CN1759167A - 基于费-托法衍生的基础油的润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油组合物,根据ASTM D 5293测得的-35℃时的动态粘度低于6200cP,根据ASTM D 4684测得的-40℃时的微型旋转粘度仪试验值低于60000cP,该润滑油组合物包含费-托法衍生且通过催化脱腊步骤获得的倾点在-15至-31℃的基础油,还包含降倾点添加剂和15wt%或更多的清洁剂抑制(DI)添加剂包。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含费-托法衍生的基础油及一种或多种添加剂的润滑油组合物。本发明具体涉及一种根据所谓的SAE J300分类的润滑油组合物。
背景技术
这种润滑油组合物也被称为SAE xW-y组合物。SAE代表美国的汽车工程师协会。该表达式中的数“x”和通常在高剪切力下通过冷曲柄模拟机(VdCCS)测试的适合于该组合物的低温最大粘度要求相关。第二个数“y”和如下所示的100℃时的运动粘度要求相关:
发动机油粘度分类说明(SEA J300) | |||||
低温粘度 | 高温粘度 | ||||
SAE等级 | CCS粘度(cP) | MRV粘度(cP) | 100℃时的运动粘度(cSt) | HTHS粘度(cP) | |
最大值 | 最大值 | 最小值 | 最大值 | 最小值 | |
0W(x) | 6200(-35℃) | 60000(-40℃) | 3.8 | ||
5W | 6600(-30℃) | 60000(-35℃) | 3.8 | ||
10W | 7000(-25℃) | 60000(-30℃) | 4.1 | ||
15W | 7000(-20℃) | 60000(-25℃) | 5.6 | ||
20W | 9500(-15℃) | 60000(-20℃) | 5.6 | ||
25W | 13000(-10℃) | 60000(-15℃) | 9.3 | ||
20(y) | 5.6 | <9.3 | 最小值2.6 | ||
30 | 9.3 | <12.5 | 最小值2.9 | ||
40 | 12.5 | <16.3 | 最小值2.90W-40,5W-40,10W-30级别 | ||
40 | 12.5 | <16.3 | 最小值3.715W-40,20W-40,25W-4040级别 | ||
50 | 16.3 | <21.9 | 最小值3.7 | ||
60 | 21.9 | <26.1 | 最小值3.7 |
例如,在WO-A-0157166中公开了一种包含费-托法衍生的基础油及一种或多种添加剂的润滑油组合物。该出版物公开了由费-托法衍生的基础油组成的0W-20及0W-40类型的润滑油组合物。该费-托法衍生的基础油的倾点分别是-66℃(0W-20)、-40℃(0W-20)、-66℃(0W-40)、-34℃(0W-40)和-34℃(0W-40)(括号中为基于SAE J300分类的润滑油类型)。
在调配所述WO-A-0157166中公开的0W-xx类型的高等级的润滑油时的缺点是需要具有某一低倾点的费-托法衍生的基础油。具有这种低倾点的基础油可以通过例如WO-A-0157166中公开的严格的催化脱腊工艺获得。该工艺的缺点是:所述基础油目标倾点要求越低,该基础油收率便会越低。
US-A-6103099公开了一种包含费-托法衍生基础油的5W-30旅客轿车发动机油的配方。所述费-托法衍生的基础油通过将部分异构化的费-托腊进行溶剂脱腊获得。所述基础油具有-18℃的倾点。
US-A-6475960在实施例2中描述了一种包含费-托法衍生基础油的15W-40旅客轿车发动机油的配方。所述费-托法衍生的基础油通过将部分异构化的费-托腊进行溶剂脱腊获得。所述基础油具有-19℃的倾点。
Showa Shell Sekiyu K.K.公司出售包含费-托法衍生的基础油的5W-30的发动机油已很多年。所述费-托法衍生的XHVI类型的基础油是通过将部分异构化的费-托腊进行溶剂脱腊获得。这种部分异构化的腊是通过Shell MDS Malaysia Sdn Bhd方法制备的SMDS的石腊烃。该XHVI类型基础油具有约-18℃的倾点。
EP-A-668342公开了一种由部分异构化的费-托腊(也称作石腊烃)通过将所述石腊烃脱腊来制备基础油的工艺。所述脱腊工艺可以是溶剂或催化脱腊。所述基础油的倾点可以通过加入降倾点添加剂来降低。已知当使用严格加氢裂化和催化脱腊的矿物来源基础油时可以调配0W-xx类型的发动机油,但这种情况只有当用所谓的和主流最终润滑油一致的清洁剂抑制(DI)包处理的制备配方,诸如GF-3类型配方,才是可行的。本发明上下文中的DI包由载体流体、耐磨损添加剂、高碱性的清洁剂、抗氧化剂和清洁剂抑制剂组成。已经发现由于这种组合的基础油和包的低温增稠效应,对远高于该水平的包处理很难满足冷曲柄的要求。
如果想拓宽和顶级性能一致的包处理的性能水平,则所述严格加氢裂化的矿物来源基础油不太适合获得0W-xx发动机油。
通常“主流”PCMO(旅客轿车发动机油)配方包含约10wt%的D I包,“优等级”PCMO配方包含约12wt%的DI包,以及“顶级”PCMO配方包含15wt%和更高的DI包。
为了得到这种包含所述用于这种产品的高量包处理的顶级发动机油,通常使用聚-α烯烃类型的基础油或严格催化脱腊的费-托法衍生基础油。
使用严格催化脱腊的费-托法衍生基础油的缺点是这些基础油是由上面所述选择性较低的工艺制备的。使用聚-α烯烃也缺乏吸引力,因为它们的制备工艺复杂,且成本较高。例如工业上用于该工艺的起始α-烯烃是通过费-托法反应得到的石腊烃脱氢制备的。因此通过更直接且更简单的费-托腊本身的加氢处理制备适用于高等级发动机油的基础油更具有吸引力。
本发明的目的就是提供高等级润滑油组合物,它不要求由严格催化脱腊工艺制备的费-托基础油。
发明内容
利用以下润滑油组成达到本发明目的。一种润滑油组合物,根据ASTM D 5293测得的-35℃时的动态粘度(VdCCS)低于6200cP,根据ASTMD 4684测得的-40℃时的微型旋转粘度仪(MRV)试验值低于60000cP,该润滑油组合物包含费-托法衍生的倾点在-15至-31℃的基础油、降倾点添加剂和15wt%或更多的清洁剂抑制(DI)添加剂包。
具体实施方式
申请人发现采用费-托法衍生的基础油制备符合0W-xx规格的高等级润滑油组合物是可行的,只是要求所述基础油不具有如所引用的现有技术文献中那样低的倾点。
所述费-托法衍生的基础油具有-15至-31℃的倾点。上限优选为-20℃。倾点是基于ASTM D 97测得的。100℃时的运动粘度优选大于3.5cSt,更优选是在3.5-6cSt之间。100℃时的运动粘度按ASTM D 445测定。粘度指数(VI)优选大于120,更优选大于130。所述VI通常低于160。粘度指数按ASTM D 2270测定。Noack挥发性(基于ASTM D 5800)优选低于14wt%。
所述润滑油配方包含至少一种降倾点添加剂。优选所使用的添加剂的量足够多,以使由此生成的润滑油组合物具有本发明组合物所需的低温特性。申请人发现所述降倾点添加剂与费-托法衍生的基础油组合所产生的令人吃惊的高效应,即允许使用具有要求范围内的倾点的基础油。
合适的降倾点添加剂调整腊的晶体形态,如减少所述腊晶体之间的联锁反应,及随后的粘度增加或胶凝。作为降倾点添加剂,优选使用烷基萘和酚的聚合物、聚甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸/反丁烯二酸共聚酯,其中优选聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物或乙烯乙酸酯-反丁烯二酸酯共聚物。优选使用至少0.1wt%的所述添加剂。优选这种添加剂的量不超过0.3wt%。
所述润滑油组合物优选还包含如前面提到的WO-A-0157166中公开的一种或多种添加剂。可形成部分所述润滑油组合物的添加剂类型的例子为粘度调解剂、分散剂、清洁剂、极压/耐磨剂、抗氧化剂、降倾点添加剂、乳化剂、反乳化剂、腐蚀抑止剂、防锈剂、抗色剂、摩擦改进剂。例如,在第三版的Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology的14卷第477-526页给出了这些添加剂的具体例子。
所述耐磨剂优选为二烷基二硫代磷酸锌。所述分散剂优选为无灰分散剂,例如聚丁烯-琥珀酰亚胺聚胺或曼尼希碱类型的分散剂。合适地,所述清洁剂是高碱性金属清洁剂,例如以上提及的通用教科书中给出的磷酸盐、磺酸盐、酚盐或水杨酸盐类型。合适地,所述抗氧化剂为受阻酚或胺化合物,例如烷基化或苯乙烯化二苯胺或紫罗兰醇衍生的受阻酚。合适的消泡剂例子优选为聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇醚和酯。
本发明涉及具有15wt%和更高的清洁剂抑制(DI)包处理的顶级PCMO配方。所述DI包上限含量优选为20wt%。
所述DI包有时也称作性能包,可从许多商家商购得到,其通常具有以下组成:40-50wt%的分散剂,15-20wt%的清洁剂,10-50wt%的稀释剂,8-12wt%的耐磨剂,5-15wt%的无灰清洁剂及1-2wt%的摩擦改进剂。
接着对上述包,DI添加剂包的实例包括0-20wt%的粘度调解剂和上述降倾点添加剂。
所述费-托法衍生基础油可根据例如EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-9721788、WO-0015736、WO-A-0014188、WO-A-0014187、WO-A-0014183、WO-A-0014179、WO-A-0008115、WO-A-9941332、EP-A-1029029、WO-A-0118156和WO-A-0157166中公开的工艺制备。
优选使用由催化降倾点工艺得到的基础油。所述经过催化降倾点工艺步骤的费-托法衍生进料可从已知的费-托法合成工艺获得。优选将沸点明显在370℃以上的费-托法合成产品馏分用作脱腊器原料。优选部分或全部费-托法合成产品首先进行加氢裂化/加氢异构化步骤。在该步骤中得到中间馏分。在该加氢裂化步骤后作为塔底蒸馏产品得到的剩余物可优选用作所述催化降倾点工艺的进料。WO-A-02070631、WO-A-02070629和WO-A-02070627中描述了这种工艺的例子。
催化处理的例子如催化脱腊或异构脱腊工艺。所述催化降倾点工艺包括在催化剂和氢存在下如上所述降低基础油前体馏分的倾点的所有工艺。适合的脱腊催化剂为包含分子筛的并优选和具有加氢功能的金属如VIII族金属组合的非均相催化剂。分子筛及更合适的中孔沸石,显示出在催化脱腊条件下良好的降低基础油前体馏分倾点的能力。优选所述中孔沸石孔直径在0.35-0.8nm之间。合适的中孔沸石为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一组优选的分子筛为磷酸铝硅(SAPO)原料,其中,例如在US-A-4859311中公开的SAPO-11是最优选的。ZSM-5可在没有任何VIII族金属存在下以HZSM-5形式任选使用。其它分子筛优选和附加的VIII族金属组合使用。合适的VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的例子为Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。适合的分子筛及脱腊条件的进一步细节和例子例如在WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中有述。
优选的一类脱腊催化剂包含上述中孔沸石晶体和上述基本不含氧化铝的低酸性的高熔点氧化物粘结材料,其中通过使所述硅铝沸石晶体经历表面脱铝处理而使所述硅铝沸石晶体表面改性。优选的脱铝处理通过使粘结剂和沸石的挤出成型物与US-A-5157191或WO-A-0029511中所述的氟硅酸盐水溶液接触。如上所述适合的脱腊催化剂的例子,例如WO-A-0029511和EP-B-832171中所述,为氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-5、氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-23、氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-12、氧化硅粘结且脱铝的Pt/ZSM-22。
在本领域中催化脱腊条件是已知的,通常包括介于200-500℃的操作温度,适当为250-400℃,10-200巴的氢压力,优选为40-70巴,0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/1/hr)的重时空速(WHSV),适当为0.2-5kg/1/hr,更适合为0.5-3kg/1/hr,和100-2000升氢气/升油的氢油比。在所述催化脱腊步骤中,在40-70巴下通过在275-375℃,适当在315-375℃之间改变温度,可以在高收率下制备具有所需倾点的基础油。
较低沸点的非基础油馏分适当首先从脱腊步骤的流出物中脱除,优选通过蒸馏并可任选和初始的闪蒸步骤组合。在脱除了这些较低沸点的化合物后,所述具有需要的倾点和粘度的基础油可任选在进一步蒸馏后进行分离。
实施例
尝试从等粘的调配油(Vk100℃)或单一等粘基础油开始制备不同0W-xx发动机油配方的调配油:
A.从矿物来源通过严格加氢裂化和催化脱腊制备的基础油
B.从矿物来源通过严格加氢裂化和催化脱腊制备的基础油
C.利用与WO-A-02070629的实施例1中所述相同的方法通过严格催化脱腊已部分异构化的费-托腊制备的单一基础油。所述脱腊严格度经过调整达到适合具体要求粘度等级的-30℃倾点。
将上述基础油与标准添加剂包、旅客轿车发动机油、降倾点添加剂和粘度调解剂、加氢异戊二烯星形聚合物组合。
结果见表1。在该表中提到如下单位:100℃时的运动粘度(VK100℃)按ASTM D 445测定,粘度指数按ASTM D 2270测定,VDCCS@-35℃(P)代表-35℃时的动态粘度并按ASTM D 5293测定,-40℃时MRV(cP)代表微型旋转粘度仪试验并按ASTM D 4684测试,倾点基于ASTM D 97测定,及Noack挥发度按ASTM D 5800测定。
表1
基础油 | 单位 | 0W-30规格 | 基础油A | 基础油B | 基础油C |
100℃时运动粘度 | cSt | 4.176 | 4.176 | 4.176 | |
粘度指数 | - | 110 | 124 | 129 | |
倾点 | -18 | -18 | -30 | ||
发动机油组合物 | |||||
基础油 | wt% | 65.65 | 65.65 | 65.65 | |
DI添加剂包 | 15 | 15 | 15 | ||
降倾点添加剂 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | ||
粘度调解剂 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | ||
调配油性质0W-30 | |||||
-40℃时的MRV | cP | <60000 | 43617 | 38809 | 21040 |
-35℃时的VdCCS | P | <62 | 78.36 | 75.64 | 59.38 |
100℃时的运动粘度 | cSt | 9.3-12.5 | 11.53 | 11.55 | 11.13 |
我们进一步发现当0W-30配方利用溶剂脱腊的费-托基础油和15wt%的顶级添加剂处理来制备时,是不可能满足0W-30规格的,因为MRV试验显示了一个屈服应力,因此试验没通过。
实施例2
表2对比了基础油D、E、F和G的调配特性。
D.从矿物来源通过严格加氢裂化和催化脱腊制备的基础油
E.从矿物来源通过严格加氢裂化和催化脱腊制备的基础油
F.利用和WO-A-02070629的实施例1中所述相同的方法通过严格催化脱腊已部分异构化的费-托腊制备的单一基础油。所述脱腊严格度经过调整达到适合具体要求粘度等级的-45℃倾点。
G.作为基础油G但倾点为-43℃。
表2说明利用矿物基础油和费-托基础油并用较低的10wt%DI添加剂包处理可能满足0W-30规格。然而这不是本申请中其它地方定义的顶级配方。
表2
基础油 | 单位 | 0W-30规格 | 基础油D | 基础油E | 基础油F | 基础油G |
100℃时运动粘度 | cSt | 4.56 | 4.44 | 4.23 | 4.24 | |
粘度指数 | - | 121 | 130 | 126 | 128 | |
倾点 | -21 | -21 | -45 | -43 | ||
发动机油组合物 | ||||||
基础油 | Wt% | 83.6 | 83.1 | 82.6 | 63.9 | |
添加剂包 | 10 | 10 | 10 | 15 | ||
降倾点添加剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
粘度调解剂 | 6.2 | 6.7 | 7.2 | 21 | ||
调配油性质0W-30 | ||||||
-40℃时MRV | cP | <60000 | 34100 | 36100 | 16400 | 19000 |
-35℃时的Vd CCS | P | <62 | 67.90 | 64.40 | 42.97 | 56.23 |
100℃时的运动粘度 | cSt | 9.3-12.5 | 10.24 | 10.27 | 10.05 | 11.74 |
Noack | wt% | 12.0 | 13.4 | 10.3 | 10.5 |
表2说明不可能利用矿物油衍生的基础油调配主流0W-30配方。表2也说明顶级0W-30配方可9使用严格催化脱腊的费-托基础油调配。
实施例3
将基础油C的调配特性与通过溶剂脱腊得到的费-托基础油进行对比。这些溶剂脱腊的基础油为基础油H和基础油I。对于这些基础油,仅需加入实施例1中0.15wt%的降倾点添加剂。
结果显示只有催化脱腊的基础油C满足MRV要求。
表3
基础油 | 单位 | 基础油C | 基础油H | 基础油I |
100℃时运动粘度 | cSt | 4.176 | 5.144 | 4.016 |
粘度指数 | - | 129 | 146 | 133 |
倾点 | ℃ | -30 | -15 | -33 |
试验油组合物 | ||||
基础油 | wt% | 99.85 | 99.85 | 99.85 |
DI添加剂包 | 0 | 0 | 0 | |
降倾点添加剂 | wt% | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
粘度调解剂 | 0 | 0 | 0 | |
-40℃时MRV | cP | 4950 | 失败* | 失败* |
*MRV显示出屈服应力,因此试验没通过。
Claims (3)
1.一种润滑油组合物,该组合物根据ASTM D 5293测得的-35℃时的动态粘度低于6200cP,根据ASTM D 4684测得的-40℃时的微型旋转粘度仪试验值低于60000cP,包含费-托法衍生且通过催化脱腊步骤获得的倾点在-15至-31℃之间的基础油、降倾点添加剂和15wt%或更多的清洁剂抑制(DI)添加剂包。
2.权利要求1的润滑油组合物,其中所述降倾点添加剂的含量高于0.1wt%。
3.权利要求2的润滑油组合物,其中所述降倾点添加剂的含量为0.1-0.3wt%。
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EP03251469.7 | 2003-03-10 | ||
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