KR20090074269A - 상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 수득된 기재 스톡의 혼합물로부터 제조된 0ｗ 및 5ｗ 저온 성능 스펙을 만족하는 제형화된 윤활제 - Google Patents

상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 수득된 기재 스톡의 혼합물로부터 제조된 0ｗ 및 5ｗ 저온 성능 스펙을 만족하는 제형화된 윤활제 Download PDF

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제임스 더블유 글리슨
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

0W 및 5W 저온 CCS 및 MRV 성능 스펙을 만족하고, 약 15 중량% 이하의 노악 휘발도를 보이는 제형화된 윤활유는 상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 그리고 점도 개질제 및 유동점 강하제의 양을 감소시키거나 이들을 생략시켜 생성된 유사한 동점도 등급 범위의 기재 스톡/기재 오일의 혼합물로부터 제조된다.

Description

상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 수득된 기재 스톡의 혼합물로부터 제조된 0Ｗ 및 5Ｗ 저온 성능 스펙을 만족하는 제형화된 윤활제{FORMULATED LUBRICANTS MEETING 0W AND 5W LOW TEMPERATURE PERFORMANCE SPECIFICATIONS MADE FROM A MIXTURE OF BASE STOCKS OBTAINED BY DIFFERENT FINAL WAX PROCESSING ROUTES}
본 발명은 기재 스톡(base stock)의 혼합물을 포함하는 기재 오일(base oil)로부터 제조된, SAE 0W-X 및/또는 5W-X 스펙(specification)을 만족하는 제형화된 윤활유에 관한 것이다.
제형화된 윤활제는 기재 스톡 또는 기재 오일 및 하나 이상의 성능 첨가제의 혼합물을 포함한다. 보통, 기재 스톡은 단일 조질 공급원으로부터 수득되고 단일 공정 방식으로 처리된 단일 오일로서, 이는 특정한 스펙을 만족한다. 상이한 스펙의 기재 스톡의 혼합물이 기재 오일을 생성한다. 원유는 전형적으로 초기에 탈수/탈금속 단계 처리 후 대기압(atmospheric) 증류로 처리하여 다양한 분획들을 수득하고, 중질 분획은 전형적으로 진공 증류 처리되며, 이때 진공 파이프에서의 중질 분획은 여전히 방향족 화합물 제거를 위한 추출, 하이드로크래킹, 하이드로피니싱 및 탈납 처리되어 목적하는 윤활유 비점 범위에서 비등하는 적합한 분획을 생성한다. 윤활유에서 비등하는 오일의 비등 범위는 기재 스톡으로서 사용하기 위해 상이한 점도의 다양한 분획들로 순차적으로 분리된다. 탈납(dewaxing)은 용매 탈납의 형식을 취할 수 있으며, 이때 왁스성 윤활유는 다양한 용매, 예컨대 메틸에틸 케톤/메틸아이소부틸 케톤(MEK/MIBK), MEK/톨루엔, 액화 프로판 또는 부탄 등을 사용하여 냉각 처리되어 오일 중의 왁스 함량을 감소시키고, 이에 의해 상기 오일의 유동점을 저하시킬 수 있다. 용매 탈납은 메틸 에틸 케톤/메틸 아이소부틸 케톤과 같은 용매, 또는 감소된 왁스 함량의 스트림 및 슬랙 왁스로서 공지된 별도의 왁스 스트림의 회수를 가능케 하는 자동냉각성(autorefrigerative) 용매를 사용한 왁스의 물리적 제거를 구성한다. 또한, 탈납은 촉매 접촉식으로(catalytically) 성취될 수 있다. 접촉 탈납에서, 왁스성 공급물은 수소의 존재 하에 승온에서 탈납 촉매와 접촉된다. 상기 오일 중의 왁스 함량은, 전형적으로 장쇄의 선형 또는 장쇄의 약간 분지형 파라핀이 단쇄의 파라핀으로 되는 왁스 분자의 전환에 의해 또는 왁스에서의 원자들의 전위, 즉, n-파라핀 또는 약간 분지형 파라핀의 보다 중질의 분지형 파라핀으로의 전환(이성질화로서 알려진 공정)에 의해 감소된다. 접촉 탈납은 크래킹 또는 전위에 의해 오일 중에 존재하는 분자들의 성질을 변화시켜, 용매 탈납으로 수득된 것과는 상이한 조성의 탈납 오일의 생성을 명확하게 초래한다.
편의를 위해, 상이한 기재 스톡을 블렌딩함에 의해 생성된 윤활유는 보통 단일 플랜트에서 제조된 여러 기재 스톡들을 사용한다. 따라서, 윤활유 블렌딩 플랜트는 연관된 정제(associated refinery)로부터 수득된 기재 스톡을 기재 스톡 슬레 이트(slate)로서 사용할 것이므로, 기재 스톡 또는 기재 스톡 혼합물 모두(즉, 윤활유 블렌딩 플랜드에서 제형화된 오일을 생성하기 위해 사용되는 기재 오일)는 조질물 전처리, 증류, 가수소공정(존재하는 경우) 및 탈납(용매 탈납 또는 접촉 탈납)을 비롯한 일반적으로 동일한 방식으로 처리될 것이다. 정제는 2개의 상이한 탈납 방식을 거의 함께 포함하지 않는다. 따라서, 용매 탈납을 수행하는 정제는 보통 접촉 탈납을 추가적으로 수행하지 않고, 그 역도 마찬가지다. 일반적으로 동일 또는 매우 유사한 점도의 용매 및 접촉 탈납 스톡은 블렌딩된 기재 스톡을 생성하기 위해 혼합되지 않는다.
미국 특허 제4,259,170호는 파라핀 기재 스톡 또는 혼합된 조질 공급원으로부터 윤활제 기재 스톡의 슬레이트를 제조하는 방법을 교시한다. 밝은 중질의 고점도 라피네이트는 접촉 탈납되지만, 경질의 저점도의 중성유(neutral oil) 라피네이트는 용매 탈납된다. 용매 및 접촉 탈납의 조합 사용은 생성물 품질의 손실이 없는 매우 효율적인 제조 방법으로서 기재되어 있다. 접촉 탈납된 맑은 스톡은 자동차용 윤활유의 블렌딩에 사용될 수 있다. 그러나, 자명한 바와 같이, 접촉 탈납된 맑은 스톡 및 용매 탈납된 경질의 중성유는 동일하거나 유사한 점도를 갖지 않는다.
미국 특허 제6,773,578호는 1150℉ 미만의 95% 오프 포인트(T95)를 갖는 공급원료(feedstock) 및 1150℉ 초과의 95% 오프 포인트(T95)를 갖는 공급원료를 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 윤활유 기재 스톡에 관한 것이다. 1150℉ 미만의 95% 오프 포인트를 갖는 공급원료는 접촉 탈납되고, 1150℉ 초과의 95% 오프 포인트를 갖는 공급원료는 용매 탈납된다. 생성된 생성물은 임의적으로 블렌딩되고, 기재 스톡은 다양한 첨가제와 함께 조합되어 윤활유 조성물을 형성한다. 이러한 블렌드 중 어떠한 것도 실시예로서 제공되지 않고, 이들이 제조되었다 하더라도, 동일하거나 실질적으로 유사한 점도가 아닌 상이한 점도의 기재 스톡 또는 기재 오일의 혼합물로 구성될 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2005/0098476호는, 0℃ 이하의 유동점, 약 625℉ 내지 약 790℉의 10% 오프 포인트(T10) 및 약 725℉ 내지 약 950℉의 90% 오프 포인트(T90)를 갖는 비등 범위의 특징을 갖은 증류물 기재 오일(distillate base oil)의 윤활 특성을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 증류물 기재 스톡 또는 기재 오일과, 생성된 기재 오일 블렌드의 유동점을 증류물 기재 스톡의 유동점보다 적어도 3℃ 낮게 하기에 충분한 양의 유동점 강하 기재 오일 블렌딩 성분을 블렌딩하는 것을 포함하며, 여기서 상기 유동점 강하 기재 오일 블렌딩 성분은 증류물 기재 스톡의 유동점보다 적어도 3℃ 높은 유동점을 갖는, 이성질화된 피셔-트롭쉬 유도 기재 스톡 하부(bottom) 생성물이다.
미국 특허 제6,475,960호는 합성 아이소파라핀계 탄화수소 기재 스톡 및 효과량의 하나 이상의 성능 첨가제를 포함하는 고급 합성 윤활제에 관한 것이다. 기재 스톡은 왁스성 파라핀계 피셔-트롭쉬(이후 또한 F-T로 언급됨) 합성된 탄화수소 공급물로부터 유도된다. 상기 윤활제는 탄화수소성 및 합성 기재 스톡 물질, 예컨 대 미네랄 오일, 미네랄 오일 슬랙 왁스 이성체(isomerate), PAO 및 이들의 혼합물을 또한 함유할 수 있다. 피셔-트롭쉬 왁스 이성체와 임의의 미네랄 오일, 합성 오일 또는 PAO의 혼합물의 어떠한 예도 제공되지 않는다.
미국 특허 제5,149,452호는, 저분자량 및 고분자량 폴리알킬메타크릴레이트 유동점 강하제의 조합체를 사용함에 의한 저하된 유동점을 갖는 왁스 이성체 오일에 관한 것이다. 바람직한 왁스 이성체는 가수소이성질화된(hydroisomerized) 슬랙 왁스이다.
미국 특허 제6,332,974호는 왁스성 F-T 합성된 탄화수소 분획 공급물의 가수소이성질화 및 이후의 접촉 탈납에 의해 제조된 와이드-컷(wide-cut) 합성 아이소파리핀계 윤활유에 관한 것이다. 기재 스톡과 시판 중인 자동차용 첨가제 패키지를 혼합함에 의해 제조된 제형화된 오일은 다중 등급 내연 엔진 크랭크케이스 오일에 대한 모든 스펙(저온 특성 포함)을 만족한다. 와이드 컷 합성 아이소파라핀계 윤활유 기재 스톡은 상기와 같이 사용될 수 있거나, 탄화수소성 기재 스톡, 합성 기재 스톡 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 기재 스톡과 혼합되어 사용될 수 있으며, 여기서 상기 탄화수소성 기재 스톡은 통상적인 미네랄 오일, 셰일 오일 타르 및 석탄 액화 오일, 미네랄 오일 유도 슬랙 왁스를 포함하며, 합성 기재 스톡은 PAO, 폴리에스터 유형 및 다른 합성물을 포함한다. 임의의 다른 기재 스톡과 혼합된 와이드 컷 합성 아이소파라핀계 윤활유의 어떠한 예도 제공되지 않는다(또한 미국 특허 제6,475,960호 및 WO 00/14187호 참조).
미국 특허 제6,090,758호는 왁스 이성질화로부터 유도된 윤활유에서의 발포 화(foaming)를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 실시예에서, 통상의 SAE 10W40 다중 등급 오일이 이성질화된 슬랙 왁스 기재 스톡(EXXSYN 기재 스톡), 150 N 기재 스톡, 첨가제 패캐지, VI 개선제 및 12500 cSt 실리콘 오일로부터 제형화된다.
WO 03/064570호는 윤활유용 혼합 토탈 베이스 넘버(Total Base Number, TBN) 계면활성제 첨가제 조성물에 관한 것이다. 상기 문헌에서, PAO 및 하이드로카빌 방향족과 혼합된 가수소처리된(hydrotreated) 기재 스톡을 포함하는 다양한 기재 스톡 및 기재 오일 혼합물과 조합된 상기 계면활성제 혼합물의 예가 제공된다. SAE 5W30 다중 등급 엔진 오일의 제조를 위한 가수소처리된 기재 스톡, PAO 및 하이드로카빌 방향족의 다양한 조합체를 함유하는 제형만이 실시예로서 제공된다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0094453호는, (a) 약 2 cSt 이상 3 cSt 미만의 100℃에서의 동점도(KV)의 특징을 갖은 F-T 유도된 증류물 분획을 회수하는 단계 및 (b) 상기 F-T 유도된 증류물 분획을 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 기재 스톡 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 석유(petroleum) 유도된 기재 오일과 블렌딩시켜 약 3 cSt 이상의 100℃에서의 KV를 갖는 윤활 기재 오일을 생성하는 단계를 포함하는, 윤활 기재 오일 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다. 실시예는 10W-X 및 15W-X 엔진 오일에 관한 것이다.
미국 특허 출원 공개 제2004/053030호는 고점도-지수 기재 스톡/기재 오일을 사용한 저 브록필드 점도를 갖는 기능성 유체에 관한 것이다.
점도 개질제 및 유동점 강하제의 첨가 없이 또는 단지 저농도의 점도 개질제 및 유동점 강하제만을 첨가하여 0W-X 및 5W-X 윤활유에 대한 SAE 0W-X 및 5W-X 다 중 등급 윤활유 저온 MRV(ASTM D4684) 및 CCS 점도(ASTM D5293) 스펙 요건을 만족하는 다중 등급 엔진 오일 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
도 1은, 다양한 오일 및 오일 블렌드에 대한 -35℃에서의 미니 회전식 점도측정 시험(ASTM D4684)(MRV) 및 -30℃에서의 냉 크랭크 시뮬레이션 점도 측정 시험(CCS)(ASTM D5293)에 의한 결과로서, 유사한 점도를 갖지만 상이한 최종 왁스 처리 공정 기법에 의해 제조된 2종의 기재 오일의 조합물(용매 탈납된 기재 오일 A + 접촉 탈납된 기재 오일 B)은 상기 블렌드에서의 CCS 및 MRV 값이 동일한 최종 왁스 처리 기법을 이용하여 제조된 기재 오일의 블렌드(기재 오일 A(용매 탈납) + 기재 오일 E(용매 탈납), 기재 오일 D(용매 탈납) + 기재 오일 E, 또는 기재 오일 C(용매 탈납) + 기재 오일 E)에서 나타난 CCS 및 MRV 값에 비해 예상치 못하게 우수함을 보여 준다.
본 발명은, 자동차 공학회(SAE) 표면 차량 표준 J300의 0W-X 또는 5W-X 저온 스펙에 대한 엔진 오일 점도 등급, 및 15% 이하, 바람직하게는 14% 이하, 보다 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 노악(Noack) 휘발도, 6200 cP 이하의 -35℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하, 바람직하게는 40,000 cP 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하의 -40℃에서의 MRV의 0W-X 스펙 또는 6600 cP 이하의 -30℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하, 바람직하게는 40,000 cP 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하의 -35℃에서의 MRV의 5W-X 스펙, 및 35 파스칼 미만의 항복 응력을 만족하는 다중 등급 엔진 오일에 관한 것으로서,
상기 다중 등급 엔진 오일은 상이한 최종 왁스 제거 또는 전환 공정 경로를 이용하여 제조된 2종 이상의 기재 스톡의 혼합물, 또는 기재 스톡(들) 및 기재 오일(들)의 혼합물, 또는 2종의 기재 오일의 혼합물, 및 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 0.1 중량%의 유동점 강하제(입수된 상태로서)을 포함하되, 여기서 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 개별적으로 약 3.5 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않는 이들의 혼합물은 약 4 내지 6 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 상기 혼합물 중의 각 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점은 약 -30℃ 이상, 바람직하게는 약 -25℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 이상이며, 단 각 엔진 오일 등급에 대해 MRV가 측정되는 온도와 비교 시에 상기 혼합물의 유동점과 제형화된 오일(formulated oil)의 MRV 측정 온도 사이의 차가 약 10℃ 이상이다(즉, 상기 오일 혼합물의 유동점이 제형화된 오일의 MRV의 측정 온도보다 약 10℃ 이상 높다).
또한 본 발명은, 제형화 시에 전술된 노악 휘발도, CCS 점도 및 MRV 저 전단 점도 기준을 만족하는, 0W-X 또는 5W-X 다중 등급 엔진 오일의 제형에서 기재 오일로서 사용하기 위한, 기재 오일의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상이한 최종 왁스 제거 또는 전환 공정 경로에 의해 제조된 2종 이상의 기재 스톡, 또는 기재 스톡 및 기재 오일, 또는 2종의 기재 오일을 혼합하는 것을 포함하되, 여기서 혼합물을 구성하는 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 개별적으로 약 3.5 내지 7.0 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않은 혼합물 자체는 약 4 내지 6 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않은 혼합물 중의 각 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점은 약 -30℃ 이상, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이며, 단 각 엔진 오일 등급에 대해 MRV가 측정되는 온도와 비교 시에 상기 혼합물의 유동점과 제형화된 오일의 MRV 측정 온도 사이의 차가 약 10℃ 이상이다.
대부분의 북아메리카와 유럽 및 아시아의 일부에서 겨울 동안 주변 온도가 매우 낮다. 엔진 손상 및 고장을 방지하려면 추울 때의 시동 중 중요한 엔진 부품의 적합한 윤활이 중요하다. 저온에서의 엔진 오일의 점도는, 용이하게 엔진이 크랭킹될 수 있는 방식, 및 오일이 팬으로부터 오일 펌프로 및 그로부터 다른 엔진 부품으로 유동하는 속도를 결정하는데 중요하다.
오일이 저온 주변 온도에서의 엔진 구동에 사용되는 경우, 오일은 엔진을 크랭킹할 수 있고 동적 부품들을 매우 신속하게 윤활할 수 있기에 충분히 낮은 온도의 유동도를 가져야 한다. 오래된 차량은, 연료를 분무(mist)하고 엔진의 시동을 가능케 하는 카뷰레터를 통한 공기 유동을 발생시키는 특정 크랭킹 속도에 의존한다. 엔진이 충분히 빠르게 크랭킹될 수 없는 경우, 이는 시동되지 않을 것이다. 연료 분사(injection) 엔진은 1970년대 중반부터 1990년까지 도입되었고, 실질적으로 모든 가솔린 승객용 차량들이 연료 분사식이었다. 컴퓨터 제어와 결합된 연료 분사에 의해 점도가 너무 낮아서 엔진이 크래킹될 수 없는 경우에서도 엔진 시동을 가능케 할 것이다. 이러한 상황은, 엔진은 시동되었지만, 윤활제가 너무 점성이어서 현재-움직이는 부품에서 펌프질 할 수 없는 경우 엔진 고장이 일어날 수 있는 문제를 일으킨다. ASTM은 윤활제의 저온 성능을 측정하는 두가지 시험을 갖고 있다. 냉 크랭킹 시뮬레이터 점도(CCS)(ASTM D5293)는 저온에서 엔진을 크랭킹할 수 있는 윤활제의 능력을 평가한다. 엔진이 크랭킹되고 시동되면, 오일은 오일 펌프로 신속하게 유동될 수 있어야 한다. 저온 펌핑능의 측정 시험은 미니 회전식 점도계 시험(MRV)(ASTM D4684)이다. MRV 시험은 저온 시동 조건 하에 중요한 동적 구성품에 오일이 도달하는 능력을 예측하도록 설계된다. 우수한 저온 크랭킹 점도 및 우수한 미니 회전식 점도 모두는 저온 시동 동안 윤활유의 부재에 의한 손상으로부터 엔진 구성품을 보호하는데 필요하다. 다중 등급 엔진 오일의 저온 유용성을 측정하는데 SAE 점도 등급 시스템이 사용된다. CCS 점도 및 MRV 모두는 지정된 특정 SAE 등급의 한계를 만족해야 한다.
CCS 점도 및 MRV 시험은 윤활제의 상이한 저온 특성을 측정하므로, CCS 점도 시험에서의 우수한 성능에 의해 MRV 시험에서의 우수한 성능이 필연적으로 예측되는 것은 아니다. MRV 성능은 보통 저온 유동 개선제의 첨가에 의해 개선된다. 유동 개선제의 선택은 기재 스톡에 매우 의존하고, 기재 스톡 왁스 구조의 변화에 매우 선택적일 수 있다. 일정한 능력이 있는 저온 유동 개선제가 입수가능하지 않는 경우 문제가 생길 수 있다.
고성능 특수 가공된 API 그룹 II+ 및 그룹 III 미네랄 오일 기재 스톡이 비합성 엔진 오일에 대한 성능 표준을 설정한다. 이러한 성능에 대한 중요 인자는 제형화된 윤활제 MRV 및 CCS에서 알 수 있는 바와 같이 기재 스톡에 의해 가능해지는 저온 특성이다. 그 MRV 및 CCS 점도는 기재 오일의 유동점보다 매우 낮게 측정되고, 유동점 강하제(PPD)를 비롯한 사용된 다양한 첨가제 화학물질들의 장점을 갖는다.
용매 탈납된 스톡은 일반적으로 저온 특성에서 단점을 갖고, 접촉 탈납된(접촉 탈납된) 스톡에 비해 수세(defensive)인 것으로 알려져 있다. 접촉 탈납된 스톡에 기초한 제형은 용매 탈납된 스톡으로부터 수득된 제형보다 낮은 총 제형화 비용을 갖는다. 동일한 플랜트에서의 동일한 최종 왁스 공정 유형의 상이한 기재 스톡들이 일반적으로 블렌딩되어 엔진 기재 오일을 제조하며, 이들 기재 스톡들 중 하나는 보통 우수한 휘발성을 가져서 가격 프리미엄(price premium)을 가질 것이다. 용매 탈납된 스톡과 동일한 또는 실질적으로 유사한 점도의 접촉 탈납된 스톡(즉, 100℃에서의 KV가 약 3.5 내지 7 mm2/s, 바람직하게는 약 4 내지 7 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6.5 mm2/s 범위의 스톡)은 용매 탈납된 기재 스톡과 조합되어 용매 탈납된 스톡의 일부를 대체하여, 그 자체로 SAE 0W-X 및/또는 5W-X 다중 등급 윤활유에 대한 MRV 및 CCS 점도 표적 요건을 만족하는 기재 오일, 또는 소량의 유동점 강하제, 즉 종래의 사용량보다 훨씬 적은 0 내지 0.1 중량%(입수된 상태로서)의 양의 첨가한 기재 오일은 MRV 및 CCS 점도에 의해 측정 시 SAE 0W-X 및/또는 5W-X 저온 점도 특성(viscometric property)을 만족하는 제형화된 윤활유를 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
후술되는 왁스 가수소탈납체, 가수소이성체/접촉 (및/또는 용매) 탈납체 및 GTL 스톡은 용매 탈납 또는 접촉 탈납과는 상이한 방법에 의해 제조된 기재 스톡에 대한 또 다른 추가적 선택을 제공한다. 왁스 가수소탈납체 또는 가수소이성체/접촉 (및/또는 용매) 탈납체 스톡 및 GTL 물질로부터 제조된 GTL(Gas-to-Liquids) 스톡은 탄화수소 분자의 구조를 구성하는 탄소 원자들의 전위(rearrangement)를 특징으로 하는 기재 스톡이다. 용매 탈납은 오일의 구조를 변화시키지 않으면서 오일로부터 왁스를 물리적으로 제거하고, 통상의 접촉 탈납은 중질 분자로부터 경질 분자로 왁스를 전환시킴에 의해 왁스를 물리적으로 파괴하지만, 가수소탈납 또는 가수소이성질화/접촉 (또는 용매) 탈납은 왁스성 분자의 탄소 원자들을 우세하게 전위시켜, 왁스를 선형 직쇄 또는 약간 분지형 쇄 구조로부터 최소 및 선택적 접촉 탈납(즉, 최소 크래킹/단편화) 또는 최소 용매 탈납에 수반된 동일한 또는 유사한 탄소수의 분지형 또는 보다 분지형 쇄 구조(아이소-파라핀)로 전환시켜, 상당히 감소된 유동점을 가진 오일 물질을 생성한다.
용매 및 접촉 탈납된 스톡의 혼합물이 엔진 오일에 유용한 혼합 기재 스톡을 생성하기 위해 사용되어 왔지만, 이런 혼합 스톡은 SAE 0W-X 또는 5W-X 다중 등급 윤활유 조성물의 제조에 사용되어 왔다. 과거에, 용매 탈납 및 접촉 탈납된 스톡의 기재 오일 구성 혼합물은 3.5 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도와 유사하지 않은 이들 스톡들의 혼합물로 구성되었다.
그러나, 상당히 탈납된 기재 오일 또는 매우 낮은 유동점의 기재 오일, 또는 점도 개질제 또는 유동점 강하제에 대한 도움의 필요성 없이 또는 매우 적은 양의 점도 개질제 및 유동점 강하제(PPD)의 사용에 의해 상이한 최종 왁스 제거(즉, 용매 또는 접촉 탈납)에 의해 및/또는 상이한 최종 왁스 분자 전위(즉, 왁스 이성질화) 기법에 의해 제조된, 약 3.5 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 KV를 갖는 기재 스톡 또는 기재 오일이 블렌딩되어 SAE 0W-X 및 5W-X 다중 등급 엔진 오일의 저온 점도측정 및 유동학적 특성 표적을 만족하는 제형화된 윤활유 조성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
이는 당업자의 예상과는 상이하다. 윤활유의 대부분의 저온 특성들은 다양한 첨가제들과 조합된 기재 스톡 또는 기재 오일에 의해 설정된다. 이후 특정 첨가제, 예컨대 PPD는 저온 특성들을 가장 효과적으로 개선시키기 위해 잔류 왁스의 성질 및 양을 매치(match)시키도록 선택된다. 상이한 유형의 왁스들은 보통 PPD의 성질 또는 양에서의 변화를 주어, 비용을 증가시키거나 블렌딩 유연성을 감소시킨다. 기재 스톡이 변하고, 제형이 이전에 저온 특성을 조정하는데 성공적이었던 동일한 유동점 강하제를 더 이상 사용할 수 없는 많은 예들이 있다. 이는 특히 왁스 공정 경로의 변화에서 잘 적용된다.
상이한 최종 왁스 공정 경로를 이용하여 제조된 기재 스톡 및/또는 기재 오일을 조합시키는 것이 SAE 0W-X 및 5W-X 다중 등급 윤활유 범위에서의 저점도 다중 등급 엔진 오일에 대한 저온 특성에서 예상치 못한 개선을 보여줌이 본 발명에서 밝혀졌다. 이는 PPD에 대한 필요성을 제거하거나 또는 저온 반응을 상당히 개선하여 보다 적은 PPD의 사용을 허용하는 상이한 스톡들에서 존재하는 상이한 잔류 왁스들의 상승 효과적 거동에 기인하는 것으로 여겨진다.
이러한 개선점은, 사용된 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 혼합물의 유동점이 상이한 SAE 등급의 완전히 제형화된 엔진 오일들에 대한 MRV 평가 온도보다 상당히 높은 경우에 나타난다. 예컨대, 대부분의 기재 오일은 -18℃ 내지 -30℃ 범위의 유동점을 갖는다. 5W 및 0W 엔진 오일에 대한 평가 온도는 CCS 점도 고전단 점도에서 각각 -30℃ 및 -35℃, 및 미니 회전식 점도계 시험(MRV) 저전단 점도에서 각각 -35℃ 및 -40℃이다.
기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물의 유동점과 0W-X 또는 5W-X 제형화된 오일에 대한 MRV 평가 온도 사이의 차가 10℃ 이상이 되는 것이, 저온 점도 및 유동학적 특성에서의 예상치 못한 긍정적 효과 면에서, 상이한 최종 왁스 (제거 및/또는 분자 전위) 공정 경로에 의해 제조된 이러한 혼합 기재 스톡의 사용에 의해 발생하는 개선점의 장점을 취하는데 필요하다. 상이한 탈납 공정으로부터의 스톡은 모든 가능한 상이한 양으로 상이한 종류의 잔류 왁스를 가질 것이다. 이러한 상이한 잔류 왁스 오일들의 혼합에 의해 본 발명의 대상인 예상치 못한 이점(즉, 개별적으로는 이와 같이 사용될 수 없는 스톡들로부터 0W-X 및 5W-X 윤활유의 제조에 사용하기 적합한 기재 오일을 제조하는 능력)이 제공되는 것이 밝혀졌다. 상이한 오일 등급의 MRV(5W에 대해서 -35℃ 또는 0W에 대해서 -40℃)에 대한 측정 온도보다 10℃ 이상 높은 개별적 유동점을 갖는 2종의 스톡들을 혼합하는 대신에 MRV 측정 온도를 만족하는 유동점들을 갖는 오일들을 사용하는 경우, 너무 적은 잔류 왁스가 남게 되어 본 발명에서 보이는 상호작용이 일어날 수 없다. 또한, 본 발명의 0W-X 및 5W-X 스펙을 만족하는 윤활유 제형을 제조하는 높은 유동점 오일의 예상치 못한 적합성의 발견은, 가혹한 탈납 처리로 매우 낮은 유동점의 기재 스톡을 생성하는 수단의 필요성 없이 고급 제형을 제조하는데 유용한 오일의 풀(pool)을 확대시킨다.
조합되어 이런 유용한 결과를 성취하는 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 각각 개별적으로 약 3.5 내지 7 mm2/s, 바람직하게는 약 4 내지 7 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6.5 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도(KV)(ASTM D445에 의함)의 특성을 가지며, 여기서 블렌드 중의 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 동일 또는 상이한 공급원료로부터 유도되지만, 상이한 최종 왁스 공정 기법 또는 상이한 오일 합성 기법에 의해 가공된다. 첨가제를 포함하지 않는 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 최종 혼합물은 약 4 내지 6 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도의 특징을 갖는다.
본 발명의 블렌딩 성분으로서 유용한 기재 스톡은 미국 석유 협회(API 공보 1509; www.API.org)에 의해 개발되고 정의된 기재 스톡인 API 그룹 II, 그룹 III이다. 그룹 II 기재 스톡은, 약 80 내지 120의 점도 지수를 갖고 0.03 중량% 이하의 황 및 90 중량% 이상의 포화물(saturate)을 함유한다. 그룹 III 기재 스톡은, 약 120 초과의 점도 지수를 갖고, 0.03 중량% 이하의 황 및 90 중량% 초과의 포화물을 함유한다.
왁스 가수소이성체/접촉 (및/또는 용매) 탈납체, 또는 가수소탈납체 또는 GTL 기재 스톡/기재 오일은 전술된 탈납된 그룹 II 및/또는 그룹 III 기재 스톡/기재 오일과 조합되어 또한 사용될 수 있다.
그러나, 블렌딩 전에, 사용된 각 오일에서 나타나는 특성은 각 오일이 약 3.5 내지 7 mm2/s, 바람직하게는 약 4 내지 7 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6.5 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 각 기재 오일 및 기재 오일들의 혼합물은 0W-X 또는 5W-X 오일 제형에 대한 MRV 스펙의 측정 온도(-40℃에서 측정되는 0W-X 또는 -35℃에서 측정되는 5W-X 오일에 대한 MRV 스펙)보다 10℃ 이상 높은 유동점을 갖는다.
블렌딩된 오일은 동일 또는 상이한 공급물 공급원으로부터 온 것일 수 있고, 즉, 각 오일의 기원을 추적하면 동일 또는 상이한 원유 또는 합성 공정일 수 있지만, 각 오일은 상이한 최종 왁스 공정 절차(즉, 용매 탈납, 접촉 탈납, 가수소이성질화/접촉 (및/또는 용매) 탈납, 또는 가수소탈납)로 처리된다.
따라서, 기재 오일 쌍(base oil pair)은 일부 특정 원유로부터 유도될 수 있으나, 단, 각 오일이 상이한 최종 왁스 공정 방식으로 처리된다. 제 1 기재 스톡 또는 기재 스톡 혼합물은 예컨대 용매 추출, 용매 탈납 및 가수소처리될 수 있지만, 제 2 기재 스톡 또는 기재 스톡 혼합물은 예컨대 용매 추출, 접촉 탈납 및 가수소처리될 수 있다. 기재 오일 쌍에서의 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 동일한 최종 왁스 공정 방식으로 처리된 동일 또는 상이한 공급물 공급원으로부터의 기재 스톡 또는 기재 오일의 혼합물을 추가로 구성할 수 있다. 본원 및 첨부된 청구범위에서 사용된 용어 "기재 스톡(base stock)" 또는 "기재 오일(base oil)"은 달리 언급되지 않는 한 동일한 최종 왁스 공정 방식으로 처리된 동일 또는 상이한 공급물 공급원으로부터의 단일 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 1종 초과의 기재 스톡 또는 기재 오일의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
그룹 II 및/또는 그룹 III 기재 오일/기재 스톡은 제 2 오일로서 상이한 왁스 공정 절차에 의해 생성된 비-통상적 기재 스톡/기재 오일과 조합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술된 바와 같이 약 3.5 내지 7 mm2/s, 바람직하게는 약 4 내지 7 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6.5 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖는 기재 스톡들의 혼합물, 또는 기재 스톡들의 혼합물들의 혼합물을 포함하며, 그 예는 다음과 같다:
a) 하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 공정 기법을 이용하여 용매 탈납되고, 제 2 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 접촉 탈납 공정 기법을 이용하여 접촉 탈납되고;
b) 하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 공정 기법을 이용하여 용매 탈납되거나, 또는 단일 접촉 탈납 공정 기법을 이용하여 접촉 탈납되고, 제 2 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이, 동일한 단일 합성법, 또는 왁스 가수소탈납 또는 가수소이성질화/접촉 (및/또는 용매) 탈납 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일(들), 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 오일(들)이고;
c) 하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일(들), 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이고, 제 2 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상기 제 1 왁스 공정 기법과는 상이한 제 2 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL, 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이고;
d) 하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되고, 제 2 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상이한 제 2 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되고;
e) 하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되고, 제 2 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상이한 제 2 접촉 탈납 기법을 이용하여 또한 접촉 탈납된다.
중요한 것은 최종 왁스 공정 기법이 각 오일 쌍에서의 각 오일에 대해서 또는 각 혼합물 쌍 중에서의 각 오일 혼합물 중의 오일의 각 혼합물에 대해서 상이하다는 것이다.
본 발명에서, 동일 또는 실질적으로 유사한 점도의 용매 탈납된 오일에 대한 첨가되는 접촉 탈납된 오일의 양은 약 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 25 중량%의 범위이다. 용매 탈납된 오일과 접촉 탈납된 오일의 혼합물 외의 혼합물에서, 제 1 왁스 공정 기법에 의해 가공된 제 1 오일의 중량비 대 제 2 왁스 공정 기법에 의해 가공된 제 2 오일의 중량비는 약 10:90 내지 약 90:10, 바람직하게는 약 25:75 내지 약 75:25, 보다 바람직하게는 약 40:60 내지 약 60:40일 수 있다.
비-통상적 또는 통상적이지 않은 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 1종 이상의 GTL 물질로부터 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물, 뿐만 아니라 천연 왁스 또는 왁스성 공급물, 미네랄 및 비-미네랄 오일 왁스성 공급원료, 예컨대 슬랙 왁스, 천연 왁스, 및 왁스성 스톡, 예컨대 가스 오일, 왁스성 연료 하이드로크래커 하부물(hydrocracker bottom), 왁스성 라피네이트 하이드로크래케이트(hydrocrackate), 열 크래케이트, 또는 다른 미네랄, 미네랄 오일, 또는 심지어는 비-석유 오일 유도 왁스성 물질, 예컨대 석탄 액화 또는 셰일 오일로부터 수득된 왁스성 물질로부터 유도된 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된 /접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일, 및 이런 기재 스톡 및/또는 기재 오일들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
본원에서 사용된, 다음의 용어들은 하기의 의미를 갖는다.
a) "왁스"-탄화수소성 물질은 고유동점을 갖고, 전형적으로 실온(즉, 약 15℃ 내지 25℃ 범위의 온도)에서 고체로서 존재하고, 파라핀계 물질로 우세하게 구성된다.
b) "파라핀계" 물질: 임의의 포화 탄화수소, 예컨대 알칸. 파라핀계 물질은 선형 알칸, 분지형 알칸(아이소-파라핀), 사이클로알칸(사이클로파라핀; 단환 및/또는 다환), 및 분지형 사이클로알칸.
c) "가수소공정(hydroprocessing)": 공급원료를 고온 및 가압 하에 통상적으로 촉매의 존재 하에 수소와 함께 가열하여 덜 바람직한 성분들을 제거 및/또는 전환시켜 개선된 생성물을 생성하는 정제(refining) 공정.
d) "가수소처리(hydrotreating)": 황 및/또는 질소-함유 탄화수소를 감소된 황 및/또는 질소 함량을 갖는 탄화수소 생성물로 전환시키고, 황화수소 및/또는 암모니아를 (각각) 부산물로서 생성하며, 유사하게, 산소 함유 탄화수소를 탄화수소 및 물로 환원시킬 수 있는 촉매접촉 수소화 공정.
e) "접촉 탈납(catalytic dewaxing)": 선형(normal) 파라핀 (왁스) 및/또는 왁스성 탄화수소, 예컨대 약간 분지형의 아이소-파라핀을 크래킹/단편화(fragmentation)에 의해 저분자량 종으로 전환시켜 최종 오일 생성물(기재 스톡 또는 기재 오일)이 목적하는 생성물 유동점을 갖도록 보증하는 통상적 촉매접촉 공정.
f) "용매 탈납(solvent dewaxing)": 왁스를 고형화시켜 이후에 오일로부터 제거될 수 있도록 냉각된 용매 또는 자동냉각성 용매를 사용하여 왁스를 오일로부터 물리적으로 제거하는 공정.
g) "가수소이성질화(hydroisomerization)"(또는 이성질화): 선형 파라핀 (왁스) 및/또는 약간 분지형의 아이소-파라핀을 전위/이성질화에 의해 분지형 또는 보다 분지형의 아이소-파라핀(최종 오일 생성물(기재 스톡 또는 기재 오일)이 목적하는 생성물 유동점을 갖도록 보증하기 위해서 추후의 추가적 왁스 제거 단계를 필요로 할 수 있는 이러한 공정으로부터 수득된 이성체)으로 전환시키는 촉매접촉 공정.
h) "하이드로크래킹": 탄화수소의 크래킹/단편화(예컨대, 중질 탄화수소를 경질 탄화수소로 전환시키거나, 방향족 및/또는 사이클로파라핀(나프텐)을 비-환형 분지형 파라핀으로 전환시킴)가 수소화를 수반하는 공정.
i) "가수소탈납": (예: 셰브론의 ISODEWAXING(등록상표) 또는 엑손모빌 코포레이션의 MSDWTM) 단일 단계, 또는 단일 촉매 또는 촉매 혼합물의 사용에 의해 n-파리핀 및 약간 분지형 아이소파라핀의 보다 중질의 분지형 아이소파라핀으로의 이성질화/전위에 의해 왁스의 전환이 수행되어, 생성된 생성물이 목적하는 생성물 유동점을 만족시키기 위해 별도의 통상적 접촉 또는 용매 탈납 단계를 필요로 하지 않는 매우 선택적인 촉매접촉 공정.
j) 용어 "가수소이성체", "이성체", "접촉 탈납체" 및 "가수소탈납체"는 달리 기재되지 않는 한 각각의 공정에 의해 생성된 생성물을 의미한다.
k) "기재 스톡"은 단일 공급원료 공급원으로부터 수득되고, 단일 가공 방식으로 처리되고, 특정 스펙을 만족하는 단일 오일이다.
l) "기재 오일"은 하나 이상의 기재 스톡(들)을 포함한다.
따라서, 용어 "하이드로이성질화/접촉 탈납"은 전위/이성질화에 의해 선형 파라핀 및/또는 왁스성 탄화수소를 보다 분지형의 아이소-파라핀으로 전환시킨 후, (1) 접촉 탈납에 의해 이성체 중에 존재하는 임의의 잔류 n-파라핀 또는 약간 분지형의 아이소-파라핀을 감소시키거나, 또는 (2) 가수소탈납에 의해 이성체의 추가의 이성질화 및 매우 선택적 탈납을 수행하여 생성물 유동점을 감소시키는 결합 효과를 갖는 접촉 공정을 의미하는데 사용된다. 용어 "(및/또는 용매)"는 인용되는 곳에서 포함된 경우, 기재된 공정이 가수소이성질화 그 후에 가수소이성체로부터 왁스의 물리적 분리를 실시하는 용매 탈납을 포함한다.
GTL 물질은 공급원료로서의 기상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 원소, 예컨대 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 부탄, 부틸렌 및 부틴으로부터의 하나 이상의 합성, 조합, 변형, 전위 및/또는 분해(degradation)/해체(deconstructive) 공정을 통해 유도되는 물질이다. GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 탄화수소로부터 일반적으로 유도되는 윤활 점도의 GTL 물질, 예컨대 공급원료로서 보다 단순한 기상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 원소로부터 유도된 그 자체인 왁스성 합성 탄화수소이다. GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)는 예컨대 증류 및 후속적으로 처리되는 최종 왁스 공정 단계(감소된/저 유동점의 윤활유를 생성하는 공지의 접촉 탈납 공정 또는 용매 탈납 공정 또는 이들 모두임)에 의해 합성된 GTL 물질; 합성된 왁스 이성체, 예컨대 가소수탈납된, 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 합성 왁스성 탄화수소를 포함함; 가소수탈납된, 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 피셔-트롭쉬(F-T) 물질(즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스 및 가능한 유사 산소화물(oxygenate)); 바람직하게는 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 탄화수소, 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 왁스, 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 합성 왁스, 또는 이들의 혼합물로부터 분리/분획화된, 윤활유 비등 범위에서 비등하는 오일을 포함한다.
GTL 물질로부터 유도된 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 특히 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 물질 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 및 다른 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 전형적으로 약 2 mm2/s 내지 약 50 mm2/s, 바람직하게는 약 3 mm2/s 내지 약 50 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 3.5 mm2/s 내지 약 30 mm2/s의 100℃에서의 동점도 특성(약 4 mm2/s의 100℃에서의 동점도 및 약 130 이상의 점도 지수를 갖는 F-T 왁스의 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납에 의해 유도된 GTL 기재 스톡에 의해 예시됨)을 갖지만, 본 발명에서 사용되는 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들) 또는 다른 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 유도 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 약 3.5 내지 7 mm2/s, 바람직하게는 약 4 내지 7 mm2/s, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6.5 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖는다. 바람직하게는, 왁스 처리 공정은 단일 가수소탈납 촉매를 사용한 공정에서 실시되는 가수소탈납이다. 본원에서 동점도에 대한 참고(reference)는 ASTM 방법 D 455에 의한 측정을 참고한다.
GTL 물질로부터 유도된 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 특히 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 물질 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 및 본 발명의 기재 스톡 및/또는 기재 오일 성분들로서 사용될 수 있는 다른 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 전형적으로 약 -5℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 -15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 -20℃ 이하의 유동점의 특징을 갖고, 일부 조건 하에서는 약 -25℃ 이하, 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 -40℃이하의 유용한 유동점을 가질 수 있다. 필요한 경우, 별도의 탈납 단계를 실시하여 목적하는 유동점을 성취할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 사용된 GTL 또는 다른 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 약 -30℃ 이상, 바람직하게는 약 -25℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 이상의 유동점을 갖는 것들이다. 본원에서 유동점에 대한 참고는 ASTM 방법 D 97 및 유사한 자동화된 버전에 의한 측정을 참고한다. 가수소이성화 후에 이성체가 후속 접촉 탈납 및/도는 가수소탈납, 및/또는 용매 탈납으로 처리되는 경우, 이는 기재 오일이 상이한 왁스 공정 기법에 의해 가공되는지가 결정되는 최종 탈납 단계이다. 따라서, 단일 가수소이성질화 가공 기법으로부터 수득된 이성체(두 분획으로 나누는 경우, 한 분획은 용매 탈납되고, 제 2 분획은 접촉 탈납 또는 가수소탈납된다)는 상이한 최종 왁스 공정 기법에 의해 생성된 두 분획인 것으로 고려된다. 유사하게, 왁스 공급물의 한 분획이 가수소이성질화 이어서 제 1 이성체의 용매 탈납 및/또는 접촉 탈납 및/또는 가수소탈납인 후속 최종 왁스 처리 단계로 처리되는 경우, 왁스의 제 2 분획은 단일 촉매 예컨대 Pt/ZSM-48을 사용한 가수소탈납 그 자체로 처리되는 경우, 동일한 왁스 또는 왁스성 공급물로부터 생성된 두 오일은 상이한 두 가지 최종 왁스 공정 기법에 의해 제조된 두 종의 스톡으로 고려되며, 단, 제 1 이성체가 처리되는 후속 왁스 처리 단계가 가수소탈납 단계인 경우, 제 2 왁스 분획에서 실시된 가수소탈납 그 자체는 제 1 이성체에서 실시되었던 것과는 상이한 가수소탈납 공정 또는 촉매를 사용한다. 또한, 왁스 공급물의 한 분획이 가수소이성질화, 이어서 용매 탈납, 뒤이은 접촉 탈납 모두를 포함하는 후속 최종 왁스 처리 단계로 처리되고, 왁스 공급물의 제 2 분획이 가수소이성질화, 이어서 접촉 탈납, 뒤이은 용매 탈납 모두를 포함하는 후속 최종 왁스 처리 단계로 처리되는 경우, 동일한 왁스 또는 왁스성 공급물로부터 생성된 두 오일은 2개의 상이한 최종 왁스 공정 기법에 의해 제조된 2종의 스톡으로 고려된다.
GTL 물질로부터 유도된 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 특히 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 물질 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 및 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 이런 왁스 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 또한 전형적으로 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 120 이상의 특징을 갖는다. 또한, 특정 예에서, 이들 기재 스톡 및/또는 기재 오일(들)의 점도 지수는 바람직하게는 130 이상, 보다 바람직하게는 135 이상, 보다 더 바람직하게는 140 이상일 수 있다. 예컨대, GTL 물질, 바람직하게는 F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 유도된 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)는 130 이상의 점도 지수를 갖는다. 본원에서 점도 지수에 대한 참고는 ASTM 방법 D 2270에 의한 측정을 참고한다.
또한, GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 전형적으로 고도의 파라핀성이고(>90% 포화체), 모노사이클로파라핀 및 멀티사이클로파라핀과 비-환형 아이소파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이런 조합에서의 나프텐(즉, 사이클로파라핀) 함량의 비는 사용된 촉매 및 온도에 따라 변한다. 또한, GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 전형적으로 매우 낮은 황 및 질소 함량을 가지며, 일반적으로 이들 원소 각각을 약 10 ppm 미만, 보다 전형적으로 약 5 ppm 미만으로 함유한다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스의 가수소이성질화/아이소탈납(isodewaxing)에 의해 수득된 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 황 및 질소 함량은 본질적으로 0이다.
바람직한 실시양태에서, GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 우세한 양의 비환형 아이소파라핀 및 단지 소량의 사이클로파라핀으로 구성된 파라핀계 물질을 포함한다. 이들 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 60 중량% 초과의 비환형 아이소파라핀, 바람직하게는 80 중량% 초과의 비환형 아이소파라핀, 보다 바람직하게는 85 중량% 초과의 비환형 아이소파라핀, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과의 비환형 아이소파라핀으로 구성된 파라핀계 물질을 전형적으로 포함한다.
유용한 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 F-T 물질 유도된 기재 스톡(들) 및 왁스-유도된 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡(들), 예컨대 왁스 이성체 또는 가수소탈납체를 예컨대 미국 특허 제6,080,301호, 제6,090,989호 및 제6,165,949호에서 인용한다.
본 발명에서의 사용에 또한 적합한, 왁스성 공급물로부터 유도된 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 미네랄 오일, 비-미네랄 오일, 비-석유 또는 천연 공급원 기원의 가소수탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스성 공급원료, 예컨대 가스 오일, 슬랙 왁스, 왁스성 연료 하이드로크래커 하부물, 탄화수소 라피네이트, 천연 왁스, 하이드로크래케이트, 풋 오일(foots oil), 비-미네랄 오일, 비-석유, 또는 천연 공급원 유도 왁스성 물질, 약 20 이상, 바람직하게는 약 30 이상의 탄소수를 갖는 선형 또는 분지형 하이드로카빌 화합물, 및 이런 이성체/아이소탈납체 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물 중 하나 이상과 같은 공급원료로부터 유도된 윤활 점도의 파라핀계 유체이다.
슬랙 왁스는 합성 오일, 예컨대 F-T 왁스성 오일 또는 석유 오일을 포함하는 임의의 왁스성 탄화수소 오일로부터 용매 또는 자동냉각성 탈납에 의해 회수된 왁스이다. 용매 탈납은 냉(chilled) 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), MEK/MIBK의 혼합물, MEK 및 톨루엔의 혼합물을 사용하지만, 자동냉각성 탈납은 가압 액화 저비등 탄화수소, 예컨대 프로판 또는 부탄을 사용한다.
합성 왁스성 오일, 예컨대 F-T 왁스성 오일로부터 수득된 슬랙 왁스(들)는 보통 0 또는 무(無)의 황 및/또는 질소 함유 화합물 함량을 가질 것이다. 석유 오일로부터 수득된 슬랙 왁스(들)는 황 및 질소 함유 화합물을 함유할 것이다. 이런 헤테로원자 화합물은 가수소이성체 촉매의 후의 피독/비활성화를 방직하기 위해 가수소처리(하이드로크래킹이 아님), 예컨대 가수소탈황(DHS) 및 가수소탈질소화(HDN)에 의해 제거되어야 한다.
본원 및 청구범위에서 사용된 용어 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일 및/또는 왁스 이성체 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 개별적 분획 및/또는 제조 공정에서 회수된 왁스-유도 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 개별적 분획, 둘 이상의 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획 및/또는 왁스-유도 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획의 혼합물, 뿐만 아니라 덤벨(dumbbell) 블렌드를 생성하는 하나 또는 둘 이상의 저점도 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획(들) 및/또는 왁스-유도 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획(들)과 하나 또는 둘 이상의 고점도 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획(들) 및/또는 왁스-유도 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 기재 스톡 및/또는 기재 오일 분획(들)의 혼합물을 포함하되, 상기 블렌드는 전술된 범위 내의 동점도를 보이고, 15% 이하의 노악 휘발도 한계를 만족시키고, 이런 블랜드 각각은 개별적으로 상기 혼합물 중 제 1 및 제 2 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들) 중 하나 또는 다른 하나, 또는 이들 모두로 구성되는 것으로 이해된다.
바람직한 실시양태에서, GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)이 유도된 GTL 물질은 F-T 물질이다(즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스). 슬러리 F-T 합성 공정은 CO 및 수소로부터 공급물을 합성, 특히 보다 바람직한 고분자량의 파라핀을 생성하기 위해 높은 슐츠-플로리 동역학적 알파(Schultz-Flory kinetic alpha)를 제공하는 촉매적 코발트 성분을 포함하는 F-T 촉매를 사용하는 합성에서 유익하게 사용될 수 있다. 이 공정도 또한 당업자에게 공지되어 있다.
F-T 합성 공정에서, H2 및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 가스는 탄화수소 및 바람직하게는 액체 탄화수소로 접촉적으로 전환된다. 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비는 널게는 약 0.5 내지 4의 범위, 보다 전형적으로 약 0.7 내지 2.75, 바람직하게는 약 0.7 내지 2.5의 범위일 수 있다. 공지된 바와 같이, F-T 합성 공정은 촉매가 고정식 베드, 유동식 베드의 형태로 또는 탄화수소 슬러리 액체 중의 촉매 입자의 슬러리로서 존재하는 공정들을 포함한다. F-T 합성 반응에서의 화학양론적 몰 비는 2.0이지만, 당업자들이 알고 있듯이 화학양론적 비와 다르게 사용할 많은 이유가 존재한다. 코발트 슬러리 탄화수소 합성 공정에서, CO에 대한 H2의 공급물 몰 비는 약 2.1/1이다. H2 및 CO의 혼합물을 포함하는 합성 가스는 슬러리의 하부로 폭기(bubbling)되고, 미립자 F-T 합성 촉매의 존재 하에 슬러리 액체 중에서 탄화수소를 형성하는데 효과적인 조건 하에 반응하며, 상기 탄화수소의 일부는 반응 조건에서 액체이고 탄화수소 슬러리 액체를 포함한다. 합성된 탄화수소액은, 다른 분리 수법, 예컨대 원심분리가 사용될 수 있지만, 여과와 같은 수법에 의해 촉매 입자로부터 여액으로서 분리된다. 반응되지 않은 합성 가스 및 다른 기상 반응 생성물과 함께, 합성된 탄화수소의 일부는 증기로서 탄화수소 합성 반응기의 상부를 빠져나간다. 이들 상부측(overhead) 탄화수소 증기의 일부는 전형적으로 액체로 응축되어 탄화수소 액체 여액과 합쳐진다. 따라서, 상기 여액의 초기 비등점은 응축된 탄화수소 증기의 일부가 이와 합쳐졌는지 안되었는지에 따라 좌우될 수 있다. 슬러리 탄화수소 합성 공정 조건은 촉매 및 목적하는 생성물에 따라 약간 변한다. 지지된 코발트 성분을 포함하는 촉매를 사용한 슬러리 탄화수소 합성 공정으로 대부분 C5+ 파라핀(예: C5+-C200) 및 바람직하게는 C10+ 파리핀을 포함하는 탄화수소를 형성하기에 효과적인 전형적 조건은 예컨대 각각 약 320 내지 850℉의 온도, 80 내지 600 psi의 압력 및 100 내지 40,000 V/hr/V(촉매의 체적 당 시간 당 기상 CO 및 H2 혼합물(0℃, 1 atm)의 표준 체적으로서 표시됨)의 범위를 포함한다. 용어 "C5+"는 본원에서 4 초과의 탄소수를 갖는 탄화수소를 지칭하지만, 탄소수 5의 물질이 존재해야만 하는 것을 의미하지는 않는다. 유사하게, 탄소수에 대해 기재한 다른 범위는, 그 한정된 탄소수 범위 값을 갖는 탄화수소가 존재해야 하거나 기재한 범위 내의 모든 탄소수가 존재하는 것을 의미하지는 않는다. 탄화수소 합성 반응은 바람직하게는 탄화수소 합성 동안 수성 가스 이동(water gas shift) 반응이 한정적으로 일어나거나 일어나지 않는, 보다 바람직하게는 수성 가스 이동 반응이 일어나지 않는 조건 하에 수행된다. 보다 바람직한 고분자량의 탄화수소를 더 합성할 수 있도록 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상의 알파를 성취하는 조건 하에 반응이 수행되는 것이 또한 바람직하다. 이는 촉매적 코발트 성분을 함유하는 촉매를 사용한 슬러리 공정에서 성취된다. 알파는 슐츠-플로리 동역학적 알파를 의미함이 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 F-T 반응 유형의 촉매는 예컨대 하나 이상의 그룹 VIII 접촉적 금속, 예컨대 Fe, Ni, Co, Ru 및 Re를 포함하지만, 촉매가 촉매적 코발트 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 적합한 무기 지지체 물질, 바람직하게는 하나 이상의 내화성 금속 산화물 상의 Co, 및 Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg 및 La 중 하나 이상을 접촉적 효과량으로 포함한다. Co 함유 촉매에 대한 바람직한 지지체는 특히 티타니아를 포함한다. 유용한 촉매 및 이들의 제조는 공지 및 예시되어 있지만, 비제한적 예를 예컨대 미국 특허 제4,568,663호, 제4,663,305호, 제4,542,122호, 제4,621,072호, 및 제5,545,674호에서 찾을 수 있다.
전술된 바와 같이, 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)이 유도되는 왁스성 공급물은 미네랄 오일, 비-미네랄 오일, 비-석유, 또는 다른 천연 공급원, 특히 슬랙 왁스, 또는 GTL 물질, 바람직하게는 F-T 물질(F-T 왁스로 불림)로부터의 왁스 또는 왁스성 공급물이다. F-T 왁스는 바람직하게는 650 내지 750℉ 범위의 초기 비등점을 갖고, 바람직하게는 1050℉ 이상의 말기 포인트(end point)까지 연속적으로 비등한다. 보다 좁은 컷(cut)의 왁스성 공급물이 가수소이성질화 동안에 또한 사용될 수 있다. n-파라핀 왁스성 공급물의 일부는 저비등 아이소파라핀계 물질로 전환된다. 그러므로, 윤활유 범위에서 비등하는 이성체를 함유하는 아이소파라핀을 수득하기 위해 충분한 중질 n-파라핀 물질이 존재해야 한다. 또한 접촉 탈납이 이성질화/아이소탈납 후에 실시되는 경우, 이성체/아이소탈납체의 일부는 또한 통상적 접촉 탈납 동안 보다 낮은 비등 물질로 하이드로크래킹될 것이다. 그러므로, 왁스성 공급물의 말기 비등점은 1050℉ 초과(1050℉+)인 것이 바람직하다.
비등 범위가 본원에서 기재되는 경우, 이는 분획을 분리하기 위해 사용된 하부 및/또는 상부 증류 온도로 정의된다. 구체적으로 (예컨대, 분획이 연속적으로 비등하거나 전체 범위를 구성하는 것을 명시함으로써) 언급되지 않는 한, 비등 범위의 기재는 특정된 한계에서의 임의의 물질이 존재해야 함을 요구하는 것은 아니며, 오히려 그 범위 밖에서 비등하는 물질을 배제하는 것이다.
왁스성 공급물은 수행자가 측정시 650℉ 내지 750℉의 초기 컷 포인트 및 합성을 위해 수행자가 사용한 촉매 및 공정 변수에 의해 측정된, 바람직하게는 1050℉ 초과의 말기 포인트를 갖는, 탄화수소 합성 공정에 의해 형성된 전체 650 내지 750℉+ 분획을 포함하는 것이 바람직하다. 이런 분획을 본원에서는 "650 내지 750℉+ 분획"으로 칭한다. 대조적으로, "650 내지 750℉- 분획"은 비특정된 초기 컷 포인트 및 약 650℉ 내지 750℉의 말기 포인트를 갖는 분획을 의미한다. 왁스성 공급물은 전체 분획으로서 또는 증류 또는 다른 분리 기법에 의해 제조된 전체 분획의 하위 세트로서 가공될 수 있다. 왁스성 공급물은 또한 전형적으로 90 중량% 초과, 일반적으로 95 중량% 초과, 및 바람직하게는 98 중량% 초과의 파라핀계 탄화수소를 포함하며, 이들 대부분은 선형 파라핀이다. 이는 무시할 수 있는 양의 황 및 질소 화합물(예: 각각 1 wppm 미만)과 2,000 wppm 미만, 바람직하게는 1,000 wppm 미만, 보다 바람직하게는 500 wppm 미만의 산소(산소화물(oxygenate) 형태)를 갖는다. 이런 특성들을 갖고 본 발명의 제조 방법에 유용한 왁스성 공급물은 전술된 바와 같이 접촉적 코발트 성분을 갖는 촉매를 사용한 슬러리 F-T 공정을 이용하여 제조된다.
왁스성 스톡, 예컨대 슬랙 왁스 또는 F-T 왁스로부터 윤활유 기재 스톡을 제조하는 방법은 이성질화 공정으로서 특징지워질 수 있다. 슬랙 왁스가 공급물로서 사용되는 경우, 이는 이미 당업자에게 공지된 조건 하에서 예비 가수소처리 단계로 처리되어, 감소 또는 제거되지 않으면 후속 단계에서 사용되는 가수소이성질화 또는 가수소탈납 촉매를 비활성화시키는 황- 및 질소-함유 화합물을 감소(촉매 피독 또는 비활성화를 효과적으로 방지하는 수준으로) 또는 제거하는 것이 필요할 수 있다. F-T 왁스가 사용되는 경우, 이런 예비 처리는 필요로 하지 않은데, 이는 전술된 바와 같이 이런 왁스는 단지 미량(약 10 ppm 미만, 또는 보다 전형적으로는 약 5 ppm 내지 0미만)의 황 또는 질소 화합물 함량만을 갖기 때문이다. 그러나, 일부 가수소탈납 촉매가 공급된 F-T 왁스는 산소화물의 제거를 위한 예비가수소처리로부터의 이익을 얻을 수도 있으며, 다른 경우는 산소화물 처리로부터의 이익을 얻을 수도 있다. 가수소이성질화 또는 가수소탈납 공정은 촉매들의 조합체에 대해 또는 단일 촉매에 대해 수행될 수 있다. 전환 온도는 약 150℃ 내지 약 500℃ 범위이고, 압력은 약 500 내지 20,000 kPa 범위이다. 이런 공정은 수소의 존재 하에 실시될 수도 있고, 수소 분압은 약 600 내지 6000 kPa의 범위이다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 비(수소 순환율)는 전형적으로 약 10 내지 3500 n.l.l.-1(56 내지 19,660 SCF/bbl)의 범위이고, 공급원료의 공간 속도는 전형적으로 약 0.1 내지 20 LHSV, 바람직하게는 0.1 내지 10 LHSV의 범위이다.
임의의 필요한 가수소탈질소화 또는 가수소탈황화 후에, 이런 왁스성 공급물로부터 기재 스톡의 생성을 위해 이용되는 가수소공정은 비정질 하이드로크래킹/하이드로이성질화 촉매, 예컨대 윤활 하이드로크래킹(LHDC) 촉매, 예를 들면 산화물 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나 상에 Co, Mo, Ni, W, Mo 등을 함유하는 촉매, 또는 결정질 하이드로크래킹/하이드로이성질화 촉매, 바람직하게는 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다.
GTL 물질 및/또는 왁스성 물질을 기재 스톡 또는 기재 오일로 하이드로크래킹/하이드로이성질화하기 위한 다른 이성질화 촉매 및 공정은, 예컨대 미국 특허 제2,817,693호; 제4,900,407호; 제4,937,399호; 제4,975,177호; 제4,921,594호; 제5,200,382호; 제5,516,740호; 제5,182,248호; 제5,290,426호; 제5,580,442호; 제5,976,351호; 제5,935,417호; 제5,885,438호; 제5,965,475호; 제6,190,532호; 제6,375,830호; 제6,332,974호; 제6,103,099호; 제6,025,305호; 제6,080,301호; 제6,096,940호; 제6,620,312호; 제6,676,827호; 제6,383,366호; 제6,475,960호; 제5,059,299호; 제5,977,425호; 제5,935,416호; 제4,923,588호; 제5,158,671호; 및 제4,897,178호; EP 0324528 (B1), EP 0532116 (B1), EP 0532118 (B1), EP 0537815 (B1), EP 0583836 (B2), EP 0666894 (B2), EP 0668342 (B1), EP 0776959 (A3), WO 97/031693 (A1), WO 02/064710 (A2), WO 02/064711 (A1), WO 02/070627 (A2), WO 02/070629 (A1), WO 03/033320 (A1) 뿐만 아니라 영국 특허 제1,429,494호; 제1,350,257호; 제1,440,230호; 제1,390,359호; WO 99/45085 및 WO 99/20720에 기재되어 있다. 특히 바람직한 공정은 유럽 특허 출원 제464546호 및 제464547호에 기재되어 있다. F-T 왁스 공급물을 사용한 공정은 미국 특허 제4,594,172호; 제4,943,672호; 제6,046,940호; 제6,475,960호; 제6,103,099호; 제6,332,974호; 및 제6,375,830호에 기재되어 있다.
본원에 개시된 n-파라핀 왁스성 공급원료를 전환시켜 아이소파라핀계 탄화수소 기재 오일을 형성하는데 유용한 탄화수소 전환 촉매는 제올라이트 촉매, 예컨대 미국 특허 제4,906,350호에 개시된 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, 오프레타이트, 페리에라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 쎄타 및 제올라이트 알파이다. 이들 촉매들은 그룹 VIII 금속, 특히 팔라듐 또는 백금과 조합되어 사용된다. 그룹 VIII 금속은 통상의 기법, 예컨대 이온 교환에 의해 제올라이트 촉매로 혼입될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 왁스성 공급원료의 전환은 수소의 존재 하에 Pt/제올라이트 베타 및 Pt/ZSM-23 촉매의 조합체에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 윤활유 기재 스톡의 제조 방법은 단일 촉매, 예컨대 Pt/ZSM-35에서의 가수소이성질화 및 탈납을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 왁스성 공급물은 그룹 VIII 금속 담지 ZSM-48, 바람직하게는 그룹 VIII 귀금속 담지 ZSM-48, 보다 바람직하게는 Pt/ZSM-48을 포함하는 촉매에 1 단계 또는 2 단계로 공급될 수 있다. 어떠한 경우에서든지, 유용한 탄화수소 기재 오일 생성물이 수득될 수 있다. 촉매 ZSM-48은 미국 특허 제5,075,269호에 기재되어 있다. 왁스성 공급원료의 가수소이성질화에서의 그룹 VIII 금속 담지 ZSM-48 부류의 촉매(예: ZSM-48 상 백금)의 사용은 임의의 후속하는 별도의 탈납 단계에 대한 필요성을 제거한다.
필요한 경우 탈납 단계는 용매 탈납, 접촉 탈납 또는 가수소탈납 공정 중 하나 이상을 이용하여 성취될 수 있고, 전체 가수소이성체 또는 650 내지 750℉+ 분획은, 탈납 전에 고비등 물질로부터 분리되지 않는 경우, 존재하는 650 내지 750℉- 물질의 목적하는 용도에 좌우되어 탈납될 수 있다. 용매 탈납에서, 가수소이성체는 냉 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), MEK/MIBK의 혼합물, 또는 MEK/톨루엔의 혼합물 등과 접촉되고, 추가로 냉각되어 라피네이트인 용매-함유 윤활유 분획으로부터 이후에 분리되는 왁스성 고형물로서 고유동점 물질을 침전시킬 수 있다. 라피네이트는 전형적으로 스크래핑된 표면 냉각기(scraped surface chiller)에서 추가로 냉각되어 보다 많은 왁스 고형물을 제거할 수 있다. 또한, 저분자량 탄화수소, 예컨대 프로판을 사용한 자동냉각성 탈납은, 가수소이성체가 예컨대 액체 프로판과 혼합되는 경우에 사용될 수 있으며, 이의 적어도 일부는 플래시되어 가수소이성체를 냉각시켜 왁스를 침전시킬 수 있다. 그 왁스는 여과, 막 분리 또는 원심 분리에 의해 라피네이트로부터 분리된다. 용매는 이후 라피네이트로부터 스트리핑(stripping)되고, 이는 이후 분획화되어 본 발명에 유용한 바람직한 기재 스톡을 생성한다. 또한, 접촉 탈납은 공지되어 있고, 여기서 가수소이성체가 적합한 탈납 촉매의 존재 하에 가수소이성체의 유동점을 저하시키는데 효과적인 조건 하에 수소와 반응된다. 또한 접촉 탈납은 가수소이성체의 적어도 일부를 예컨대 650 내지 750℉-의 비등 범위의 저비등 물질로 전환시키고, 이는 중질 650 내지 750℉+ 기재 스톡 분획으로부터 분리되고, 그 기재 스톡 분획은 2 이상의 기재 스톡으로 분획화된다. 저비등 물질의 분리는 650 내지 750℉+ 물질의 목적하는 기재 스톡으로의 분획화 이전 또는 그 동안에 성취될 수 있다.
가수소이성체의 유동점을 감소시킬 임의의 탈납 촉매 및 바람직하게는 가수소이성체로부터 윤활유 기재 스톡의 높은 수율을 제공할 수 있는 탈납 촉매가 사용될 수 있다. 이들은, 하나 이상의 접촉적 금속 성분과 조합되는 경우 석유 오일 분획의 탈납에 유용한 것으로 입증된 형상 선택적 분자체를 포함하고, 예컨대 페리에라이트, 모데나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22(또한 제올라이트 쎄타 또는 TON으로 공지됨), 및 SAPO로 공지된 실리코알루미노포스페이트를 포함한다. 예상치 못하게 특히 효과적인 것으로 밝혀진 탈납 촉매는 H-모데나이트와 복합화된 귀금속, 바람직하게는 Pt를 포함한다. 탈납은 고정식, 유동식 또는 슬러리 베드에서의 촉매를 사용하여 성취될 수 있다. 전형적 탈납 조건은 약 400 내지 600℉ 범위의 온도, 500 내지 900 psig의 압력, 1500 내지 3500 SCF/B의 유동-관통(flow-through) 반응기의 H2 처리 속도 및 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 LHSV를 포함한다. 전형적으로 탈납은 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 650 내지 750℉ 범위의 초기 비등점을 갖는 가수소이성체를 상기 초기 비등점 미만으로 비등하는 물질로 전환시키도록 수행된다.
GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스-유도 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 통상의 API 그룹 II 및 그룹 III 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)에 비해 유익한 동점도 장점을 갖고, 따라서 본 발명에서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이런 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 상당히 높은 동점도(100℃에서의 약 20 내지 50 mm2/s 이하)를 가질 수 있는 반면, 이에 비해 상업적 그룹 II 기재 오일은 100℃에서의 15 mm2/s 이하의 동점도를 가질 수 있고, 상업적 그룹 III 기재 오일은 100℃에서의 10 mm2/s 이하의 동점도를 가질 수 있다. 보다 한정된 동점도 범위의 그룹 II 및 그룹 III 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)과 비교 시에, 본 발명과 조합된 보다 높은 동점도 범위의 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 윤활제 조성물의 제형화에 추가적으로 유익한 이점을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 하기 혼합물 중의 각 성분이 상이한 최종 왁스 공정 기법으로 처리되는 경우, 가수소탈납체 또는 가수소이성체/접촉 (및/또는 용매) 탈납체 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물, GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)의 혼합물은 상기 기재 오일의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.
GTL 물질 및/또는 왁스성 공급물로부터 유도된 바람직한 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 파라핀계 조성물을 우세하게 갖는 특징을 갖고, 또한 높은 포화물 수준, 소량 내지 0의 황, 소량 내지 0의 질소, 소량 내지 0의 방향족을 갖는 추가의 특징을 가지며, 본질적으로 워터-화이트(water-white) 색상이다.
바람직한 GTL 액체 탄화수소 조성물은 메틸 수소(methyl hydrogen)의 %로 측정되는 분지화 정도(branching index, BI) 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 이상의 탄소인 반복(recurring) 메틸렌 탄소의 %로 측정되는 분지화 근사값(branching proximity)(CH2≥4)이 다음을 만족하는 파라핀계 탄화수소 성분을 포함하는 것이다: (a) BI-0.5(CH2≥4)>15; 및 (B) BI+0.85(CH2≥4)<45(상기 액체 탄화수소 조성물 전체에 대해 측정 시).
바람직한 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 필요한 경우 0.1 중량% 미만의 방향족 탄화수소, 20 wppm 미만의 질소 함유 화합물, 20 wppm 미만의 황 함유 화합물, -18℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유동점, 바람직하게는 BI≥25.4 및 (CH2≥4)<22.5의 추가적 특징을 가질 수 있다. 이들은 평균적으로 370℃+의 공칭 비등점을 갖고, 평균적으로 100개의 탄소 원자 당 10개 미만의 헥실 또는 보다 긴 분지를 갖고, 평균적으로 100개의 탄소 원자 당 16개 미만의 메틸 분지를 갖는다. 이들은 또한 다음과 같은 식으로 표현되는, -40℃에서 CCS에 의해 측정되는 역학 점도(dynamic viscosity, DV), 및 100℃에서 측정되는 동점도(kinematic viscosity, KV)의 조합된 특징을 가질 수 있다: DV(-40℃에서)<2900(100℃에서의 KV)-7000.
또한 바람직한 GTL 기재 스톡 및/또는 기재 오일은 윤활제 기재 오일이 90% 이상의 분지형 파라핀의 혼합물을 함유하며, 이때 상기 분지형 파라핀은 약 C20 내지 약 C40의 탄소쇄, 약 280 내지 약 562의 분자량, 약 650℉ 내지 약 1050℉의 비등 범위를 갖고, 4개 이하의 알킬 분지를 함유하며, 상기 분지형 파라핀의 유리 탄소 지수는 약 3 이상인 특징을 갖는다.
상기에서, 분지화 지수(BI), 분지화 근사값(CH2≥4) 및 유리 탄소 지수(FCI)는 다음과 같이 측정된다.
분지화 지수
CHCl3 중 10% 용액을 사용하여 Bruker 360 MHz AMX 분광계 상에서 359.88 MHz 1H 용액 NMR 스펙트럼을 수득한다. TMS가 내부 화학적 이동 기준(chmical shift reference)이다. CDCl3 용매는 7.28에 위치된 피크를 제공한다. 모든 스펙트럼은 90도 펄스(10.9 μs), 30s의 펄스 지연 시간(이는 최장 수소 스핀-격자 완화 시간(Tl)의 5배 이상임), 및 우수한 신호-대-노이즈(signal-to-noise) 비를 보장하기 위한 120회 스캔을 이용한 정량적 조건 하에 수득된다.
H 원자 유형은 하기 영역에 따라 정의된다:
9.2 내지 6.2 ppm, 방향족 고리 상의 수소;
6.2 내지 4.0 ppm, 올레핀계 탄소 원자 상의 수소;
4.0 내지 2.1 ppm, 방향족 고리에서 α-위치에서의 벤질계 수소;
2.1 내지 1.4 ppm, 파라핀계 CH 메틴 수소;
1.4 내지 1.05 ppm, 파라핀계 CH2 메틸렌 수소;
1.05 내지 0.5 ppm, 파라핀계 CH3 메틸 수소.
분지화 지수(BI)는 0.5 내지 2.1 ppm 범위의 총 비-벤질계 지방족 수소에 대한 0.5 내지 1.05 ppm 범위의 비-벤질계 메틸 수소의 비(%)로서 계산된다.
분지화 근사값(CH2≥4)
CHCl3 중 10% 용액을 사용하여 Bruker 360 MHz AMX 분광계 상에서 90.5 MHz 3CMR 단일 펄스 및 135 DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) NMR 스펙트럼을 수득한다. TMS가 내부 화학적 이동 기준이다. CDCl3 용매는 13C 스펙트럼에서 77.23 ppm에 위치된 3중항(triplet)을 제공한다. 모든 단일 펄스 스펙트럼은 45도 펄스(6.3 μs), 60s의 펄스 지연 시간(이는 샘플의 완전한 완화를 보증하기 위해 최장 수소 스핀-격자 완화 시간(Tl)의 5배 이상임), 우수한 신호-대-노이즈 비를 보장하기 위한 200회 스캔, 및 WALTZ-16 양성자 디커플링을 이용한 정량적 조건 하에 수득된다.
C 원자 유형 CH3, CH2 및 CH는 135 DEPT 13C NMR 실험으로부터 확인된다. 약 29.8 ppm에서의 모든 13C NMR 스펙트럼 중 주요 CH2 공명은 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 이상의 등가 반복 메틸렌 탄소(CH2>4)에 기인한다. 분지 유형은 그 분지의 말단에서의 메틸 탄소 또는 그 분지 상의 메틸로부터 제거된 메틸렌 탄소의 13C 화학적 이동(chemical shift)을 주로 근거하여 결정된다.
유리 탄소 지수(FCI).
FCI는 탄소의 유닛으로 표시되고, 말단 탄소로부터의 5개 이상의 탄소 및 측쇄로부터 떨어진 4개의 탄소에 위치된 아이소파라핀에서의 탄소의 수를 측정한다. 말단 메틸 또는 분지 탄소를 FCI에서의 탄소 "하나"로 계수하는 것은 직쇄 말단 메틸 또는 분지 메탄 탄소로부터 5번째 이상의 탄소이다. 이런 탄소는 탄소-13 스펙트럼에서 29.9 ppm 내지 29.6 ppm 사이에서 나타난다. 이들은 다음과 같이 측정된다:
a) 샘플 분자량을 14(CH2의 화학식량)로 간단히 나눔에 의해 윤활유 물질에 대해 충분히 정확하게 실시된 샘플 내 분자의 평균 탄소수를 계산하고;
b) 총 탄소-13 적분 면적(챠트 부분들 또는 면적 카운트)을 단계 a)로부터 수득된 평균 탄소수로 나누어 샘플 내 탄소 당 적분 면적을 수득하고;
c) 샘플의 29.9 ppm 내지 29.6 ppm 사이의 면적을 측정하고;
d) 단계 b)로부터 수득된 탄소 당 적분 면적으로 나누어 FCI를 수득함.
분지화 측정은 임의의 퓨리에 변환 NMR 분광계를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 측정은 7.0T 이상의 마그넷(magnet)을 갖는 분광계를 사용하여 수행된다. 모든 경우에서, 방향족 탄소가 부재한 질량 분석, UV 또는 NMR 조사에 의한 확인 후, 스펙트럼 폭은 TMS(테트라메틸실란)에 대해서 포화 탄소 영역인 약 0 내지 80 ppm으로 한정되었다. 클로로폼-dl 중 15 내지 25 중량%의 용액을 45도 펄스로 여기시킨 후 0.8 초의 획득 시간으로 수행하였다. 비균일 강도 데이터를 최소화하기 위해, 양성자 디커플러(proton decoupler)를 여기 펄스 이전에 10초 지연 시간 동안 게이트를 닫고, 획득 시간 동안 게이트를 열었다. 총 실험 시간은 11 내지 80분의 범위이었다. DEPT 및 APT 서열은 베리언(Varian) 또는 브루커(Bruker) 작동 매뉴얼에 기재된 것과 약간의 상이점을 갖는 문헌 기재에 따라 실시되었다.
DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)는 편광 전사에 의한 무왜곡 증진법이다. DEPT는 4급 물질은 나타내지 않는다. DEPT 45 순서는 양성자에 결합된 모든 탄소에 대한 신호를 제공한다. DEPT 90은 CH 탄소만을 도시한다. DEPT 135는 CH 및 CH3 (위쪽(up)) 및 CH2 (상으로부터 180도)(아래쪽(down))를 도시한다. APT는 결합 양성자 시험(Attached Proton Test)이다. 여기서는 모든 탄소가 도시될 수 있지만, CH 및 CH3이 위쪽인 경우, 4급 물질 및 CH2는 아래쪽이다. 이들 순서는, 매 분지 메틸이 상응하는 CH를 가져야 하고 메틸이 화학적 이동 및 상(chemical shift and phase)에 의해 명확하게 확인된다는 점에서 유용하다. 각 샘플의 분지화 특성은 전체 샘플이 아이소파라핀계인 계산으로 가정하여 C-13 NMR에 의해 측정된다. 다양한 양으로 오일 샘플에 존재할 수도 있는 n-파라핀 또는 사이클로파라핀에 대한 보정은 가해지지 않는다. 사이클로파라핀 함량은 필드 이온화 질량 분석(FIMS)을 이용하여 측정된다.
GTL 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들), 및 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스성 합성 탄화수소, 예컨대 피셔-트롭쉬 왁스성 탄화수소 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)은 낮은 또는 0의 황 및 인 함량을 갖는다. 원래의 설비 제조업체 및 오일 제조업체 사이에서, 더욱 증가되는 제한적인 환경 규제를 충족시키기 위해 더욱 많이 감소된 황화 회분(ash), 인 및 황 함량을 갖는 제형화된 오일을 제조하기 위한 움직임이 있다. 저 SAPS 오일로서 공지된 이러한 오일은 그 자체가 고유하게 낮은 또는 0의 초기 황 및 인 함량을 갖는 기재 오일의 사용에 의존할 것이다. 기재 오일로서 사용되는 경우 이런 오일은 첨가제와 제형화될 수 있다. 첨가제 또는 첨가제들이 포함된 제형이 황 및/또는 인을 함유한다 하더라도, 생성 제형화된 윤활유는 통상의 미네랄 오일 기재 스톡(들) 및/또는 기재 오일(들)을 이용하여 제형화된 윤활유와 비교 시에 보다 낮거나 낮은 SAPS 오일일 것이다.
예컨대, 차량 엔진(스파크 연소 및 압축 연소 모두)용 저 SAPS 제형화된 오일은 0.7 중량% 이하, 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 황 함량, 1.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 회분 함량, 0.18 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.09 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 특정 경우에는 0.05 중량% 이하의 인 함량을 가질 것이다.
조합 기재 스톡은 전형적 자동차용 엔진 윤활 첨가제와 함께 제형화되지만, SAE 0W-X 및 5W-X 다중 등급 엔진 오일 저온 점도측정 및 유동학적 특성을 만족시키기 위해 종전에 통상적으로 사용된 점도 개질제 및 유동점 강하제의 양을 상당히 감소시키거나 생략할 수 있다.
전형적 첨가제의 예는 산화 억제제, 항산화제, 분산제, 계면활성제, 부식 억제제, 러스트(rust) 억제제, 금속 비활성화제, 항-마모제, 극압 첨가제, 항-융착제(anti-seizure agent), 왁스 개질제, 기타 점도 지수 개선제, 기타 점도 개질제, 유체-손실 첨가제, 밀봉 상용화제(seal compatibility agent), 마찰 개질제, 윤활성 제제, 항-염색제(anti-staining agent), 발색제, 소포제, 해유화제(demulsifier), 유화제, 조밀화제, 습윤제, 겔화제, 점착제(tackiness agent), 착색제 및 기타를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 통상적으로 사용되는 많은 첨가제에 대해서는 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0]을 참고한다. 또한 문헌["Lubricant Additives" by M. W. Ranney, published by Noyes Data Corpartion of Parkridge, NJ (1973)]을 참고한다.
마감처리된 윤활제는 윤활성 기재 스톡 또는 기재 오일, 및 하나 이상의 성능 첨가제를 포함한다.
윤활제 조성물에서 본 발명과 함께 사용되는 성능 첨가제의 유형 및 양은 본원에 예시로서 기재된 실시예에 의해 한정되지 않는다.
항마모성 및 EP 첨가제
많은 윤활유는 적합한 항마모성 보호능을 제공하기 위해 항마모성 및/또는 극압(EP) 첨가제의 존재를 필요로 한다. 예컨대 엔진 오일 성능에 대한 스펙은 점점 오일에 대해 개선된 항마모 특성을 요구하는 경향을 보여 왔다. 항마모성 및 극압(EP) 첨가제는 금속 부품의 마찰 및 마모를 감소시킴에 의해 이런 역할을 수행한다.
많은 다양한 유형의 항마모 첨가제가 있지만, 수 십년 동안 내연 엔진 그랭크케이스 오일용 주 항마모 첨가제는 금속 알킬티오포스페이트 및 보다 구체적으로는 금속 다이알킬다이티오포스페이트(여기서 주 금속 구성분은 아연임), 또는 아연 다이알킬다이티오포스페이트(ZDDP)이다. ZDDP 화합물은 일반적으로 화학식 Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2(상기 식에서, R1 및 R2는 C1-C18 알킬기, 바람직하게는 C2-C12 알킬기이다)의 구조를 갖는다. 이들 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. ZDDP는, 더 많거나 더 적은 양이 종종 유익하게 사용될 수 있지만, 전형적으로 총 윤활유 조성물의 약 0.4 내지 1.4 중량%의 양으로 사용된다.
그러나, 이들 첨가제들로부터의 인은 접촉적 전환기에서의 촉매 및 자동차의 산소 센서에 유해한 영향을 주는 것이 밝혀졌다. 이런 효과를 최소화시키는 하나의 방법은 ZDDP의 일부 또는 전부를 인-부재 항마모 첨가제로 대체하는 것이다.
다양한 비-인(phosphorous) 첨가제가 항마모 첨가제로서 또한 사용될 수 있다. 황화 올레핀이 항마모성 및 EP 첨가제로서 유용하다. 황-함유 올레핀은 약 3 내지 30의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아릴지방족 또는 지환족 올레핀계 탄화수소를 비롯한 다양한 유기 물질의 황화에 의해 제조될 수 있다. 올레핀계 화합물은 하나 이상의 비-방향족 이중 결합을 함유한다. 이런 화합물은 하기 화학식에 의해 정의된다:
R3R4C=CR5R6
상기 식에서, R3 내지 R6 각각은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 탄화수소 라디칼은 알킬 또는 알케닐 라디칼이다. R3 내지 R6 중 임의의 2개는 환형 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 황화 올레핀 및 이의 제조에 관한 추가의 정보는 본원에 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제4,941,984호에서 찾을 수 있다.
윤활성 첨가제로서의 티오인산의 폴리설파이드 및 티오인산 에스터의 사용은 미국 특허 제2,443,264호, 제2,471,115호, 제2,526,497호 및 제2,591,577호에 개시되어 있다. 항마모성, 항산화성 및 EP 첨가제로서의 포스포로티오닐 다이설파이드의 첨가는 미국 특허 제3,770,854호에 개시되어 있다. 윤활제의 항마모 첨가제로서 몰리브덴 화합물(예: 옥시몰리브덴 다이아이소프로필-포스포로다이티오에이트 설파이드) 및 아인산 에스터(phosphorous ester)(예: 다이부틸 하이드로젠 포스파이트)와 조합하여 알킬티오카바모일 화합물(예: 비스(다이부틸)티오카바모일)을 사용하는 것은 미국 특허 제4,501,678호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,758,362호는 개선된 항마모성 및 극압 특성을 제공하기 위한 카바메이트 첨가제의 사용을 개시한다. 항마모 첨가제로서의 티오카바메이트의 사용은 미국 특허 제5,693,598호에 개시되어 있다. 티오카바메이트/몰리브덴 착체, 예컨대 몰리-황 알킬 다이티오카바메이트 삼량체 착체(R=C8-C18 알킬)가 또한 유용한 항마모제이다. 상기와 같은 물질의 사용 및 첨가는, 목적이 저 SAP 제형을 제조하는 것인 경우, 최소로 유지되어야 한다.
글라이세롤의 에스터가 항마모제로서 사용될 수 있다. 예컨대, 모노-, 다이- 및 트라이-올레에이트, 모노-팔미테이트 및 모노-미리스테이트가 사용될 수 있다.
ZDDP는 항마모성을 제공하는 다른 조성물과 조합된다. 미국 특허 제5,034,141호는 티오다이잔토겐 화합물(예: 옥틸티오다이잔토겐) 및 금속 티오포스페이트(예: ZDDP)의 조합물이 항마모성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,034,142호는 ZDDP와 조합된 금속 알키옥시알킬잔테이트(예: 니켈 에톡시에틸잔테이트) 및 다이잔토겐 화합물(예: 다이에톡시에틸 다이잔토겐)의 사용이 항마모성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
바람직한 항마모 첨가제는 인 및 황 화합물, 예컨대 아연 다이티오포스페이트 및/또는 황, 질소, 붕소, 몰리브덴 포스포로다이티오에이트, 몰리브덴 다이티오카바메이트를 포함하고, 헤테로환족(예컨대 다이머캅토티아다이아졸, 머캅토벤조티아다이아졸, 트라이아진 등), 지환족, 아민, 알콜, 에스터, 다이올, 트라이올, 지방 아미드 등을 비롯한 다양한 유기몰리브덴 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이런 첨가제는 약 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 4 중량%의 양으로 사용될 수 있다. ZDDP-유사 화합물은, 이 특허에서 개시 및 청구된 화합물에 의해 나타나는 것보다 상당히 낮은 제한된 하이드로퍼옥사이드 분해능을 제공하므로, 제형에서 제거될 수 있거나, 잔존하는 경우, 저 SAPS 제형의 생성을 촉진시키기 위해 최소의 농도로 유지될 수 있다.
점도 개선제
점도 개선제(또한 점도 지수 개질제 및 VI 개선제로서 공지됨)는 고온 및 저온 작동능을 갖는 윤활제를 제공한다. 이들 첨가제는 필름 두께를 증가시키는 승온에서의 오일 조성물의 점도를 증가시키지만, 저온에서의 점도에서는 제한된 효과를 가진다.
적당한 점도 개질제는 고분자량 탄화수소인 폴리에스터 및 점도 지수 개선제 및 분산제 모두로서 기능하는 점도 지수 개선제 분산제를 포함한다. 이런 중합체의 전형적 분자량은 약 10,000 내지 1,000,000, 보다 전형적으로는 약 20,000 내지 500,000, 보다 더 전형적으로는 약 50,000 내지 200,000이다.
적합한 점도 개선제의 예는 메타크릴레이트, 부타디엔, 올레핀 또는 알킬화된 스티렌의 중합체 및 공중합체이다. 폴리아이소부틸렌은 통상적으로 사용되는 점도 지수 개선제이다. 다른 적합한 점도 지수 개선제는 폴리메타크릴레이트(예: 다양한 쇄 길이의 알킬 메타크릴레이트들의 공중합체)이고, 이의 일부 제형은 또한 유동점 강하제로서의 역할을 한다. 다른 적합한 점도 지수 개선제는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 스티렌 및 아이소프렌의 수소화된 블록 공중합체 및 폴리아크릴레이트(예: 다양한 쇄 길이의 아크릴레이트들의 공중합체)를 포함한다. 구체적 예는 50,000 내지 200,000 분자량의 스티렌-아이소프렌 또는 스티렌-부타디엔계 중합체를 포함한다.
점도 개질제의 양은 사용된 구체적 점도 개질제에 좌우되어 활성 성분을 기준으로 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
항산화제
항산화제는 사용하는 동안 기재 오일의 산화적 분해를 지연시킨다. 이런 분해는 금속 표면 상에 침착물을 생성하거나(즉, 슬러지의 존재) 또는 점도가 윤활제에서 증가된다. 윤활유 조성물에 유용한 다앙한 산화 억제제가 당업자에게 알려져 있다. 예컨대 앞서 인용한 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products] 및 미국 특허 제4,798,684호 및 제5,084,197호를 참조한다.
유용한 항산화제는 장애 페놀을 포함한다. 이들 페놀성 항산화제는 무회(ashless)(금속-결여) 페놀성 화합물, 또는 특정 페놀성 화합물의 중성 또는 염기성 금속 염일 수 있다. 전형적 페놀성 항산화 화합물은 입체 장애 하이드록실기를 함유하는 장애 페놀성 화합물이고, 이들은 하이드록실기들이 서로에 대해 o- 또는 p-위치에 있는 다이하이드록시 아릴 화합물의 유도체 부류를 포함한다. 전형적 페놀성 항산화제는 C6+ 알킬기로 치환된 장애 페놀 및 이들 장애 페놀의 알킬렌 커플링된 유도체를 포함한다. 이런 유형의 페놀성 물질의 예는 2-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2-t-부틸-4-옥틸 페놀; 2-t-부틸-4-도데실 페놀; 2,6-다이-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2,6-다이-t-부틸-4-도데실 페놀; 2-메틸-6-t-부틸-4-헵틸 페놀; 및 2-메틸-6-t-부틸-4-도데실 페놀이 있다. 다른 유용한 장애 모노-페놀성 항산화제는 예컨대 장애 2,6-다이-알킬-페놀성 프로프리오닉 에스터 유도체를 포함할 수 있다. 비스-페놀성 항산화제가 또한 본 발명과 조합되어 유익하게 사용될 수도 있다. 오르토-커플링된 페놀의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 2,2'-비스(4-헵틸-6-t-부틸-페놀); 2,2'-비스(4-옥틸-6-t-부틸-페놀); 및 2,2'-비스(4-도데실-6-t-부틸-페놀)을 포함한다. 파라-커플링된 페놀의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 4,4'-비스(2,6-다이-t-부틸-페놀) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-다이-t-부틸-페놀)을 포함한다.
사용될 수 있는 비-페놀성 항산화 억제제는 방향족 아민 항산화제를 포함하고, 이들은 그 자체로 또는 페놀성 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 비-페놀성 항산화제의 전형적 예는, 알킬화된 및 비-알킬화된 방향족 아민, 예컨대 화학식 R8R9R10N의 방향족 모노아민(상기 식에서, R8은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R9는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R10은 H, 알킬, 아릴 또는 R11S(Ox)R12(여기서, R11은 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌 기이고, R12는 고급 알킬 기, 또는 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 기이고, x는 0, 1 또는 2이다))이다. 지방족 기 R8은 1 내지 약 20의 탄소 원자, 바람직하게는 약 6 내지 12의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 지방족 기는 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R8 및 R9 모두 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, 상기 방향족 기는 융합환 방향족 기, 예컨대 나프틸일 수 있다. 방향족 기 R8 및 R9는 다른 기, 예컨대 S와 함께 연결될 수 있다.
전형적 방향족 아민 항산화제는 약 6 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기를 갖는다. 지방족 기의 예는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 일반적으로, 지방족 기는 약 14 초과의 탄소 원자를 함유하지 않을 것이다. 본 조성물에 유용한 일반적 유형의 아민 항산화제는 다이페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도다이벤질 및 다이페닐 페닐렌 다이아민을 포함한다. 2 이상의 방향조고 아민의 혼합물이 또한 유용하다. 중합체 아민 항산화제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 아민 항산화제의 특정 예는 p,p'-다이옥틸다이페닐아민; t-옥틸페닐-알파-나프틸아민; 페닐-알파나프틸아민; 및 p-옥틸페닐-알파-나프틸아민을 포함한다.
황화 알킬 페놀 및 이들의 알칼리 또는 알칼리토금속 염이 또한 유용한 항산화제이다.
윤활유 조성물에 사용되는 다른 부류의 항산화제는 유용성(oil-soluble) 구리 화합물이다. 임의의 적합한 유용성 구리 화합물이 윤활유로 블렌딩될 수 있다. 적합한 구리 항산화제의 예는 구리 다이하이드로카빌 티오- 또는 다이티오-포스페이트 및 카복실산의 구리 염(천연 또는 합성)을 포함한다. 다른 적합한 구리 염은 구리 다이티아카바메이트, 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트를 포함한다. 알케닐 숙신산 또는 무수물로부터 유도된 염기성, 중성 또는 산성 구리 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염이 특히 유용한 것으로 알려져 있다.
바람직한 항산화제는 장애 페놀, 아릴아민을 포함한다. 이들 항산화제는 유형에 의해 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 이런 첨가제는 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%, 보다 0 내지 1.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0의 양으로 사용될 수 있다.
계면활성제(detergent)
계면활성제는 윤활 조성물에 통상적으로 사용된다. 전형적 계면활성제는 분자의 장쇄 소수성 부분 및 분자의 보다 작은 음이온성 또는 소유성(oleophobic) 친수성 부분을 함유하는 음이온성 물질이다. 계면활성제의 음이온성 부분은 전형적으로 유기 산, 예컨대 황 산(sulfur acid), 카복실산, 아인산, 페놀 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 대이온은 전형적으로 알칼리토 또는 알칼리 금속이다.
실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유하는 염은 중성 염으로서 기재되고, 0 내지 80의 총 염기 수(TBN, ASTM D2896으로 측정)를 갖는다. 많은 조성물이 과염기화되어, 과잉의 금속 화합물(예: 금속 수산화물 또는 산화물)과 산성 가스(예: 이산화탄소)를 반응시킴에 의해 수득되는 많은 양의 금속 염기를 함유한다. 유용한 계면활성제는 중성, 약간 과염기화 또는 상당히 과염기화될 수 있다.
적어도 일부의 계면활성제가 과염기화되는 것이 바람직하다. 과염기화된 계면활성제는 연소 공정에서 생성된 산성 불순물을 중화시키는 것을 돕고, 오일 중에서 이를 포획한다. 전형적으로, 과염기화된 물질은 계면활성제 중의 금속성 이온 대 음이온성 부분의 비가 당량 기준으로 약 1.05:1 내지 50:1이다. 보다 바람직하게는, 상기 비는 약 4:1 내지 약 25:1이다. 생성된 계면활성제는 전형적으로 약 150 이상, 종종 250 내지 450 이상의 TBN을 갖게 될 과염기화된 계면활성제이다. 바람직하게는, 과염기화 양이온은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘이다. 상이한 TBN의 계면활성제드의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 계면활성제는 설포네이트, 페네이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 살리실레이트의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염을 포함한다.
설포네이트는 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 전형적으로 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 탄화수소 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 바이페닐 및 이들의 할로겐화된 유도체의 알킬화에 의해 수득된 것들을 포함한다(예: 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌). 알킬화제는 전형적으로 약 3 내지 70의 탄소 원자를 가질 것이다. 알킬 설포네이트는 전형적으로 약 9 내지 약 80의 탄소 원자 또는 그 이상의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 약 16 내지 60의 탄소 원자를 함유한다.
앞서 인용한, 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products]은 윤활제에서의 계면활성제 및 분산제로서 유용한 다양한 설폰산의 과염기화된 금속 염의 수를 개시한다. 유사하게 문헌["Lubricant Additives," C. V. Smallheer and R. K. Smith, published by the Lezius-Hiles Co. of Cleveland, Phio (1967)]은 분산제/계면활성제로서 유용한 많은 과염기화된 설포네이트를 개시한다.
알칼리토 페네이트는 다른 유용한 부류의 계면활성제이다. 이들 계면활성제는 알칼리토 금속 수산화물 또는 산화물(예: CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, MgO, Mg(OH)2)을 알킬 페놀 또는 황화된 알킬페놀과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 유용한 알킬기는 직쇄 또는 분지형 C1-C30 알킬기, 바람직하게는 C4-C20 알킬기를 포함한다. 적합한 페놀의 예는 아이소부틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 노닐페놀, 도데실 페놀 등을 포함한다. 출발 알킬페놀은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형인 하나 초과의 알킬 치환기를 함유할 수 있음을 주지해야 한다. 비-황화된 알킬페놀이 사용되는 경우, 황화된 생성물은 당업계에 공지의 방법에 의해 수득될 수 있다. 이런 방법은 알킬페놀 및 황화제(원소 황, 황 할라이드, 예컨대 황 다이클로로이드 등을 포함)를 가열한 후 황화된 페놀과 알칼리토 금속 염기를 반응시킴을 포함한다.
카복실산의 금속 염이 또한 계면활성제로서 유용하다. 이들 카복실산 계면활성제는 염기성 금속 화합물과 하나 이상의 카복실산을 반응시키고, 반응 생성물로부터 유리 물을 제거함에 의해 제조된다. 이들 화합물은 목적하는 TBN 수준을 생성하기 위해 과염기화될 수 있다. 살리실산으로부터 제조된 계면활성제는 카복실산으로부터 유도된 계면활성제의 하나의 바람직한 부류이다. 유용한 살리실레이트는 장쇄 알킬 살리실레이트를 포함한다. 하나의 유용한 부류의 조성물은 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure 112009031870709-PCT00001
상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 1 내지 약 30의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, M은 알칼리토 금속이다. 바람직한 R 기는 C11 이상, 바람직하게는 C13 이상의 알킬 쇄이다. R은 계면활성제의 기능을 저해시키지 않는 치환기로 임의적으로 치환될 수 있다. M은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이다. 보다 바람직하게는 M은 칼슘이다.
하이드로카빌-치환된 살리실산은 콜베(Kolbe) 반응에 의해 페놀로부터 제조될 수 있다. 이들 화합물의 합성에 관한 추가 정보에 대해서는 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제3,595,791호를 참조한다. 하이드로카빌-치환된 살리실산의 금속 염은 극성 용매, 예컨대 물 또는 알콜 중에서의 금속 염의 이중 분해에 의해 제조될 수 있다.
알칼리토 금속 포스페이트가 또한 계면활성제로서 사용될 수 있다.
계면활성제는 단순한 계면활성제이거나, 또는 하이브리드 또는 복합형 계면활성제일 수 있다. 후자의 계면활성제는 별도의 물질을 블렌딩시키는 필요 없이 두 종의 계면활성제의 특성을 제공할 수 있다. 예컨대 미국 특허 제6,034,039호를 참조한다.
바람직한 계면활성제는 칼슘 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 살리실레이트, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 살리실레이트, 및 다른 관련 성분들(보레이트화된 계면활성제를 포함)을 포함한다. 전형적으로, 총 계면활성제 농도는 약 0.01 내지 약 6.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.4 중량%이다.
분산제
엔진 작동 동안, 유-불용성 산화 부산물이 생성된다. 분산제는 이들 부산물들이 용액으로 유지되도록 도와서, 금속 표면에서의 이들의 침착을 감소시킨다. 바람직하게는, 분산제는 무회성이다. 소위 무회 분산제는 연소 시에 실질적으로 회분을 형성하지 않는 유기 물질이다. 예컨대, 비-금속 함유 또는 보레이트화된 금속-결여 분산제가 무회성으로 고려된다. 반대로, 전술된 금속-함유 분산제는 연소 시에 회분을 형성한다.
적합한 분산제는 비교적 고분자량 탄화수소 쇄에 결합된 극성 기를 전형적으로 함유한다. 그성 기는 전형적으로 질소, 산소 또는 인 중의 원소 하나 이상을 함유한다. 전형적 탄화수소 쇄는 50 내지 400 탄소 원자를 함유한다.
화학적으로, 많은 분산제가 페네이트, 설포네이트, 황화된 페네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 인 유도체로서 특징화될 수 있다. 특히 유용한 부류의 분산제는, 전형적으로 장쇄 치환된 알케닐 숙신 화합물(보통 치환된 숙신산 무수물)과 폴리하이도록시 또는 폴리아미노 화합물의 반응에 의해 생성되는 알케닐숙신 유도체이다. 오일에 용해능을 부여하는 분자의 친유성 부분을 구성하는 장쇄 기는 보통 폴리아이소부틸렌 기이다. 이런 유형의 분산제의 많은 예가 상업적으로 및 문헌에 공지되어 있다. 이런 분산제를 기재하고 있는 예시적 미국 특허는 제3,172,892호; 제3,2145,707호; 제3,219,666호; 제3,316,177호; 제3,341,542호; 제3,444,170호; 제3,454,607호; 제3,541,012호; 제3,630,904호; 제3,632,511호; 제3,787,374호 및 제4,234,435호가 있다. 다른 유형의 분산제는 미국 특허 제3,036,003호; 제3,200,107호; 제3,254,025호; 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,454,555호; 제3,565,804호; 제3,413,347호; 제3,697,574호; 제3,725,277호; 제3,725,480호; 제3,726,882호; 제4,454,059호; 제3,329,658호; 제3,449,250호; 제3,519,565호; 제3,666,730호; 제3,687,849호; 제3,702,300호; 제4,100,082호; 및 제5,705,458호에 기재되어 있다. 분산제에 대한 추가적 기재는 예컨대 유럽 특허 출원 제471 071호에서 찾을 수 있으며, 이는 본 목으로 참고로 인용된다.
하이드로카빌-치환된 석신산 화합물은 인기있는 분산제이다. 특히 탄화수소-치환된 숙신산 화합물(바람직하게는 탄화수소 치환기에 50 이상의 탄소 원자를 가짐)과 1 당량 이상의 알킬렌 아민의 반응에 의해 제조된 숙신이미드, 숙시네이트 에스터 또는 숙시네이트 에스터 아미드가 특히 유용하다.
숙신이미드는 알케닐 숙신산 무수물 및 아민 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰 비는 폴리아민에 좌우되어 변할 수 있다. 예컨대, 알케닐 숙신산 무수물 대 TEPA의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1 사이에서 변할 수 있다. 대표적 예는 미국 특허 제3,087,936호; 제3,172,892호; 제3,219,666호; 제3,272,746호; 제3,322,670호; 제3,652,616호; 및 3,948,800호; 및 캐나다 특허 제1,094,044호에 개시되어 있다.
숙시네이트 에스터는 알케닐 숙신산 무수물과 알콜 또는 폴리올 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 몰 비는 사용된 알콜 또는 폴리올에 좌우되어 변할 수 있다. 예컨대, 알케닐 숙신산 무수물 및 펜타에리트리톨의 축합 생성물은 유용한 분산제이다.
숙시네이트 에스터 아미드는 알케닐 숙신산 무수물과 알칸올 아민 사이의 축합 반응에 의해 형성된다. 예컨대, 적합한 알칸올 아민은 에톡실화된 폴리알킬폴리아민, 프로폭실화된 폴리알킬폴리아민 및 폴리알케닐폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 하나의 예는 프로폭실화된 헥사메틸렌다이아민이다. 대표적 예는 미국 특허 제4,426,305호에 개시되어 있다.
상기에서 사용된 알케닐 숙신산 무수물의 분자량은 전형적으로 800 내지 2,500 범위일 것이다. 상기 생성물을, 다양한 시약, 예컨대 황, 산소, 포름알데히드, 카복실산, 예컨대 올레산, 및 붕소 화합물, 예컨대 보레이트 에스터 또는 고도로 보레이트화된 분산제로써 후-반응시킬 수 있다. 분산제는 분산제 반응 생성물 1 몰 당 약 0.1 내지 약 5 몰의 붕소로 보레이트화될 수 있다.
만니히(Mannich) 염기 분산제는 알킬페놀, 포름알데히드 및 아민의 반응으로부터 제조된다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,767,551호를 참조한다. 공정 보조제 및 촉매, 예컨대 올레산 및 설폰산이 반응 혼합물의 일부가 될 수 있다. 알킬페놀의 분자량은 800 내지 2,500 범위이다. 대표적 예가 미국 특허 제3,697,574호; 제3,703,536호; 제3,704,308호; 제3,751,365호; 제3,756,953호; 제3,798,165호; 및 제3,803,039호에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 전형적 고분자량 지방족 산 개질된 만니히 축합 생성물은 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 또는 HN(R)2 기 함유 반응물로부터 제조될 수 있다.
고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 예는 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀 및 기타 폴리알킬페놀이다. 이들 폴리알킬페놀은 알킬화 촉매(예: BF3)의 존재 하에 고분자량 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 기타 폴리알킬렌 화합물과 페놀의 알킬화에 의해 평균 600 내지 100,000 분자량을 갖는 페놀의 벤젠 고리상의 알킬 치환기를 생성한다.
HN(R)2 기-함유 반응물의 예는 알킬렌 폴리아민, 주로 폴리에틸렌 폴리아민이 있다. 만니히 축합 생성물의 제조에 사용하기 적합한 하나 이상의 NH(R)2 기를 함유하는 다른 대표적 유기 화합물은 공지되어 있고, 모노- 및 다이-아미노 알칸 및 이들의 치환된 유사체, 예컨대 에틸아민 및 다이에탄올 아민; 방향족 다이아민, 예컨대 페닐렌 다이아민, 다이아미노 나프탈렌; 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 모폴린, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 이미다졸리딘 및 피페리딘; 멜라민 및 이들의 치환된 유사체를 포함한다.
알킬렌 폴리아미드 반응물의 예는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민, 헥사에틸렌 헵타아민, 헵타에틸렌 옥타아민, 옥타에틸렌 노나아민, 노나에틸렌 데카민 및 데카에틸렌 운데카민, 및 전술된 화학식 H2N-(Z-NH-)nH(상기 식에서, Z는 2가 에틸렌이고, n은 1 내지 10이다)의 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 함량을 갖는 이런 아민들의 혼합물을 포함한다. 상응하는 프로필렌 폴리아민, 예컨대 프로필렌 다이아민 및 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타-프로필렌 트라이-, 테트라, 펜타- 및 헥사아민이 또한 적합한 반응물이다. 알킬렌 폴리아민은 보통 암모니아 및 다이할로 알칸, 예컨대 다이클로로 알칸의 반응에 의해 수득된다. 따라서, 2 내지 11 몰의 암모니아와 1 내지 10 몰의 C2-C6 다이클로로알칸 및 다른 탄소 상의 염소의 반응으로부터 수득된 알킬렌 폴리아민이 적합한 알킬렌 폴리아민 반응물이다.
본 발명에 유용한 고분자 생성물의 제조에 유용한 알데히드 반응물은 지방족 알데히드, 예컨대 포름알데히드(또한 파라포름알데히드 및 포르말린으로서), 아세트알데히드 및 알돌(β-하이드록시부티르알데히드)을 포함한다. 포름알데히드-수득 반응물이 바람직하다.
하이드로카빌 치환된 아민 무회 분산제 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 본원에 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,565,804호; 제3,755,433; 제3,822,209호 및 제5,084,197호를 참조한다.
바람직한 분산제는 모노-숙신이미드, 비스-숙신이미드 및/또는 모노- 및 비스-숙신이미드로부터의 유도체인 숙신이미드를 비롯한 보레이트화된 및 비-보레이트화된 숙신이미드를 포함하며, 여기서 상기 하이드로카빌 숙신이미드는 하이드로카빌렌 기, 예컨대 약 500 내지 약 5000의 Mn을 갖는 폴리아이소부틸렌, 또는 이런 하이드로카빌렌 기들의 혼합물로부터 유도된다. 다른 바람직한 분산제는 숙신산-에스터 및 아미드, 알킬페놀-폴리아민-커플링된 만니히 부가물, 이들의 캐핑된 유도체, 및 기타 관련 성분들을 포함한다. 이런 첨가제는 약 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 8 중량%의 양으로 상용될 수 있다.
임의적 유동점 강하제
통상적 유동점 강하제(또한 윤활유 유동 개선제로서 알려짐)는, 필요한 경우 MRV 및/또는 항복 응력 표적값을 만족시키기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 유동점 강하제는 본 발명의 윤활 조성물에 첨가되어 유체가 유동하거가 유동될 수 있는 최저 온도를 낮출 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 예는 알킬화된 나프탈렌 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드, 할로파라핀 왁스 및 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카복실레이트 중합체, 및 다이알킬푸마레이트, 지방산의 비닐 에스터 및 알릴 비닐 에터의 3원공중합체를 포함한다. 미국 특허 제1,815,022호; 제2,015,748호; 제2,191,498호; 제2,387,501호; 제2,655,479호; 제2,666,746호; 제2,721,877호; 제2,721,878호; 및 제3,250,715호는 유용한 유동점 강하제 및/또는 이들의 제조 방법을 기재한다. 이런 첨가제는 완전히 생략될 수 있거나, 입수된 상태를 기준으로 약 0.001 내지 0.1 중량%의 소량으로 사용될 수 있다.
부식 억제제
부식 억제제는 윤활유 조성물과 접촉되는 금속성 부품의 퇴화를 감소시키기 위해 사용된다. 적합한 부식 억제제는 티아디아졸을 포함한다. 예컨대, 본원에 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제2,719,125호, 제2,719,126호, 및 제3,087,932호를 참조한다. 이런 첨가제는 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
밀봉 상용화(seal compatibility) 첨가제
밀봉 상용화제는 유체에서의 화학적 변화 및 엘라스토머에서의 물리적 변화를 일으켜 엘라스토머 밀봉을 팽창시키는 것을 돕는다. 윤활유용으로 적합한 밀봉 상용화제는 유기 포스페이트, 방향족 에스터, 방향족 탄화수소, 에스터(예: 부틸벤질 프탈레이트) 및 폴리부테닐 숙신산 무수물을 포함한다. 이런 첨가제는 약 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
소포제(anti-foam agent)
소포제는 윤활제 조성물에 유익하게 첨가될 수 있다. 이런 소포제는 안정한 기포의 형성을 지연시킨다. 실리콘 및 유기 중합체가 전형적 소포제이다. 예컨대, 폴리실록산, 예컨대 규소 오일 또는 폴리다이메틸 실록산은 소포성을 제공한다. 소포제는 상업적으로 입수가능하고, 다른 첨가제, 예컨대 해유화제와 함께 통상적인 소량으로 사용될 수 있으며, 보통 조합된 이들 첨가제들의 양은 1% 미만, 종종 0.1% 미만이다.
부식 억제제 및 항러스트(antirust) 첨가제
항러스트 첨가제(또는 부식 억제제)는 물 또는 다른 오염물에 의한 화학적 공격에 대해 윤활된 금속 표면을 보호하는 첨가제이다. 다양한 유형의 이들 첨가제가 상업적으로 입수가능하고, 이들은 앞서 인용한 문헌[Klamann in Lubricants and Related Products]을 참고한다.
하나의 유형의 항러스트 첨가제는 우선적으로 금속 표면을 습윤화시키고, 이를 오일막으로 보호하는 극성 화합물이다. 다른 유형의 항러스트 첨가제는 유중수 유제에 혼입시켜 물을 흡수하여 오일이 금속 표면에만 접하게 하도록 한다. 또 다른 유형의 항러스트 첨가제는 금속에 화학적으로 접착되어 비반응성 표면을 생성한다. 적합한 첨가제의 예는 아연 다이티오포스페이트, 금속 페놀레이트, 염기성 금속 설포네이트, 지방산 및 아민을 포함한다. 이런 첨가제는 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
마찰 개질제
마찰 개질제는 이런 물질(들)을 함유하는 임의의 윤활제 또는 유체에 의해 윤활된 표면의 마찰 계수를 변화시킬 수 있는 임의의 물질 또는 물질들이다. 필요한 경우, 윤활된 표면의 마찰 계수를 변화시키는, 또한 마찰 감소제로서 알려진 마찰 개질제, 윤활성 제제 또는 오일성 제제, 및 기재 오일, 제형화된 윤활성 조성물 또는 기능적 유체의 능력을 변화시키는 기타 제제가 본 발명의 기재 오일 또는 윤활성 조성물과 함께 효과적으로 사용될 수 있다. 마찰 계수를 갖는 저하시키는 마찰 개질제는 본 발명의 기재 오일 및 윤활성 조성물과 조합된 형태로 특히 유용하다. 마찰 개질제는 무회 화합물 또는 물질뿐만 아니라 금속-함유 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속-함유 마찰 개질제는 금속 염 또는 금속-리간드 착체를 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 그룹 금속을 포함할 수 있다. 이런 금속-함유 마찰 개질제는 저-회분 특징을 또한 가질 수 있다. 전이 금속은 Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn 및 기타 금속을 포함할 수 있다. 리간드는 알콜, 폴리올, 글라이세롤, 부분적 에스터 글라이세롤, 티올, 카복실레이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 다이티오카바메이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 다이티오포스페이트, 아미드, 이미드, 아민, 티아졸, 티아디아졸, 다이티아졸, 디아졸, 트라이아졸, 및 효과량의 O, N, S 또는 P를 개별적으로 또는 조합하여 함유하는 기타 극성 분자 작용기를 포함할 수 있다. 특히, Mo-함유 화합물이 특히 효과적이며, 예컨대 Mo-다이티오카바메이트, Mo(DTC), Mo-다이티오포스페이트, Mo(DTP), Mo-아민, Mo(Am), Mo-알콜레이트, Mo-알콜-아미드 등이 있다. 미국 특허 제5,824,627호; 제6,232,276호; 제6,153,564호; 제6,143,701호; 제6,110,878호; 제5,837,657호; 제6,010,987호; 제5,906,968호; 제6,734,150호; 제6,730,638호; 제6,689,725호; 제6,569,820호; WO 99/66013; WO 99/47629; WO 98/26030를 참조한다.
무회 마찰 개질제는 효과량의 극성 기를 함유하는 윤활성 물질, 예컨대 하이드록실-함유 하이드로카빌 기재 오일, 글라이세리드, 부분적 글라이세리드, 글라이세리드 유도체 등을 갖거나 또는 포함할 수 있다. 마찰 개질제의 극성 기는 효과량의 O, N, S 또는 P를 개별적으로 또는 조합하여 함유하는 하이드로카빌 기를 포함할 수 있다. 특히 효과적일 수 있는 다른 마찰 개질제는 예컨대 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드, 지방 에스터, 하이드록실-함유 카복실레이트, 및 이에 상당한 합성 장쇄 하이드로카빌 산, 알콜, 아미드, 에스터, 하이드록시 카복실레이트 등의 염(회분-함유 및 무회 유도체 모두)을 포함한다. 일부 경우, 유기 지방산, 지방 아민 및 황화된 지방산이 적합한 마찰 개질제로서 사용될 수 있다.
마찰 개질제의 유용한 농도는 약 0.01 중량% 내지 10-15 중량% 이상, 종종 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 몰리브덴-함유 물질의 농도는 종종 Mo 금속 농도로써 기재된다. Mo의 유용한 농도는 약 10 ppm 내지 3000 ppm 이상, 종종 바람직하게는 약 20 내지 2000 ppm의 범위, 일부 경우 보다 바람직하게는 약 30 내지 1000 ppm의 범위일 수 있다. 모든 유형의 마찰 개질제는 단독으로 또는 본 발명의 물질과의 혼합물로 사용될 수 있다. 종종 2종 이상의 마찰 개질제의 혼합물, 또는 다른 표면 활성 물질(들)과 마찰 개질제(들)의 혼합물이 또한 바람직하다.
전형적 첨가제 양
윤활유 조성물이 전수된 첨가제들 중 하나 이상을 함유하는 경우, 첨가제(들)은 목적하는 기능을 수행하기에 충분한 양으로 조성물로 블렌딩된다. 본 발명에 유용한 이런 첨가제의 전형적 양이 하기 표 1에 기재되어 있다.
이런 많은 첨가제들이 제조업자로부터 포함되고, 특정 양의 기재 오일 용매와 함께 제형에 사용됨을 주지한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 본원에서 언급된 다른 양 뿐만 아니라 하기 표에서의 중량의 양은 활성 성분의 양을 가리킨다(즉, 성분의 비-용매 부분이다). 하기의 중량%는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 윤활유 성분들의 전형적 양
화합물 근사값 중량%(유용한 범위) 근사값 중량%(바람직한 범위)
계면활성제 0.01 내지 6 0.01 내지 4
분산제 0.1 내지 20 0.1 내지 8
마찰 감소제 0.01 내지 5 0.01 내지 1.5
점도 개선제 0.0 내지 8 0.0 내지 4, 보다 바람직하게는 0.0 내지 2
항산화제 0.0 내지 5 0.0 내지 1.5
부식 억제제 0.01 내지 5 0.01 내지 1.5
항마모 첨가제 0.01 내지 6 0.01 내지 4
임의적 유동점 강하제 0 내지 0.1(입수된 상태) 0 내지 0.05(입수된 상태)
소포제 0.001 내지 3 0.001 내지 0.15
기재 오일 잔량 잔량
다음의 실시예에서, MRV는 ASTM D4684에 의해, CCS 점도는 ASTM D5293에 의해, KV는 ASTM D445에 의해, 유동점은 ASTM D94에 의해, 및 점도 지수는 ASTM D2270에 의해 측정하였다.
실시예 1
용매 탈납된 기재 스톡 A를 다양한 양(5 중량%, 15 중량% 및 25 중량%)의 접촉 탈납된 기재 스톡 B와 블렌딩하고, 10 중량%의 상업적으로 입수가능한 GF-4 첨가제 패캐지를 사용하여 5W-30 다중 등급 윤활유 조성물로 제형화하였다.
기재 스톡 A: -18℃의 유동점, 20.76 mm2/s의 40℃에서의 KV, 4.31 mm2/s의 100℃에서의 KV를 갖는 용매 탈납된 기재 오일.
기재 스톡 B: -18℃의 유동점, 31.99 mm2/s의 40℃에서의 KV, 5.58 mm2/s의 100℃에서의 KV를 갖는 접촉 탈납된 기재 오일.
제형화된 5W-30 오일의 -35℃에서의 MRV 및 -30℃에서의 CCS 점도를 측정하였다.
비교를 위해, 상이한 유동점 및 점도의 다양한 용매 탈납된 기재 스톡(기재 스톡 A, C 및 D)은 15 중량%의 제 2 용매 탈납된 기재 스톡(기재 스톡 E)과 조합시켰다. 상기 기재 스톡은 하기와 같은 특징을 갖는다:
기재 스톡 C: -21℃의 유동점, 22.83 mm2/s의 40℃에서의 KV, 4.57 mm2/s의 100℃에서의 KV를 갖는 용매 탈납된 기재 오일.
기재 스톡 D: -21℃의 유동점, 23.32 mm2/s의 40℃에서의 KV, 4.64 mm2/s의 100℃에서의 KV의 특징을 갖는 용매 탈납된 기재 오일.
기재 스톡 E: -18℃의 유동점, 34.87 mm2/s의 40℃에서의 KV, 5.91 mm2/s의 100℃에서의 KV를 갖는 용매 탈납된 기재 오일.
모든 오일 혼합물은 10 중량%의 동일한 상업적으로 입수가능한 GF-4 첨가제 패캐지와 함께 제형화됨.
기재 스톡 B(접촉 탈납됨) 및 기재 스톡 E(용매 탈납됨)는 유동점(-18℃), 40℃에서의 KV(31.9 mm2/s 대 34.9 mm2/s) 및 100℃에서의 KV(5.58 mm2/s 대 5.91 mm2/s)의 관점에서 분석 시에 유사하다.
용매 탈납된 기재 스톡 E는 약 15 중량%의 양으로 용매 탈납된 기재 스톡 A, C 및 D 각각에 첨가되었으며, 5 중량%, 15 중량% 및 25 중량%의 기재 스톡 B가 기 재 스톡 A에 첨가되었다. 상기 모든 제형의 MRV 및 CCS 점도 결과가 도 1에 플로팅되어 있다.
기재 스톡 A(용매 탈납됨) 및 기재 스톡 B(접촉 탈납됨)의 조합물만이 우수한 MRV/CCS 점도 관계(CCS 점도가 올라감에 따라 MRV가 내려가지만, -30℃에서의 6600 체의 5W-X CCS 점도 상한 미만으로 유지되었다)를 보이는 반면, 다른 조합물(용매 탈납된 기재 오일 + 용매 탈납된 기재 오일 E)은 상당히 불량한 MRV/CCS 관계(MRV 및 CCS 점도가 모두 내려감)를 보였다.
이와 같이, 15%로 적은 접촉 탈납된 기재 스톡(기재 스톡 B)가 균일하게 첨가된 경우 예상치 못하고 상당하게 MRV/CCS 점도 관계를 개선했다.
상기 표시된 혼합물 중 일부(GF-4 첨가제 패캐지 함유)이 표 2에 기재되어 있으며, 이는 많은 양의 접촉 탈납된 기재 스톡 B를 용매 탈납된 기재 스톡 A와 블렌딩함에 의해 CCS 점도가 증가했지만(그러나 여전히 최대 상한 미만임), MRV 점도는 더 낮추어짐을 보여준다.
기재 스톡 A 중 기재 스톡 B의 양(중량%) 5 15 25
-35℃에서의 MRV 점도(cP) 24627 21268 19841
-30℃에서의 CCS 점도(cP) 4720 4990 5240
표 3을 참고하면, 4.64 mm2/s의 100℃에서의 KV를 갖는 단일 기재 오일을 사용한 상업적 오일 제형을, 4.58 mm2/s의 100℃에서의 KV(상업적 오일의 KV와 유사함)로 블렌딩된 용매 탈납된 기재 오일(기재 오일 A) + 접촉 탈납된 기재 오일(기재 오일 B)의 혼합물을 사용하여 제조된 본 발명의 제형화된 오일과 비교 시에, MRV 및 CCS 점도 모두가 상당히 개선된다. 고온 점도측정 및 VI가 실질적으로 유사하지만, 제형화된 오일 MRV 및 CCS 점도는 상당히 상이하다.
Figure 112009031870709-PCT00002
실시예 2
유동점 개선제의 부재 하에, 상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 생성된 기재 스톡의 혼합물, 또는 최종 왁스 공정 경로에 의해 제조된 하나의 기재 스톡과 별도의 합성 경로(즉, PAO)에 의해 생성된 제 2의 기재 스톡의 혼합물로부터 기재 오일을 제조함에 의해 MRV는 감소된 반면, 동일한 공칭 고온 점도 표적값로 제조되었지만 동일한 최종 왁스 공정 경로에 의해 제조된 두 종의 기재 스톡을 사용한 블렌드는 이런 개선을 보이지 않았다(표 4 참조).
Figure 112009031870709-PCT00003
Figure 112009031870709-PCT00004
표 4는 그룹 III 기재 스톡(GTL 기재 스톡 또는 슬랙 왁스 가수소탈납체 기재 스톡을 제조하기 위해 사용된 것과는 상이한 촉매를 사용한 공정에 의해 제조된 가수소탈납된 왁스성 오일 스톡인 넥스베이스(NEXBASE)) 뿐만 아니라 GTL 기재 스톡 및 슬랙 왁스 가수소탈납체 기재 스톡에서의 결과를 보여 준다. 표 4의 모든 오일은 실질적으로 동일한 양의 첨가제 패캐지를 함유하지만 유동 개선제 또는 유동점 강하제는 포함되지 않은 제형화된 오일이다.
제형화된 오일 I 내지 IV는 시험의 반복능의 한계 내에서 약 10.7 mm2/s의 동일한 100℃에서의 KV 표적값을 만족시켰고, -30℃에서의 유사한 CCS 점도를 보였다.
-35℃에서, 저온 유동 개선제/유동점 강하제의 부재 하에, 각각 동일한 가수소탈납 기법에 의해 제조된 2종의 GTL 스톡의 혼합물인 제형 1은 점도에 대해서 MRV에서는 통과했지만, 매우 높은 항복 응력에 의해 실패하였다. GTL 6을 넥스베이스 3060(GTL 스톡을 제조하기 위해 사용된 것과는 상이한 촉매를 사용한 가수소탈납 공정에 의해 제조된 가수소탈납된 왁스성 오일)로 대체(제형 II)함에 의해 -35℃에서의 MRV는 22,962 cP로 감소했고(제형 I에서보다 약 15,000 cP 낮음), 항복 응력도 NYS(항복 응력 없음) 포인트로 감소되어, 상기 제형이 5W-30 오일에 대한 표적 특성을 만족시킴을 보여 준다. GTL 6을 넥스베이스 3050로 대체(제형 III)하는 경우, -35℃에서의 MRV를 감소시킬 뿐만 아니라 항복 응력도 상당히 감소시켜, 최소의 유동점 강하제의 첨가에 의해 5W-30 스펙(항복 응력과 관련)을 만족시키는 오일 제형을 생성한다.
-40℃에서, 저온 유동 개선제/유동점 강하제의 부재 하에, 제형 1은 MRV 및 항복 응력 모두에서 실패하였다. GTL 6를 넥스베이스 3060 또는 3050으로 대체(제형 II 및 III)한 경우 MRV는 반을 초과하여 감소되었지만, 항복 응력은 0W-X 등급 제형에서 높게 남아 있다.
제형화된 오일 V 내지 IX는 약 10.8 mm2/s의 동일한 100℃에서의 KV 표적값을 만족시켰다.
-40℃에서, 제형 V(동일한 가수소탈납 공정에 의해 생성된 2종의 가수소탈납된 슬랙 왁스 기재 오일(단, 이들의 점도는 상이함)의 혼합물)은, 상기 제형이 임의의 양의 PPD의 첨가에 의해 MRV 또는 항복 응력의 표적 스펙을 만족시키도록 제조될 수 있음이 예상되지 않을 정도의 넓은 마진으로 MRV 및 항복 응력이 불합격이었다. 중질의 가수소탈납된 슬랙 왁스 기재 오일을 넥스베이스 3060(가수소탈납된 슬랙 왁스 기재 오일을 제조하기 위해 사용된 것과는 상이한 촉매를 사용한 가수소탈납 공정에 의해 제조된 오일)로 대체(제형 VI)한 경우 MRV 및 항복 응력이 상당히 감소되며, 이것은, 생략되긴 하였지만, MRV 및 항복 응력에 대한 0W 표적 스펙은 최소량의 유동점 강하제의 첨가에 의해 스펙 내로 들어갈 것으로 예상된다. 제형 VI은 어떠한 유동점 강하제의 첨가 없이 MRV 및 항복 응력에 대해 덜 엄격한 5W 스펙을 만족할 것으로 예상된다. 넥스베이스 3050을 넥스베이스 3060으로 교체(제형 VII)하는 경우, MRV 및 항복 응력은 추가로 감소되어, 0W 및 암시적으로는 또한 덜 요구되는 5W 스펙을 쉽게 만족시키는 제형을 수득한다.
상이한 최종 왁스 공정 경로에 의해 생성된 기재 오일의 혼합물을 사용한 제형은 순수한 PAO계 제형(제형 IX) 또는 성분으로서 PAO를 함유하는 제형(제형 IV 및 VIII)에 의해 나타나는 특징에 근접한 MRV, CCS 및 항복 응력 특징을 보인다.
따라서, SAE 0W-X 또는 5W-X 다중 등급 엔진 오일의 MRV 및 CCS 점도 표적값을 만족하는 제형화된 오일 또는 SAE 0W-X 또는 5W-X 다중 등급 엔진 오일의 표적 MRV 및 CCS 점도 표적값에 충분히 근접하는(MRV이 상당히 감소되고 항복 응력 표적값이 거의 다 합격함에 의해 입증됨) 제형화된 오일은 PPD의 첨가 없이 상이한 최종 왁스 생성 기법에 의해 생성된 동일 또는 유사한 점도의 2종의 오일(제형 II, III, VI, VII)을 사용함에 의해 제조될 수 있고, 최소량의 PPD의 첨가에 의해 제형이 스펙 내로 들어가게 함을 알 수 있다. 이런 제형은 합성 오일에 의하지 않고 PAO(-50℃ 미만의 유동점)(제형 IV, VIII 및 IX)를 함유하는 제형의 성능에 근접한다.
이들 결과는 첨가제를 포함하지 않는 상기 블렌드에서 사용된 기재 스톡들의 혼합물에서의 계산된 기재 오일의 물리적 성질의 관점에서 예상치 못한 것이다(표 5).
Figure 112009031870709-PCT00005

Claims (21)

  1. 0W-X 또는 5W-X 저온 스펙(specification)에 대한 SAE 엔진 오일 점도 등급 및 15% 이하의 노악(NOACK) 휘발도, 6200 cP 이하의 -35℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하의 -40℃에서의 MRV의 0W-X 스펙 또는 6600 cP 이하의 -30℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하의 -35℃에서의 MRV의 5W-X 스펙, 및 35 파스칼 미만의 항복 응력을 만족시키는 다중 등급(multi-grade) 엔진 오일로서,
    상기 다중 등급 엔진 오일은 2종 이상의 기재 스톡의 혼합물, 또는 기재 스톡(들) 및 기재 오일(들)의 혼합물, 또는 2종의 기재 오일의 혼합물, 및 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 0.1 중량%의 유동점 강하제(입수된 상태로서)를 포함하되,
    각 기재 스톡 또는 기재 오일은 상이한 최종 왁스 제거 또는 전환 공정 경로를 이용하여 제조되고, 이때 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 개별적으로 약 3.5 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않는 이들의 혼합물은 약 4 내지 6 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 각 스톡 및/또는 기재 오일 혼합물의 유동점은 약 -30℃ 이상이며, 단 각 엔진 오일 등급에 대해 MRV가 측정되는 온도와 비교 시에 상기 혼합물의 유동점과 제형화된 오일(formulated oil)의 MRV 측정 온도 사이의 차가 약 10℃ 이상인, 다중 등급 엔진 오일.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각 기재 스톡 또는 기재 오일이 개별적으로 약 4 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖는, 다중 등급 엔진 오일.
  3. 제 1 항에 있어서,
    혼합물 중의 각 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점이 약 -25℃ 이상인, 다중 등급 엔진 오일.
  4. 제 2 항에 있어서,
    혼합물 중의 각 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점이 약 -25℃ 이상인, 다중 등급 엔진 오일.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 접촉 탈납(catalytic) 기법을 이용하여 접촉 탈납되며,
    이때 용매 탈납된 스톡과 조합되는 접촉 탈납된 스톡의 양이 약 5 내지 35 중량%의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매 탈납된 스톡과 조합되는 접촉 탈납된 스톡의 양이 약 10 내지 25 중량%의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상이한 제 2 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되어 제 2 접촉 탈납된 스톡을 생성하며,
    이때 제 1 접촉 탈납된 스톡 대 제 2 접촉 탈납된 스톡의 중량 비가 약 10:90 대 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되어 제 1 용매 탈납된 스톡을 형성하고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상 이한 제 2 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되어 제 2 용매 탈납된 스톡을 생성하며,
    이때 제 1 용매 탈납된 스톡 대 제 2 용매 탈납된 스톡의 중량 비가 약 10:90 대 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되거나, 또는 단일 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되어 제 1 탈납 스톡을 생성하고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 2 스톡을 생성하기 위해 동일한 단일 합성법 또는 최종 왁스 가수소탈납 또는 가수소이성질화/접촉 (및/또는 용매) 탈납 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 이들의 혼합물이며,
    이때 제 1 탈납 스톡 대 제 2 탈납 스톡의 중량 비가 약 10:90 내지 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 및/또는 가수소탈납된 또 는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 2 스톡을 생성하기 위해 상기 제 1 왁스 공정 기법과는 상이한 제 2 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이며,
    이때 제 1 탈납 스톡 대 제 2 탈납 스톡의 중량 비가 약 10:90 내지 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 스톡이 GTL 오일이고, 제 2 스톡이 GTL 오일, 또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일인, 방법.
  12. 제형화 시에 15% 이하의 노악 휘발도, 6200 cP 이하의 -35℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하의 -40℃에서의 MRV의 0W-X 스펙 또는 6600 cP 이하의 -30℃에서의 CCS 점도 및 60,000 cP 이하의 -35℃에서의 MRV의 5W-X 스펙, 및 35 파스칼 미만의 항복 응력을 만족하는, 0W-X 또는 5W-X 다중 등급 엔진 오일의 제형에서 기재 오일로서 사용하기 위한, 기재 오일의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 상이한 최종 왁스 제거 또는 전환 공정 경로에 의해 제조된 2종 이상의 기재 스톡, 또는 기재 스톡 및 기재 오일, 또는 2종의 기재 오일을 혼합하는 것을 포함하되, 여기서 혼합물을 구성하는 각 기재 스톡 또는 기재 오일은 개별적으로 약 3.5 내지 7.0 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않은 혼합물 자체는 약 4 내지 6 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖고, 첨가제를 포함하지 않은 혼합물 중의 각 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점은 약 -30℃ 이상이며, 단 각 엔진 오일 등급에 대해 MRV가 측정되는 온도와 비교 시에 상기 혼합물의 유동점과 제형화된 오일의 MRV 측정 온도 사이의 차가 약 10℃ 이상인, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    각 기재 스톡 또는 기재 오일이 개별적으로 약 4 내지 7 mm2/s 범위의 100℃에서의 동점도를 갖는, 다중 등급 엔진 오일.
  14. 제 12 항에 있어서,
    혼합물 중의 각 기재 스톡 및/또는 기재 오일의 유동점이 약 -25℃ 이상인, 다중 등급 엔진 오일.
  15. 제 12 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되며,
    용매 탈납된 스톡과 조합되는 접촉 탈납된 스톡의 양이 약 5 내지 35 중량%의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 용매 탈납된 스톡과 조합되는 접촉 탈납된 스톡의 양이 약 10 내지 25 중량%의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  17. 제 12 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상이한 제 2 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되어 제 2 접촉 탈납된 스톡을 생성하며,
    이때 제 1 접촉 탈납된 스톡 대 제 2 접촉 탈납된 스톡의 중량 비가 약 10:90 대 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  18. 제 12 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 용매 탈납 기법을 이용하여 탈납되고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 상이한 제 2 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되어 제 2 용매 탈납된 스톡을 생성하며,
    이때 제 1 용매 탈납된 스톡 대 제 2 용매 탈납된 스톡의 중량 비가 약 10:90 대 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  19. 제 12 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 단일 용매 탈납 기법을 이용하여 용매 탈납되거나, 또는 단일 접촉 탈납 기법을 이용하여 접촉 탈납되어 제 1 탈납 스톡을 생성하고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 2 스톡을 생성하기 위해 동일한 단일 합성 기법 또는 최종 왁스 가수소이성질화-가수소탈납/접촉 (및/또는 용매) 탈납 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 이들의 혼합물이며,
    이때 제 1 탈납 스톡 대 제 2 탈납 스톡의 중량 비가 약 10:90 내지 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  20. 제 12 항에 있어서,
    하나의 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 1 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이고,
    다른 기재 스톡 또는 기재 오일, 또는 기재 스톡과 기재 오일의 혼합물이 제 2 스톡을 생성하기 위해 상기 제 1 왁스 공정 기법과는 상이한 제 2 최종 왁스 공정 기법을 이용하여 생성된 GTL 오일, 및/또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일이며,
    이때 제 1 탈납 스톡 대 제 2 탈납 스톡의 중량 비가 약 10:90 내지 약 90:10의 범위인, 다중 등급 엔진 오일.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 1 스톡이 GTL 오일이고, 제 2 스톡이 GTL 오일, 또는 가수소탈납된 또는 가수소이성질화된/접촉 (및/또는 용매) 탈납된 왁스 기재 스톡 또는 기재 오일인, 제조 방법.
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