JP3581365B2 - 潤滑基油の製造方法 - Google Patents
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- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
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Description
例えばエンジン潤滑剤及び工業用油の処方に用いられる潤滑基油は、原油の精製中に得られる適当な炭化水素供給原料から製造され得る。
潤滑基油の慣用の製造においては、原油の常圧蒸留後残存する残留物(しばしば、ロングレシジューと称される。)が、真空蒸留技法を用いて更に精製される。真空蒸留の典型的生成物は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油の範囲で沸騰するロウ質留出物、並びに残留物(しばしば、ショートレシジューと称される。)である。
真空蒸留は、通常、ロウ質留出物の100℃における粘度が所望範囲に入るように操作される。スピンドル油のロウ質留出物は、典型的には、100℃におけるcSt(mm/sec)での粘度が3.5〜6cStの範囲にある。軽質機械油のロウ質留出物は、典型的には、100℃におけるcStでの粘度が6〜10cStの範囲にある。
中重質機械油のロウ質留出物は、典型的には、100℃におけるcStでの粘度が9.5〜12cStの範囲にある。
潤滑基油の典型的製造方法は、スピンドル油、軽質機械油及び中重質機械油のロウ質留出物を更なる加工処理に付して不所望な芳香族化合物が例えば溶媒としてN−メチル−ピロリドン(NMP)、フルフラール又はフェノールを用いる溶媒抽出により除去されることを含む。生じるフラクションは次いで水素の存在下での接触処理に付され得、しかしてその後該フラクションは脱ロウ操作に付されて最終的潤滑基油が得られる。ショートレシジューは脱アスファルト処理に付され得そして生じる炭化水素流れ(しばしば、ブライトストックと称される。)は上記の接触処理用の供給物として用いられ得る。
接触処理中、炭化水素供給物は水素の存在下で適当な触媒と接触される。この処理中起こる典型的な反応は、水素添加反応、水添脱硫、水添脱窒素、並びに比較的低分子量の炭化水素を生じるいくらかのハイドロクラッキングである。しかしながら、最も重要なことには、供給物中のロウ分子が水添異性化反応に付されて、改善された粘度特性特に比較的高い粘度指数を有する潤滑基油がもたらされる。接触処理用の理想的な触媒は、水添異性化反応を促進する一方、ハイドロクラッキング反応を最小にし、それによって所望粘度指数を有する潤滑基油を高収率にて生じる。
接触処理用に適した触媒は、水素添加成分と酸成分とを併せ持つ。適当な触媒は、当該技術において公知である。例えば、この処理用に最も適した触媒は、英国特許第1,493,620号(GB1,493,620)及び第1,546,398号(GB1,546,398)に開示されている。GB1,493,620は、アルミナ担体に担持された水素添加成分としてのニッケル及びタングステンからなる触媒を開示する。GB1,546,398の明細書は、水素添加成分としてモリブデンと共にニッケル及び/又はコバルトがアルミナ担体に担持されてなる触媒を開示する。GB1,493,620及びGB1,546,398の両方において、触媒に対する所要酸度は、フッ素の存在により与えられる。
今般、無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる触媒が上記接触処理に用いるのに特に適することが分かった。無定形シリカ−アルミナ担体は、本質的に酸性である。従って、フッ素のようなハロゲンが存在することは、該触媒の性能にとって必要でない。しかしながら、驚くべきことに、所望の粘度指数を有する潤滑基油を高収率で得るために、無定形シリカ−アルミナが或る孔度分布を有さねばならない、ということが分かった。特に、無定形シリカ−アルミナが或る巨孔度(macroposity)(大直径の孔において担体の総孔容積の実質的部分がある。)を有するべきである、ということが分かった。
脱ロウ操作は、典型的には、溶媒脱ロウ処理又は接触脱ロウ処理である。両方の処理共、当業者に周知である。溶媒脱ロウは、脱ロウ油の次にロウ流が生成される(しばしば、スラックロウと称される。)という利点がある。
超高粘度指数の潤滑基油の製造は、接触処理の炭化水素生成物の溶媒脱ロウ中生じたロウ流あるいは合成ロウのようないかなる他の適当なロウ流を水素の存在下での(更なる)接触処理に付すことにより遂行され得る。非常に驚くべきことに、巨孔の(macroporous)無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる上記触媒は、かかる方法における超高粘度指数の潤滑基油の製造において特に選択性である、ということが分かった。
従って、本発明は、炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることからなる潤滑基油の製造方法であって、該触媒が10容積%ないし38容積%の範囲の巨孔度、0.6〜1.2ml/gの範囲の総孔容積及び10〜60重量%の 範囲のアルミナ含有率を有する無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる上記方法を提供する。
本発明の方法に対する供給物として用いるのに適した炭化水素物質は、スピンドル油、軽質機械油、中重質機械油及び脱アスファルト油の範囲で沸騰するいかなるロウ質留出物をも含む。本発明の方法に対する供給物として用いるのに適した他の炭化水素物質は、ハイドロクラッキング装置の塔底流にフラクション(典型的には、350〜580℃の範囲で沸騰する。)である。所望するなら、上記供給物は、本方法のための供給物として用いられる前に溶媒抽出処理例えばフルフラールでの抽出に付され得る。脱ロウ操作から得られるスラックロウは、本方法のための供給物として用いるのに非常に適している。加えて、フィッシャートロプッシュ合成により製造されるような合成ロウもまた用いられ得る。本発明の方法は、スラックロウ供給物又は合成ロウ供給物から、得られかつ少なくとも30重量%のロウを含有ししかも少なくとも80重量%が300℃以上で沸騰しかつ多くとも30重量%が540℃以上で沸騰する供給原料(この供給原料は潤滑基油フラクションを除去するための処理がなされていない。)から、超高粘度指数潤滑基油即ち典型的には135より大きい粘度指数を有する基油の製造に用いるのに最も適する、ということが分かった。
本方法は、高められた温度及び圧力にて行われる。本方法に対する典型的な操作温度は、290℃ないし430℃の範囲好ましくは310℃ないし415℃の範囲一層好ましくは325℃ないし415℃の範囲にある。典型的な水素分圧は、20〜200バールの範囲好ましくは80〜160バールの範囲一層好ましくは90〜160バールの範囲特に100〜150バールの範囲にある。炭化水素供給物は、典型的には、0.5〜1.5kg/l/hの範囲一層好ましくは0.5〜1.2kg/l/hの範囲の重量時間空間速度にて処理される。
供給物は、純粋な水素の存在下で触媒と接触され得る。その代わり、水素含有ガス(典型的には50容量%より多い水素を含有し、一層好ましくは60容量%より多い水素を含有する。)を用いることが一層好都合であり得る。適当な水素含有ガスは、接触リフォーミングプラントから生じるガスである。他の水添処理操作からの水素に富んだガスも用いられ得る。水素対油の比率は、典型的には300〜5000l/kgの範囲好ましくは500〜2500l/kgの範囲一層好ましくは500〜2000l/kgの範囲にあり、しかして水素の容量は1バール及び0℃における標準リットルとして表される。
本発明の方法に用いるための触媒は、無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる。適当な水素添加成分は、元素周期表の第VI B族及び第VIII族の金属あるいはそれらの硫化物又は酸化物である。水素添加成分としてモリブデン、クロム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、鉄及びコバルトの金属の1種又はそれ以上あるいはそれらの酸化物及び/又は硫化物を含む触媒が好ましい。
実質量の窒素含有及び硫黄含有化合物を含む炭化水素供給物が用いられる方法に用いるためには、コバルト、鉄及びニッケルの金属の1種又はそれ以上とクロム、モリブデン及びタングステンの金属の1種又はそれ以上との組合せを含む触媒が好ましい。かかる供給物を処理するのに用いるために特に好ましい触媒は、クロムとモリブデン、ニッケルとタングステン、及びニッケルとモリブデンの組合せを含む。触媒は、好ましくはそれらの硫化物の形態にて用いられる。触媒の硫化は、当該技術において公知の技法のいずれによっても遂行され得る。例えば、硫化は、水素と硫化水素との混合物、水素と二硫化炭素との混合物あるいは水素とメルカプタン(ブチルメルカプタンのような)との混合物のような硫黄含有ガスに触媒を接触させることにより遂行され得る。その代わり、硫化は、水素及び硫黄含有炭化水素油(硫黄含有のケロシン又はガス油のような)に触媒を接触させることにより行われ得る。硫黄はまた、適当な硫黄含有化合物例えばジメチルスルフィド又はターチオノニルポリスルフィド(tertiononylpolysulphide)の添加により炭化水素油中に導入され得る。触媒中に存在する金属の量は、非常に広範囲に変えられ得る。典型的には、触媒は、担体100重量部当たり10〜100重量部好ましくは25〜80重量部の第VI B族金属(存在するなら)を含む。第VIII族金属は、典型的には担体100重量部当たり3〜100重量部一層好ましくは25〜80重量部の量にて存在する。
低濃度の窒素含有及び硫黄含有化合物を含有する炭化水素供給物の処理に用いるための触媒は、好ましくは水素添加成分として白金及び/又はパラジウムを含み、しかして白金がかかる使用の触媒に含めるのに特に適した金属である。白金及びパラジウムは、典型的には、担体100重量部当たり0.05〜5.0重量部好ましくは0.1〜2.0重量部一層好ましくは0.2〜1.0重量部の量にて触媒中に存在する。
触媒用の担体は、無定形シリカ−アルミナである。用語「無定形」は、担体物質中におけるX線回折により定められるような結晶構造の欠如を指すが、いくらかの短い範囲の秩序は存在し得る。触媒用担体を製造するのに用いるのに適した無定形シリカ−アルミナは、商業的に入手できる。その代わり、シリカ−アルミナは、当該技術において周知のように、アルミナ及びシリカヒドロゲルを沈殿させ、次いで生じた物質を乾燥しそして焼成することにより製造され得る。
触媒用担体は、いかなる無定形シリカ−アルミナからなっていてもよい。無定形シリカ−アルミナは、10〜60重量%の範囲の量のアルミナを含有する。触媒用担体の製造に用いるのに非常に適した無定形シリカ−アルミナ製品は、45重量%のシリカ及び55重量%のアルミナからなりそして商業的に入手できる(米国のクリテリオン・キャタリスト社製)。
本明細書の目的のため、用語「巨孔度」は、100nmより大きい直径を有する孔において存在する担体の総孔容積に対する割合を指す。総孔容積は、水銀の表面張力を484dyne/cm及び無定形シリカ−アルミナとの接触角を140゜として、4000バールの最大圧にて、“水銀浸入多孔度測定法により触媒の孔容積分布を決定するための標準的試験方法,ASTM D 4284−88"を用いて決定される孔容積を指す。上記の方法により測定される担体の総孔容積は、典型的には0.6〜1.2ml/gの範囲好ましくは0.7〜1.0ml/gの範囲一層好ましくは0.8〜0.95ml/gの範囲にある。
本発明の方法に用いられる触媒の無定形シリカ−アルミナ担体は、10容積%ないし38容積%の範囲の巨孔度を有する。好ましくは、担体は、少なくとも15容積%一層好ましくは少なくとも20容積%の巨孔度を有する。本方法に用いるのに特に好ましい担体は、少なくとも25容積%の巨孔度を有する担体からなる。最も好ましい態様では、担体は、100nmより大きい直径を有する孔において、上記の範囲のいずれか一つの範囲の巨孔度を有する。
高巨孔度を有する担体を含む触媒は、圧潰による損傷に対する低い抵抗を有するという欠点があり得る。従って、巨孔度は、好ましくは35容積%以下である。触媒の側方圧潰強度は、適当には75N/cmより大一層好ましくは100N/cmより大である。触媒の嵩圧潰強度は、適当には0.7MPaより大一層好ましくは1MPaより大である。
総孔容積の大部分が、35nmより小さい孔直径を有する孔即ち中孔(メソ孔)及び微孔(ミクロ孔)により占められる、ということが理解されよう。典型的には、それらの中孔及び微孔の大部分は、3.75〜10nmの範囲の孔直径を有する。好ましくは、総孔容積の45〜65容積%が、3.75〜10nmの範囲の孔直径を有する孔により占められる。
無定形シリカ−アルミナに加えて、担体はまた、1種又はそれ以上のバインダー物質を含み得る。適当なバインダー物質は、無機酸化物を含む。無定形及び結晶質バインダーの両方共適用され得る。バインダー物質の例は、シリカ、アルミナ、クレー、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物を含む。シリカ及びアルミナが好ましいバインダーであり、しかしてアルミナが特に好ましい。バインダーが触媒中に組み込まれる場合、バインダーは、好ましくは担体の総重量を基準として5〜50重量%一層好ましくは15〜30重量%の量にて存在する。バインダーを有さない担体を含む触媒が、本発明の方法において用いるのが好ましい。
本発明の方法に用いるための触媒は、当該技術において公知の適当な触媒製造技法のいずれによっても製造され得る。
担体は、当業者に知られた方法により、無定形シリカ−アルミナ出発物質から製造され得る。担体を製造するための好ましい方法は、無定形シリカ−アルミナと適当な液体との混合物を摩砕し、この混合物を押出し、そして生じる押出物を乾燥することからなる。
押出されるべき混合物は、好ましくは、20〜60重量%の範囲の固体含有率を有するべきである。
該混合物に含められるための液体は、当該技術において公知の適当な液体のいずれでもよい。適当な液体の例は、水,メタノール、エタノール及びプロパノールのようなアルコール,アセトンのようなケトン,プロパナールのようなアルデヒド,並びにトルエンのような芳香族液体を含む。最も好都合で好ましい液体は水である。
強固な押出物を得るために、該混合物は、好ましくは解コウ剤を含む。適当な解コウ剤は、酸性化合物例えばフッ化水素、臭化水素及び塩化水素の水溶液、硝酸、亜硝酸及び過塩素酸のような無機酸である。好ましくは、解コウ剤は、有機酸例えばモノ又はジカルボン酸である。好ましい有機酸は、酢酸、プロピオン酸及びブタン酸を含む。酢酸が、最も好ましい酸性解コウ剤である。その代わり、解コウは、塩基性解コウ剤を用いて遂行され得る。適当な塩基性解コウ剤は、脂肪アミン、第4級アンモニウム化合物、アルキルエタノールアミン及びエトキシ化アルキルアミンのような有機塩基を含む。その代わり、アンモニアのような無機塩基が用いられ得る。モノエタノールアミン及びアンモニアが、特に適した塩基性解コウ剤である。
該混合物に含められる解コウ剤の量は、担体物質中に存在するアルミナを完全に解コウするのに充分であるべきであり、そして該混合物のpHにより容易に決定され得る。摩砕中、該混合物のpHは、好ましくは酸性解コウ剤を用いる場合1〜6一層好ましくは4〜6の範囲にそして塩基性解コウ剤を用いる場合8〜10の範囲にあるべきである。
該混合物の流動性を改善するために、押出前に1種又はそれ以上の流動改善剤及び/又は押出助剤を該混合物中に含めることが好ましい。該混合物中に含めるための適当な添加剤は、脂肪族モノカルボン酸、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、硫酸化脂肪及び油、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルコールフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオール並びにアセチレングリコールを含む。好ましい剤は、商標ナルコ(Nalco)及びスーパーフロック(Superfloc)の下で販売されている。
流動改善剤及び/又は押出助剤は、好ましくは該混合物の総重量を基準として1〜20重量%一層好ましくは2〜10重量%の範囲の総量にて該混合物中に存在する。
原則的に、該混合物の成分はいかなる順序でも一緒にされそしてこの混合物が摩砕され得る。好ましくは、無定形シリカ−アルミナ及びバインダー(存在する場合)が一緒にされそしてこの混合物が摩砕される。その後、当該液体及び存在するなら解コウ剤が添加され、そして生じる混合物が更に摩砕される。最後に、含められるべき流動改善剤及び/又は押出助剤が添加され、そして生じる混合物が最終的期間摩砕される。
典型的には、該混合物は、10〜120分好ましくは15〜90分の期間摩砕される。摩砕過程中に、摩砕装置によりエネルギーが該混合物中に投入される。該混合物中に投入されるエネルギー投入の割合は、典型的には0.05〜50Wh/min/kg好ましくは0.5〜10Wh/min/kgである。摩砕過程は、広範囲の温度にわたって好ましくは15〜50℃にて行われ得る。摩砕過程中における該混合物中へのエネルギー投入の結果、摩砕中に該混合物の温度上昇があろう。摩砕過程は、好都合には、周囲圧力にて行われる。いかなる適当な商業的に入手できる摩砕装置も用いられ得る。
一旦摩砕過程が完了されると、生じた混合物は次いで押出される。押出は、いかなる慣用の商業的に入手できる押出機を用いても遂行され得る。特に、スクリュー型押出機が、該混合物を適当なダイプレートにおけるオリフィスに通して所望の形態の押出物を得るのに用いられ得る。押出にて形成されたストランドは、所望の長さに切断され得る。
該押出物は、当該技術において公知のいかなる適当な形態例えば筒状、中空筒状、多葉状又は捩じれた多葉状形態を有し得る。触媒粒子にとって最も適した形状は筒状である。典型的には、押出物は0.5〜5mm好ましくは1〜3mmの公称直径を有する。
押出後、押出物は乾燥される。乾燥は、高められた温度好ましくは800℃まで一層好ましくは300℃までの高められた温度にて遂行され得る。乾燥時間は、典型的には、5時間まで好ましくは30分ないし3時間である。
好ましくは、押出物は乾燥後焼成される。焼成は、高められた温度好ましくは1000℃まで一層好ましくは200℃ないし1000℃最も好ましくは300℃ないし800℃にて遂行される。押出物の焼成は、典型的には5時間まで好ましくは30分ないし4時間の期間遂行される。
一旦担体が製造されると、水素添加成分が担体物質に付着され得る。当該技術において公知の適当な方法のいずれも用いられ得、しかして例えばイオン交換、競合的イオン交換及び含浸である。水素添加成分はまた、押出されるべき混合物と共摩砕され得る。最も好ましい方法は含浸であり、しかしてこの方法では担体は液体の存在下で水素添加成分の化合物と接触される。
本発明の方法に用いるのに好ましい含浸技法は、水素添加成分の溶液であって担体物質の孔を実質的に丁度満たすように充分な容量にて存在する溶液に担体を接触させる孔容積含浸技法である。含浸を遂行するための好都合な方法は、所要量の該溶液を担体に吹き付けることによる。
含浸後、生じる触媒は好ましくは乾燥されそして好ましくは焼成される。乾燥及び焼成のための条件は前記に記載された通りである。
触媒が1種より多い水素添加成分を含むべきである場合、担体は順々に各成分で含浸され得あるいは水素添加成分すべてで同時に含浸され得る。
本発明の方法の炭化水素生成物は、所望の潤滑基油を回収するために、当該技術において公知の技法を用いて更に処理され得る。かくして、炭化水素生成物は、再蒸留段階に付され得る。更なる加工処理は、溶媒脱ロウ技法又は接触脱ロウ技法のどちらかを用いる脱ロウ段階を含み得る。水添仕上げのような更なる加工処理工程もまた適用され得る。
溶媒脱ロウは2種の溶媒を用いて行われ得、しかして第1のものは低温にて油を溶解しかつ炭化水素生成物の流動性を維持するものであり(メチルイソブチルケトン及びトルエンがかかる使用用の周知の溶媒である。)そして第2のものは低温にて沈殿剤として作用するものである(メチルエチルケトンがかかる適用用に周知である。)。典型的には、溶媒脱ロウは、溶解を保証するために加熱しながら炭化水素生成物を溶媒と混合することにより進行する。生じた混合物は次いで、典型的には−10℃ないし−40℃の範囲の温度に冷却されそして濾過されて沈殿ロウが除去される。溶媒が、脱ロウ油及びロウから回収されそして再循環され得る。
接触脱ロウは、典型的には、炭化水素生成物を水素の存在下で適当な触媒と接触させることにより行われる。適当な触媒は、ZSM−5及び関連化合物例えばZSM−8、ZSM−11、ZSM−23及びZSM−35のような結晶質シリケート、並びにフェリエライト、モルデナイト又は欧州特許出願公報第380180号、第178699号及び第100115号に記載の複合結晶質シリケートのような他の結晶質シリケートを含む。その代わり、ロウを異性化するための高活性を有する触媒が用いられ得る。かかる触媒を利用する接触脱ロウ法は、時には接触異性脱ロウと称される。適当な触媒の例は、ゼオライトβ及び構造型11,31及び41のシリコ−アルミノホスフェート、並びにシリコ−アルミノホスフェートSM−3のような関連化合物を含む。接触(異性)脱ロウは、200℃ないし500℃の範囲の温度、5〜100バールの水素圧力、0.1〜5.0kg/l/hの炭化水素重量時間空間速度及び100〜2500l/kgの水素対油の比率にて行われ得、しかして水素の容量は1バール及び0℃における標準リットルとして表される。
本発明の方法により製造された潤滑基油は、所望なら1種又はそれ以上の添加剤及び/又は他の方法により得られた基油フラクションと組み合わせて、多くの用途用の潤滑油の処方に適用するのに非常に適する。
本発明を次の例示の例に関して更に記述する。
例1
次の一般的処理操作を用いて、触媒試料Aを製造した。
無定形シリカ−アルミナ(45重量%シリカ及び55重量%アルミナ,クリテリオン・キャタリスト社製)及び酢酸(シリカ−アルミナを基準として6重量%酢酸を与えるのに充分な水溶液)を一緒にした。60重量%の600℃における強熱減量を与えるのに充分な水を添加し、そして生じた混合物を40分間摩砕した。押出助剤(スーパーフロック(Superfloc)A1839,シリカ−アルミナを基準として3重量%)を添加し、そして生じた混合物を更に5分間摩砕した。生じた混合物を、1.6mmの筒状ダイプレートインサートを備えた1インチボンノット押出機を用いて押出した。生じた押出物を乾燥し、その後565℃の温度にて3時間焼成した。
上記の一般的処理操作を用いてしかし最終押出物の巨孔度を変えるために摩砕される混合物中の水及び酢酸の量を変えて、2つの更なる試料B及びCを製造した。
初期湿潤技法を用いて、上記の3つの試料の各々を硝酸ニッケル六水和物及びメタタングステン酸アンモニウムの水溶液で含浸した。このように含浸された担体を次いで200℃にて2時間乾燥し、そして引き続いて500℃にて2時間焼成した。生じた触媒は各々、5重量%のニッケル(6.3重量%のNiO)及び23重量%のタングステン(30重量%のWO3)を含んでいた。引き続いて、ジメチルジスルフィドを含有するガス油を用いて各触媒試料を硫化した。
潤滑基油の製造における性能について、次の一般的処理操作を用いて各試料を試験した。
触媒を反応器中に装填しそして固定床として保持した。下記の第1表中に記載された特性を有するスラックロウを、1.0kg/l/hの重量時間空間速度にて反応器に供給した。水素を、140バールの入口圧力にて及び1500Nl/hの流速にて反応器に供給した。各場合における反応温度は、80重量%のロウ転化度を達成するように調整した。触媒A、B及びCについて、それぞれ383℃、387℃及び391℃の温度が必要とされた。
炭化水素生成物を蒸留して390℃未満の沸点を有する生成物のフラクションを除去し、そして更に−27℃の温度にて溶媒脱ロウにより精製した。残存する油を集め、しかして試験された各触媒についての油の収率(供給物に対する重量%として表されている。)が下記の第2表に与えられている。
例2
次の一般的処理操作を用いて、触媒試料Dを製造した。
無定形シリカ−アルミナ(87重量%シリカ及び13重量%アルミナ,グレース・デイビソン・キャタリスト社製)及びシリカ源ルドックス(Ludox)AS40(40重量%シリカ,デュポン社製)をモノエタノールアミンと一緒にして混合物を生成させた。別個に、ヒドロキシエチルセルロース及び水を混合してゲルを生成させた。このゲルを該混合物に添加して、60重量%の600℃における強熱減量を有するドウを得た。
押出助剤(ナルコ(Nalco)7879)を添加し、そして生じた混合物を1時間摩砕した。ハアケ・レオコード(Haake Rheocord)を用いて、生じた混合物を押出して1.6mmの直径の筒状押出物を生成させた。生じた押出物を120℃にて3時間乾燥し、次いで800℃にて2時間焼成した。
上記の一般的処理操作を用いてしかし混合物中の水の量を第3表に示されているように変えて、別の試料Eを製造した。
例1と同じ初期湿潤技法を用いて、両試料を塩化白金酸の水溶液で含浸した。含浸された押出物を次いで150℃にて2時間乾燥し、そして引き続いて400℃にて2時間焼成した。
生じた触媒は各々、0.8重量%の白金を含んでいた。各触媒試料を引き続いて400℃にて2時間流動水素中で還元した。
潤滑基油の製造における性能について、次の一般的処理操作を用いて各試料を試験した。
触媒を反応器中に装填しそして固定床として保持した。下記の第4表中に記載された特性を有する合成ロウを、1.0kg/l/hの重量時間空間速度にて反応器に供給した。水素を、30バールの入口圧力にて及び1500Nl/hの流速にて反応器に供給した。370℃以上で沸騰するロウの60重量%を転化するのに必要とされる反応温度は、触媒D及びEについて、それぞれ340℃及び336℃であった。
炭化水素生成物を蒸留して370℃未満の沸点を有する生成物のフラクションを除去し、そして更に−20℃の温度にて溶媒脱ロウにより精製した。残存する油を集め、しかして試験された各触媒についての油の収率が下記の第5表に与えられている
Claims (8)
- (i)スラックロウ及び(ii)合成ロウから選ばれた炭化水素供給物を水素の存在下で触媒と接触させることからなる、135より大きい粘度指数を有する潤滑基油の製造方法であって、該触媒が10容積%ないし38容積%の範囲の巨孔度(但し、巨孔度は、担体において、100nmより大きい直径を有する孔の総孔容積に対する容積%として定義する)、0.6〜1.2ml/gの範囲の総孔容積及び10〜60重量%の範囲のアルミナ含有率を有する無定形シリカ−アルミナ担体に担持された水素添加成分からなる上記方法。
- 担体が少なくとも15容積%好ましくは少なくとも20容積%更に好ましくは少なくとも25容積%の巨孔度を有する、ことを特徴とする請求の範囲第1項の方法。
- 水素添加成分がモリブデン、クロム、タングステン、白金、ニッケル、鉄及びコバルトの金属の1種又はそれ以上あるいはそれらの酸化物及び/又は硫化物、好ましくはクロム、モリブデン及びタングステンの金属の1種又はそれ以上もしくはそれらの酸化物及び/又は硫化物と組み合わされたコバルト、鉄及びニッケルの金属の1種又はそれ以上もしくはそれらの酸化物及び/又は硫化物から選択される、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
- 操作温度が290℃ないし430℃好ましくは310℃ないし415℃一層好ましくは325℃ないし415℃の範囲にある、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
- 水素分圧が20〜200バール好ましくは80〜160バール一層好ましくは90〜160バール更に一層好ましくは100〜150バールの範囲にある、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
- 炭化水素供給物を0.5〜1.5kg/l/h好ましくは0.5〜1.2kg/l/hの範囲の重量時間空間速度にて処理する、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
- 300〜5000l/kg好ましくは500〜2500l/kgの範囲の水素対油の比率をもたらすべき量にて水素を与え、しかして水素の容量は1バール及び0℃における標準リットルとして表わされる、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
- 合成ロウがフィッシャー・トロプシュ合成により製造されたフィッシャー・トロプシュロウである、ことを特徴とする前記請求項の範囲のいずれかの項の方法。
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