal/cc)^1/2;和
(iii)根据ASTM D-2272所测量的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)断裂时间是至少大约200分钟。
25.一种配制的润滑剂组合物,其包含大约5wt%-大约90wt%量的一种或多种权利要求24的润滑剂基础油料,基于该配制的润滑剂组合物的总重量。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190809 |