CN1898363A - 制备不混浊的基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

通过实施以下步骤制备浊点低于0℃且100℃下运动粘度大于10cSt的不混浊基础油的方法：(a)费－托合成产物的加氢异构化，(b)分离一种或多种燃料产品和蒸馏残渣，(c)通过进料与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下接触使所述残渣的蜡含量下降，以及(d)将步骤(c)的产物溶剂脱蜡以获得不混浊的基础油。

Description

制备不混浊的基础油的方法
本发明涉及一种由费-托合成蜡制备100℃下运动粘度大于10cSt的不混浊的基础油的方法。
WO-A-02070627描述了一种由重质费-托合成蜡制备一种100℃下运动粘度为22cSt的基础油的方法。
现有技术方法的一个问题特别是，有高粘度的基础油常常是混浊的。这一混浊使得这一方法不太适合某些应用。但是，这类基础油并非所有的应用都要求应该没有混浊。
WO-A-03033622描述了这样一种方法，其中通过深度蒸馏(deep-cut distillation)除去含有混浊前体的最重馏分而由费-托合成产物制备不混浊基础油。
WO A-03033622方法的一个缺点是，深度蒸馏在1150-1350(621-732℃)的截止温度(cut-off temperature)下进行。这不仅是一种技术上困难的蒸馏步骤，而且还将有价值的重质基础油分子与混浊前体一起除去。
本发明的目的是一种以有效方式制备不混浊的基础油的方法。
以下的方法实现了这一目的。
通过实施以下步骤制备浊点低于0℃且100℃下运动粘度大于10cSt的不混浊的基础油的方法：
(a)费-托合成产物的加氢异构化，
(b)分离一种或多种燃料产品和蒸馏残渣，
(c)通过进料与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下接触使所述残渣的蜡含量下降，以及
(d)将步骤(c)的产物溶剂脱蜡以获得不混浊的基础油。
所述的方法是有利的，因为在步骤(a)中使用的蜡进料含有费-托合成中制备的最重分子。这一点是有利的，因为现在有可能制备高粘度等级的基础油，而不必为除去可能的混浊前体而进行深度蒸馏。当步骤(a)或(c)的进料含有大比例的很高沸点的化合物时，这些优点甚至更加明显。
在步骤(a)中使用的费-托合成产物可用大家熟悉的方法来获得，例如所谓的Sasol法、Shell Middle Distillate Process或theExxonMobil“AGC-21”法。这些方法和其它方法例如在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中更详细地公开。
更优选的是，费-托合成产物含有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％的有至少30个碳原子的化合物。此外，所述的费-托合成产物的有至少60个或更多碳原子的化合物与有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2、优选至少0.4、更优选至少0.55。
优选的是，所述的费-托合成产物包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)为至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。
所述费-托合成产物的初馏点可高达400℃，但优选低于200℃。优选的是，在所述的费-托合成产物用于所述的加氢异构化步骤以前，将具有4个或更少的碳原子的任何化合物以及沸点在这一范围的任何化合物从费-托合成产物中分离出来。
这样的费-托合成产物可用任何一种得到较重的费-托合成产物的方法来获得。不是所有的费-托合成方法都得到这样的重质产物。适合的费-托合成法的例子在WO-A-9934917和AU-A-698392中公开。这些方法可得到上述的费-托合成产物。
所述费-托合成产物将不含或含有很少的含硫和氮的化合物。对于由费-托合成反应得到的产物来说，这是典型的，所述费-托合成反应使用几乎不含杂质的合成气。硫含量和氮含量通常将低于检测极限，现在对于硫来说，检测极限为5ppm，而对于氮来说，检测极限为1ppm。
步骤(a)中的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢和催化剂存在下进行，所述的催化剂可选自熟悉本专业的技术人员已知的适合这一反应的那些催化剂。用于加氢异构化的催化剂通常含有酸性功能和加氢/脱氢功能。优选的酸性功能为难熔的金属氧化物载体。适合的载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛及其混合物。包含在用于本发明方法的催化剂中的优选载体材料为氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂为负载在氧化硅-氧化铝载体上的铂。优选的是，催化剂不含卤素化合物，例如氟，因为这样的催化剂的使用需要特殊的操作条件，并涉及到环境问题。适合的加氢裂化/加氢异构化法和适合的催化剂在WO-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894和前文提及的EP-A-776959中公开。
优选的加氢/脱氢功能为第VIII族金属，例如钴、镍、钯和铂，更优选铂。在铂和钯的情况下，催化剂可含有加氢/脱氢活性组分，其数量为每100重量份载体材料含0.005-5重量份、优选0.02-2重量份。在使用镍或钴的情况下，将存在更高的含量，任选镍与铜一起使用。特别优选用于加氢转化段的催化剂含有铂，其数量为每100重量份载体材料含0.05-2重量份、更优选0.1-1重量份。催化剂还可含有粘合剂，以便提高催化剂的强度。粘合剂可为非酸性的。其例子为白土和熟悉本专业的技术人员已知的其它粘合剂。
在加氢异构化中，进料在催化剂存在下、在升高的温度和压力下与氢接触。温度通常为175-380℃、优选高于250℃、更优选300-370℃。压力通常为10-250bar、优选20-80bar。氢可按100-10000Nl/l/hr、优选500-5000 Nl/l/hr的气时空速送入。烃类进料可按0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr、更优选低于2kg/l/hr的重时空速提供。氢与烃类进料的比可为100-5000Nl/kg，优选为250-2500Nl/kg。
加氢异构化中的转化率为至少20wt％、优选至少25wt％，但优选不大于80wt％、更优选不大于70wt％，所述转化率定义为单程反应为沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的进料的重量百分数。在上述定义中，使用的进料为送入加氢异构化的全部烃类进料，因此还包括步骤(a)的任何任选循环料。
在步骤(b)中，对加氢异构化的流出物进行一次或多次蒸馏分离以获得至少一种中间馏分燃料馏分和残渣，后者要用于步骤(c)。优选的是，将步骤(a)的流出物进行常压蒸馏。将这样的蒸馏中获得的中间残渣在接近真空条件下进行进一步蒸馏。这一常压塔底产物或残渣的至少95wt％的沸点优选高于370℃。所述真空蒸馏宜在0.001-0.1bara的压力下进行。步骤(b)中分离的残渣作为这一真空蒸馏的塔底产物获得。残渣的10wt％回收沸点优选为350-550℃。
开始时，残渣的蜡含量优选是低的。但是，这样低的蜡含量仅仅可在步骤(a)中的高转化率下达到，这样将得到沸点和粘性不那么高的分子。因此，蜡宜高于30wt％、更宜高于50wt％。蜡含量还与馏分的深度有关。残渣的更高10wt％回收沸点通常导致更高的蜡含量，因为蜡常常聚积在所述的更高沸点范围。因此，在残渣的10wt％回收沸点高于500℃的情况下，蜡含量宜高于50wt％。本说明书中使用的蜡含量按以下步骤测量。将1重量份的要测量油馏分用4份的甲基乙基酮和甲苯的(50/50vol/vol)混合物稀释，随后将它在冷冻器中冷却到-20℃。随后在-20℃下将混合物过滤。用冷溶剂充分洗涤蜡，从过滤器中取出，干燥并称重。如果提到油含量，那么wt％值指100％-蜡含量(wt％)。
步骤(c)可用任何一种能使残渣的蜡含量下降的加氢转化法进行。步骤(c)的产物中的蜡含量优选小于50wt％、更优选小于35wt％、更优选5-35wt％、甚至更优选10-35wt％。为了以最佳的方式操作溶剂脱蜡步骤，需要最小数量的蜡。优选大于50wt％、更优选大于70wt％的中间产物的沸点高于步骤(c)中使用的残渣的10wt％回收点。
正如上文关于步骤(a)所述的，一种可能的方法为加氢异构化法。已发现，使用这样的催化剂，蜡可下降到所希望的含量。正如上述，通过改变工艺条件的苛刻度，为了达到所希望的蜡转化率，熟悉本专业的技术人员很容易决定所需要的操作条件。但是，为了优化油产率，300-330℃的温度，0.1-5kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)、更优选0.1-3kg/l/hr的重时空速是特别优选的。
可用于步骤(c)的优选的一类催化剂为这样一类脱蜡催化剂。当使用这样的催化剂时，所用的工艺条件应是这样的，以致最小的蜡含量保留在油中。相反，典型的催化脱蜡法旨在使蜡含量下降到几乎为零。使用含如下文更详细描述的分子筛的脱蜡催化剂将使比使用关于步骤(a)所述的典型无定形催化剂时更多的重质分子保留在脱蜡中。因此，可获得更粘稠的基础油。
可用于步骤(c)的脱蜡催化剂宜含有分子筛以及任选与具有加氢功能的金属例如第VIII族金属结合。分子筛以及更适合的孔径为0.35-0.8nm的分子筛已显示良好的催化能力来使蜡进料的蜡含量下降。适合的沸石为丝光沸石、β沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48或所述沸石的组合。另一类优选的分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)材料，其中SAPO-11为最优选的，例如在US-A-4859311中公开的。ZSM-5可任选以HZSM-5形式在没有任何第VIII族金属的条件下使用。其它分子筛优选与加入的第VIII族金属组合使用。适合的第VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能的组合的例子为Pt/ZSM-12、Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11，或Pt/β沸石和Pt/ZSM-23、Pt/β沸石和Pt/ZSM-48或Pt/β沸石和Pt/ZSM-22的重叠结构。适合的分子筛和脱蜡条件的进一步细节和例子例如在WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-20040065581A、US-A-4574043和EP-A-1029029中公开。
一类优选的分子筛为那些具有较低异构化选择性和高蜡转化选择性的分子筛，例如ZSM-5和镁碱沸石(ZSM-35)。另一类合适的分子筛是ZSM-12型分子筛。
脱蜡催化剂还宜含有粘合剂。所述的粘合剂可为合成物质或天然存在的(无机)物质，例如白土、氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的白土例如属于蒙脱土和高岭土类。粘合剂优选为一种多孔粘合剂材料，例如难熔的氧化物，其例子为：氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选的是，使用基本上不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的例子为氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼(boria)及其两种或两种以上的混合物，其例子为上述的。最优选的粘合剂为氧化硅。
一类优选的脱蜡催化剂含有上述中间沸石微晶物和上述基本上不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料，其中硅铝酸盐沸石微晶物的表面已经历表面脱铝处理改性。优选的脱铝处理为用氟硅酸盐水溶液与粘合剂和沸石的挤出物接触，例如在US-A-5157191或WO-A-0029511中公开的。正如上述适合的脱蜡催化剂的例子为氧化硅粘合的和脱铝的Pt/ZSM-12、氧化硅粘合的和脱铝的Pt/ZSM-5、氧化硅粘合的和脱铝的Pt/ZSM-35，例如在WO-A-0029511和EP-B-832171中公开的。
当使用脱蜡催化剂时，步骤(c)中的条件通常包含200-500℃、宜250-400℃的操作温度。优选的是，所述的温度为300-330℃。氢压为10-200bar、优选40-70bar，重时空速(WHSV)为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)、宜0.1-5kg/l/hr、更宜0.1-3kg/l/hr，优选大约1kg/l/hr，而氢油比为100-2000升氢/升油。
在步骤(d)中，通过将步骤(c)的产物溶剂脱蜡，获得不混浊的油。对于熟悉本专业的技术人员来说，溶剂脱蜡是大家熟悉的，它涉及一种或多种溶剂和/或蜡沉积剂与基础油前体馏分混合，然后将混合物冷却到-10℃至-40℃、优选-20℃至-35℃，使蜡从油中分离。通常通过滤布过滤含蜡的油，所述的滤布可用织物纤维例如棉；多孔金属布或由合成材料制成的布制成。可用于溶剂脱蜡法的溶剂的例子为C3-C6酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物)、C6-C10芳烃(例如甲苯)、酮和芳烃的混合物(例如甲基乙基酮和甲苯)以及自冷冻溶剂(例如液化的、通常为气体的C2-C4烃类，例如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及其混合物)。甲基乙基酮和甲苯或者甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合物通常是优选的。这些和其它适合的溶剂脱蜡法的例子在Lubricant BaseOil and Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc.，New York，1994，Chapter 7中描述。
在步骤(d)中还获得蜡。已发现，这样的蜡为一种较软的微晶蜡，它可用于各种用途。用上述方法获得的软微晶蜡正如用ASTM D 938测定的，优选有85-120℃、更优选95-120℃的冻凝点，以及正如用IP 376测定的，在43℃下有大于0.8mm、优选大于1mm的PEN。所述蜡的特征还在于，它优选含有小于1wt％芳族化合物和小于10wt％环烷化合物、更优选小于5wt％环烷化合物。正如用C13NMR测定的，蜡中支链烷烃的摩尔百分数优选大于33mol％、更优选大于45mol％和小于80mol％。这一方法确定蜡的平均分子量，假设每一个分子没有一个以上的分支时，进而确定有甲基分支的分子的摩尔百分数、有乙基分支的分子的摩尔百分数、有C3分支的分子的摩尔百分数和有C4+分支的分子的摩尔百分数。支链烷烃的摩尔百分数为这些单个百分数的总和。这一方法计算了只有一个分支的平均分子在蜡中的摩尔百分数。事实上，可能存在具有一个以上分支的烷烃分子。因此，用不同的方法测定的支链烷烃的含量可能得到不同的数值。
正如用ASTM D 721测定的，蜡的油含量通常小于10wt％、更优选小于6wt％。如果希望更低的油含量，进行附加的脱油步骤可能是有利的。脱油方法是大家熟悉的，例如在Lubricant Base Oil and WaxProcessing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc.，New York，1994，pages 162-165中描述。脱油以后，蜡的油含量优选为0.1-2wt％。下限并不关键。可能预期大于0.5wt％的数值，但可能达到更低的数值，与获得蜡的方法有关。最可能的是，油含量为1-2wt％。蜡在150℃下的运动粘度优选大于8cSt、更优选大于12cSt和小于18cSt。
在100℃下，不混浊的基础油的运动粘度优选大于10cSt、优选大于14cSt，所述的粘度可高达30cSt、甚至更高。其倾点优选小于-5℃、更优选小于-18℃、甚至更优选小于-21℃。粘度指数宜大于120、优选大于130。用浊点测定不混浊的基础油。正如用ASTM D2500测定的，本发明的不混浊的基础油的浊点接近其倾点，且小于0℃、优选小于-10℃、更优选小于-15℃。
由于这些性质，本申请人发现，所述的基础油可有利地用于制备不需要粘度改进剂(VM)的润滑油组合物。本申请人还发现，所述的不含粘度改进剂的润滑油可在不必添加WO-A-0157166中公开的聚α-烯烃共基础油的条件下获得。因此，本发明还涉及通过调合优选用费-托合成得到的、低粘度的基础油与步骤(c)中获得的不混浊基础油以及一种或多种添加剂来制备不含VM的润滑油组合物。在100℃下，所述不混浊的基础油的运动粘度优选小于7cSt。在100℃下，所述不混浊的基础油的运动粘度优选大于10cSt、更优选大于14cSt、最优选大于18cSt。
本申请人发现，通过调合不混浊的基础油和较低粘度等级的基础油，有可能达到SAE“xW-y”粘度润滑油配方的性质，而不必加入粘度改进剂。本申请人还发现，当不含粘度改进剂的润滑油在汽油直接喷射(GDI)发动机中用作汽车发动机润滑油时，在进气阀门喇叭口的背后没有残渣的积累，但如果存在VM就会发生残渣的积累。
还发现，可在不加VM的条件下制备特别是SAE“xW-y”粘度润滑油配方，其中y-x大于或等于25。在WO-A-0157166的教导基础上，人们会预期这样的配方只能通过必须加入VM来制备。
100℃下运动粘度小于7cSt的低粘度、费-托合成得到的基础油的倾点优选小于-18℃、更优选小于-27℃。100℃下运动粘度优选大于3.5cSt、更优选3.5-6cSt。粘度指数(VI)优选大于120、更优选大于130。所述的VI通常小于160。Noack挥发性(按CEC L40 T87)优选小于14wt％。低粘度组分可为任何费-托合成得到的基础油，例如正如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-9721788、WO-A-0015736、WO-A-0014188、WO-A-0014187、WO-A-0014183、WO-A-0014179、WO-A-0008115、WO-A-9941332、EP-A-1029029、WO-A-0118156和WO-A-0157166中公开的。
将通过如下非限制性的实施例阐释本发明。
实施例1
从加氢异构化的费-托合成蜡中分离出有表1所列性质的蒸馏残渣。在-20℃的脱蜡温度下溶剂脱蜡后测定的蜡含量为34.1wt％。
表1
  催化脱蜡进料
  冻凝点   ℃   ＞+48
  70℃下的密度   0，7874
  IBP％m蒸馏   ℃   261
  10   ℃   346
  50   ℃   482
  70   ℃   564
  90   ℃   665
  FBP   ℃   ＞750
将上述残渣与由0.7wt％铂、25wt％ZSM-12和氧化硅粘合剂组成的脱蜡催化剂接触。脱蜡条件为40bar氢、WHSV＝1kg/1·h以及氢气流速为500Nl/kg进料。实验在三个不同的反应温度下进行。见表2中的结果。
表2
  1a   1b   1c
  脱蜡反应器中的温度(℃)   325   310   300
  用TBP-GLC测定的沸点高于485℃的馏分的产率(按进料计wt％)   34   42   48
  沸点高于485℃的馏分的蜡含量(wt％)*   7，1   34，8   56，3
在-20℃下溶剂脱蜡后测定的蜡含量
在1a、1b和1c中获得的沸点高于485℃的馏分被用甲基乙基酮和甲苯(50/50vol/vol)溶剂的混合物在-20℃的脱蜡温度下溶剂脱蜡。获得的油的性质和产率列入表3。
表3
  油的性质   1a   1b   1c
  按催化脱蜡步骤的进料计的基础油产率(wt％)   31   27   21
  基础油透明度   极好   良好   差
  基础油密度70/4   0，8026   0，8021   0，7997
  基础油倾点(℃)   -42   -15   -9
  40℃下的Vk(mm2/s)   120，6   112，6   未测
  100℃下的Vk(mm2/s)   16，32   16，1   13，47
  VI   145   143   未测
在上述实验数据的基础上作出图1。在图1中表明，通过提高催化脱蜡苛刻度，485℃+馏分的产率下降，蜡含量下降以及溶剂脱蜡后的油产率通过最大值。
实施例2
从加氢异构化的费-托合成蜡中分离出有表4所列性质的蒸馏残渣。在-20℃的脱蜡温度下溶剂脱蜡后测定的蜡含量为41wt％。
表4
  催化脱蜡进料
  冻凝点   ℃   ＞+85
  IBP％m蒸馏   ℃   440
  10   ℃   500
  50   ℃   595
  70   ℃   655
  90   ℃   740
  FBP   ℃   ＞740
将上述残渣与由0.7wt％铂、25wt％ZSM-12和氧化硅粘合剂组成的脱蜡催化剂接触。脱蜡条件为40bar氢、WHSV＝1kg/l·h以及氢气流速为500Nl/kg进料。实验在340℃下进行。通过蒸馏从部分脱蜡的油中除去沸点低于500℃的化合物。含有34wt％蜡的残留馏分在室温下为浆液。还见表5中的结果。
表5
  实施例   2
  脱蜡反应器中的温度(℃)   340
  用TBP-GLC测定的沸点高于500℃的馏分的产率(按进料计wt％)   68
  沸点高于500℃的馏分的蜡含量(wt％)*   34
(*)在-20℃下溶剂脱蜡后测定的蜡含量沸点高于500℃的浆液馏分用甲基乙基酮和甲苯(50/50vol/vol)溶剂的混合物在-20℃的脱蜡温度下进行溶剂脱蜡。获得的油的性质和产率列入表6。
表6
  油的性质   2
  按催化脱蜡步骤的进料计的基础油产率(wt％)   42
  基础油透明度   透明
  基础油密度20/4   0.8331
  基础油倾点(℃)   -39
  40℃下的Vk(mm2/s)   111.6
  100℃下的Vk(mm2/s)   15.47
  VI   146

Claims (13)

1.通过实施以下步骤制备一种浊点低于0℃且100℃下运动粘度大于10cSt的不混浊的基础油的方法：
(a)费-托合成产物的加氢异构化，
(b)分离一种或多种燃料产品和蒸馏残渣，
(c)通过进料与加氢异构化催化剂在加氢异构化条件下接触使所述残渣的蜡含量下降，以及
(d)将步骤(c)的产物溶剂脱蜡以获得不混浊的基础油。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏残渣的10wt％回收沸点高于500℃，而蜡含量大于50wt％，以及其中在步骤(c)中将蜡含量下降到低于50wt％的值。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中在步骤(c)中将蜡含量下降到低于35wt％。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤(c)的产物中的蜡含量为10-35wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中费-托合成产物的费-托产物中有至少60个或更多碳原子的化合物与有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，并且其中费-托合成产物中至少30wt％的化合物有至少30个碳原子。
6.根据权利要求5的方法，其中费-托合成产物中至少50wt％的化合物有至少30个碳原子。
7.根据权利要求5-6中任一项的方法，其中费-托合成产物中有至少60个或更多碳原子的化合物与有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.4。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(b)中分离的残渣的10wt％回收沸点为350-550℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中大于50wt％的步骤(c)产物的沸点高于步骤(c)中用作进料的残渣的10wt％回收沸点。
10.根据权利要求9的方法，其中大于70wt％的步骤(c)产物的沸点高于步骤(c)中用作进料的残渣的10wt％回收沸点。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(c)中使用的加氢异构化催化剂为一种含有氧化硅-氧化铝载体和贵金属或非贵金属第VIII族金属的基本上无定形基催化剂。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(c)中使用的加氢异构化催化剂包含一种分子筛和贵金属或非贵金属第VIII族金属。
13.通过调合低粘度基础油与权利要求1-12中所述方法的步骤(d)中获得的不混浊基础油以及一种或多种添加剂来制备不含粘度改进剂添加剂的润滑油组合物的方法。
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