KR20100041791A - 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 - Google Patents

수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100041791A
KR20100041791A KR1020107001935A KR20107001935A KR20100041791A KR 20100041791 A KR20100041791 A KR 20100041791A KR 1020107001935 A KR1020107001935 A KR 1020107001935A KR 20107001935 A KR20107001935 A KR 20107001935A KR 20100041791 A KR20100041791 A KR 20100041791A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
catalyst
zsm
base oil
ion exchange
Prior art date
Application number
KR1020107001935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101463716B1 (ko
Inventor
가즈아키 하야사카
Original Assignee
신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛뽄세키유 가부시키가이샤 filed Critical 신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Publication of KR20100041791A publication Critical patent/KR20100041791A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101463716B1 publication Critical patent/KR101463716B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7492—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과; 상기 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는, 수소화 이성화 촉매에 관한 것이다.

Description

수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법{Hydroisomerization catalyst, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing base oil, and process for producing lube base oil}
본 발명은, 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성의 저하의 원인이 되는 노르말 파라핀이나, 약간 분기를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로 제거되어 있거나 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 최근, 피셔·트롭슈 합성법(이하, 「FT 합성법」이라고 약칭한다)에 의해 수득되는 탄화수소류가, 황 화합물 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않는 점에서, 윤활유나 연료를 제조할 때의 원료유로서 주목을 모으고 있지만, 이러한 탄화수소류에도 많은 왁스 성분이 포함되어 있다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은, 운전 비용이 큰 데다가, 적용 가능한 원료유 종이 한정되는 것, 또한 제품 수율이 원료유 종에 의해 제한되어 버리는 것 등의 문제가 있다.
한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소화능 및 이성화능을 갖는 소위 2원 기능 촉매에 접촉시켜 탄화수소 중의 노르말 파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 접촉 탈랍이 알려져 있다. 또한, 접촉 탈랍에 사용되는 2원 기능 촉매로서는, 고체산, 중에서도 제올라이트 등으로 이루어지는 몰레큘러시브(molecular sieve) 및 원소의 주기표 제8 내지 10족 또는 제6족에 속하는 금속을 포함하는 촉매, 특히 몰레큘러시브 위에 상기의 금속을 담지한 촉매가 알려져 있다.
접촉 탈랍은 탄화수소유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서 유효하지만, 윤활유용 기유나 연료 기유에 적합한 유분을 수득하기 위해서는 노르말 파라핀의 전화율을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 접촉 탈랍에서 사용되는 상기 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있기 때문에, 탄화수소유를 접촉 탈랍하는 경우, 노르말 파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 경질화도 진행되어 원하는 유분을 수율-양호하게 수득하는 것이 곤란하였다. 특히, 고점도 지수 및 저유동점이 요구되는 고품질의 윤활유용 기유를 제조하는 경우, 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 목적 유분을 경제성-양호하게 수득하는 것이 대단히 어렵고, 이로 인해, 이러한 분야에서는 폴리알파올레핀 등의 합성계 기유가 많이 사용되고 있었다.
상기 사정으로부터, 윤활유 기유 및 연료 기유의 제조 분야에 있어서, 왁스 성분을 포함하는 탄화수소유로부터 원하는 이소파라핀 유분을 수율-양호하게 수득하기 위한 접촉 탈랍 기술이 요구되고 있다.
지금까지도 접촉 탈랍에서 사용하는 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, 주기율표 제VIII족 등의 금속을 포함하는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 등의 중간 정도 크기의 1차원상 세공을 가지며, 결정자의 크기가 약 0.5μ를 초과하지 않는 몰레큘러시브로 이루어지는 촉매에, 직쇄상 또는 약간 분기를 갖는 탄소수 10 이상의 탄화수소 원료를 이성화 조건하에 접촉시켜 탈랍된 윤활유를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다.
또한, 접촉 탈랍용의 촉매를 구성하는 몰레큘러시브는, 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서, 통상적으로 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 템플레이트(template)의 존재하에 수열 합성하여 제조된다. 그리고, 합성된 몰레큘러시브는, 예를 들면, 하기 비특허 문헌 1의 453 페이지, 「2.1. Materials」항, 최종 단락에 기재되어 있는 바와 같이, 분자상 산소를 포함하는 분위기하, 예를 들면 550℃ 정도 이상의 온도에서 소성됨으로써, 함유하는 유기 템플레이트가 제거된다. 다음에, 소성된 몰레큘러시브는, 예를 들면, 하기 비특허 문헌 1의 453 페이지, 「2.3. Catalytic experiments」항에 기재되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 암모늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 암모늄형으로 이온 교환된다. 이온 교환후의 몰레큘러시브에는, 또한 원소의 주기표 제8 내지 10족 등의 금속 성분이 담지된다. 그리고, 금속 성분이 담지된 몰레큘러시브는, 건조, 필요에 따라 성형 등의 공정을 거쳐 반응기에 충전되고, 전형적으로는 400℃ 정도의 온도에 있어서 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 소성되며, 또한 동일한 정도의 온도에 있어서 수소 등에 의해 환원 처리를 실시함으로써, 2원 기능 촉매로서의 촉매 활성이 부여된다.
특허 문헌 1: 미국 특허공보 제5,282,958호
비특허 문헌 1: J. A. Martens et al., J. Catal. 239(2006) 451
그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 제조 프로세스라도, 촉매의 이성화 선택성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 분해 활성이 충분히 억제되고 있지 않기 때문에, 왁스 성분을 포함하는 탄화수소유로부터 원하는 윤활유 기유 또는 연료 기유에 적합한 이소파라핀 유분을 고수율로 수득하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 이성화 활성이 충분히 높고, 분해 활성은 충분히 억제된 수소화 이성화 촉매, 및, 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 수열 합성된 몰레큘러시브를 유기 템플레이트가 존재하는 상태에서, 특정한 조건으로 이온 교환 처리를 실시하여 수득되는 몰레큘러시브에, 특정한 금속을 담지시키고 이것을 소성하여 수득된 촉매가, 노르말데칸의 이성화 반응에 있어서 반응 생성물 중의 C10 이성체의 함유량을 종래의 촉매를 사용하는 경우에 비해 훨씬 증가시킬 수 있는, 즉, 높은 이성화 활성과 낮은 분해 활성을 고수준으로 양립할 수 있다고 하는 지견을 수득하였다. 그리고, 본 발명자들은, 수득된 지견에 기초하여 더욱 검토한 결과, 상기의 이온 교환 몰레큘러시브를 포함하는 담체 위에 특정한 금속을 담지시키고, 이것을 소성하여 수득되는 촉매와, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유를 수소 존재하에서 접촉시킴으로써, 윤활유 기유 또는 연료 기유에 적합한 이소파라핀 유분, 특히 고점도 지수 및 저유동점을 갖는 고성능의 윤활유 기유에 적합한 이소파라핀 유분이 고수율로 수득되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과; 당해 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 수소화 이성화 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 원소의 주기표란, 국제순정 및 응용화학연합(IUPAC)이 규정하는 장주기형의 표를 가리킨다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매는, 상기 구성을 가짐으로써, 노르말 파라핀의 수소화 이성화에 있어서의 이성화 활성은 충분히 높고, 분해 활성은 충분히 억제된 촉매로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 의하면, 수소 존재하, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유를 노르말 파라핀의 전화율이 충분히 높아지는 조건으로 수소화 이성화하는 경우에도, 원하는 탄소수 이상의 이소파라핀을, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해 훨씬 수율-양호하게 수득하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를, 노르말 파라핀이 포함되는 탄화수소유의 접촉 탈랍에 적용하면, 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 충분히 높은 수율로 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 연료 기유에 적합한 탄화수소유에 관해서는, 특히 경유 기유로서 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것이 가능해지고, 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유에 관해서는, 특히 고점도 지수 및 저유동점을 갖는 고성능의 윤활유 기유로서 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 의하면, 노르말 파라핀을 수소화 이성화할 때에, 1분자 중에 2개 이상의 측쇄를 갖는 이성체(다분기 이성체)를 보다 많이 제공할 수 있다. 다분기 이성체는 단분기 이성체에 비해 기유의 유동점을 보다 저하시키는 성질을 가지고 있는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 수소화 이성화 촉매가 가질 수 있는 다분기 이성체 선택성은, 촉매 탈랍에 의해 제조되는 윤활유 기유나 연료 기유의 저유동점화에 매우 유리해진다.
그런데, 왁스 성분을 포함하는 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 생성되는 이소파라핀 분자에 있어서, 측쇄의 위치가 주쇄의 말단 근방보다도 내부에 존재하는 구조를 갖는 것이, 윤활유 기유나 연료 기유의 유동점을 보다 저하시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 그리고, 접촉 탈랍용 촉매에 관해서는, 그 성능의 지표의 하나로서, 생성되는 이소파라핀 분자의 측쇄 위치 선택성을 나타내는 척도가 제안되어 있다. 예를 들면 「J. A. Martens et al., ZEOLITE, 6(1986) 451」에는, 하기에 의해 정의되는 속박 지수(CI°: Constraint Index)가 제안되어 있다.
CI°: 모델 원료로서 노르말데칸을 사용한 이성화 반응을 실시하여 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비.
CI°가 작을수록, 생성되는 이소파라핀 분자의 측쇄 위치 선택성이 우수하기 때문에, 이러한 접촉 탈랍용 촉매가 윤활유 기유나 연료 기유의 제조 분야에서 요망되고 있다.
이것에 대해, 본 발명의 수소화 이성화 촉매는, 촉매를 구성하는 이온 교환 몰레큘러시브가 상기 특정한 방법에 의해 수득된 것이기 때문에, 동종의 합성 몰레큘러시브를 사용하여 수득되는 종래의 촉매에 비해 작은 CI°를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소화 이성화 촉매가 가질 수 있는 측쇄 위치 선택성은, 접촉 탈랍에 의해 제조되는 윤활유 기유나 연료 기유의 저유동점화에 매우 유리해진다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 고이성화 활성 및 저분해 활성을 고수준으로 양립하는 점에서, 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 10원환 또는 8원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 제올라이트인 것이 바람직하다.
또한, 노르말 파라핀의 선택적인 전환을 보다 유효하게 실현할 수 있는 점에서, 제올라이트가 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고체산 촉매의 활성 제어가 용이한 점에서, 제올라이트가 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 알루미노실리케이트인 것이 바람직하다.
또한, 제올라이트가 상기의 결정성 알루미노실리케이트인 경우, 이러한 결정성 알루미노실리케이트에 있어서의 규소와 알루미늄 원소와의 몰 비([Si]/[Al])가 10 내지 400인 것이 바람직하다. 이러한 결정성 알루미노실리케이트를 사용함으로써, 몰 비가 상기 범위외인 것을 사용하는 경우에 비해 높은 촉매 활성 및 노르말 파라핀의 이성화 선택성을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-22로서, 하기에 정의되는 속박 지수가 7 내지 12인 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
속박 지수 CI°: 수소의 존재하, 노르말데칸을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 이소데칸으로 전환하는 반응에 있어서, 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비.
또한, 본 발명은, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-23으로서, 상기에서 정의되는 속박 지수가 3.0 내지 4.0인 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-48로서, 상기에 정의되는 속박 지수가 1.1 내지 5.1인 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 몰레큘러시브가 통상 알칼리 조건하에서 합성되는 것이기 때문에, 합성 원료의 성상에 주는 영향을 작게 할 수 있는 점에서, 유기 템플레이트가 아민 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 유기 템플레이트가, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 촉매 제조 공정의 간략화의 점에서, 상기 이온 교환 몰레큘러시브가, 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를 암모늄 이온 또는 프로톤의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서, 상기 이온 교환 몰레큘러시브가, 상기 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하여 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를 이온 교환함으로써 수득되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 용액을 교체하지 않고 이온 교환한 경우에 비해, 이온 교환의 효율을 높게 할 수 있는 등의 효과가 수득된다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 원하는 탈수소/수소화 촉매능이 수득되기 쉬워지는 점에서, 촉매 조성물이, 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 이성화 촉매는, 촉매 조성물을, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에서 소성한 후, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에서 환원함으로써 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 원하는 이성화능, 촉매 조성물의 성형성 및 기계적 강도가 수득되기 쉬워지는 점에서, 촉매 조성물이, 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물을 1 내지 90질량부와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 99 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 원하는 이성화능, 촉매 조성물의 성형성 및 기계적 강도가 수득되기 쉬워지는 점에서, 촉매 조성물이, 상기 이온 교환 몰레큘러시브를 1 내지 90질량부와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 99 내지 10질량부를 포함하는 담체 조성물을 소성하여 수득되는 담체, 및, 당해 담체 위에 담지된 상기 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 수소 존재하, 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 노르말 파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비하는, 탄화수소유의 탈랍 방법을 제공한다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 탄화수소유를 접촉 탈랍할 때에 노르말 파라핀의 전화율을 높여도 이소파라핀 유분의 경질화를 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터, 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 충분히 높은 수율로 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 연료 기유에 적합한 탄화수소유에 관해서는, 특히 경유 기유로서 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것이 가능해지고, 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유에 관해서는, 특히 고점도 지수 및 저유동점을 갖는 고성능의 윤활유 기유로서 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 탈랍후의 탄화수소유에 있어서의 다분기 이성체의 함유 비율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 저온 특성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 탈랍후의 탄화수소유에 있어서의, 측쇄의 위치가 주쇄의 말단 근방보다도 내부에 존재하는 구조를 갖는 이소파라핀의 함유 비율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 의하면, 저온 특성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 탄화수소유의 탈랍 방법에 있어서는, 점도 지수 및 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 저온 유동성이 우수한 연료 기유를 보다 높은 수율로 수득하는 점에서, 상기 탄화수소유가 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 수소 존재하, 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 접촉시키는 공정을 거쳐 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 수득하는, 기유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 탄화수소유의 수소화 이성화시에 노르말 파라핀의 전화율을 높여도 이소파라핀 유분의 경질화를 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 고수율로 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 윤활유 기유에 관해서는, 특히 고점도 지수 및 저유동점을 갖는 고성능의 윤활유 기유를 고수율로 수득하는 것이 가능해지고, 연료 기유에 관해서는, 특히 저온 유동성이 우수한 경유 기유를 고수율로 수득하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 수득되는 기유에 있어서의 다분기 이성체의 함유 비율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 저온 특성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 수득되는 기유에 있어서의, 측쇄의 위치가 주쇄의 말단 근방보다도 내부에 존재하는 구조를 갖는 이소파라핀의 함유 비율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 기유의 제조 방법에 의하면, 저온 특성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 기유의 제조 방법에 있어서는, 점도 지수 및 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 저온 유동성이 우수한 연료 기유를 보다 높은 수율로 수득하는 점에서, 상기 탄화수소유가 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 수소 존재하, 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 하기 수학식 I로 정의되는 노르말 파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 거쳐 윤활유 기유를 수득하는, 윤활유 기유의 제조 방법을 제공한다.
수학식 I
Figure pct00001
상기 식에서,
Cn은, 접촉전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉후의 탄화수소유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 특히, 미국석유협회의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 III+ 등의 고성능의 윤활유 기유를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 이성화 활성이 충분히 높고, 분해 활성은 충분히 억제된 수소화 이성화 촉매, 및, 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 분해 생성물의 조성을 도시하는 그래프이다.
도 2는 분해 생성물의 조성을 도시하는 그래프이다.
도 3은 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 결정성 알루미노실리케이트의 27Al 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 스펙트럼이다.
도 7은 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는 결정성 알루미노실리케이트의 중량 변화를 도시하는 그래프이다.
도 10은 결정성 알루미노실리케이트의 중량 변화를 도시하는 그래프이다.
도 11은 노르말 파라핀의 전화율과 이성체 수율의 관계를 도시하는 그래프이다.
<수소화 이성화 촉매>
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과; 당해 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 것이다.
또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서, 촉매 조성물이 이온 교환 몰레큘러시브의 소성물과 당해 소성물에 담지된 상기 금속을 포함하는 것인 경우, 이온 교환 몰레큘러시브의 소성물은 이온 교환 몰레큘러시브를 포함하여 이루어지는 담체 조성물을 소성하여 수득되는 담체로서 촉매 조성물에 포함되어도 양호하며, 상기 소성물에 담지된 상기 금속은 상기 담체에 담지된 형태로 촉매 조성물에 포함되어도 양호하다.
이온 교환 몰레큘러시브의 원료가 되는 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브는, 유기 템플레이트의 존재하에 수열 합성되는 것(이하, 「합성 몰레큘러시브」라고 하는 경우도 있다)이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 합성 몰레큘러시브가 제올라이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는, 노르말 파라핀의 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환 또는 8원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트로서 구체적으로는, 10원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, 및 ZSM-48, 및, 8원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG 및 DDR 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기의 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 갖는 TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, 및, 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-48이 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-22가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-23이 보다 바람직하다.
합성 몰레큘러시브로서, 상기 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-22, ZSM-23 또는 ZSM-48을 사용하는 경우, 이들의 결정성 알루미노실리케이트에 있어서의 규소와 알루미늄 원소의 몰 비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 300인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 하한치 미만인 경우에는, 노르말 파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화의 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따르는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있는 점에서 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 상한치를 초과하는 경우에는, 노르말 파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
몰레큘러시브를 수열 합성할 때에 사용되는 유기 템플레이트는, 합성하는 몰레큘러시브의 구조에 따라서 선택되는 것이지만, 몰레큘러시브는 통상적으로 알칼리 조건하에서 합성되는 것이기 때문에, 합성 원료의 성상에 주는 영향을 작게 할 수 있는 점에서, 아민 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 유기 템플레이트는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 종래의 접촉 탈랍용의 촉매를 구성하는 몰레큘러시브는, 수열 합성된 후, 그 중에 존재하는 유기 템플레이트를 제거할 목적으로, 통상적으로 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 550℃ 정도 이상의 온도에서 소성된다. 이 온도는, 유기 템플레이트를 충분히 연소하여 제거하기 위해서 선택되는 것이다. 그리고, 이러한 소성후, 이온 교환, 금속 성분의 담지, 소성에 의한 부활이 이루어져 종래의 촉매가 제조된다. 이것에 대해, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 유기 템플레이트를 포함하는 상태의 몰레큘러시브가, 후술하는, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환 처리되고, 이것에 의해 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브를 사용하여 수득되는 것이다.
본 발명에 있어서, 유기 템플레이트를 포함하는 몰레큘러시브는, 소성에 의해 유기 템플레이트가 실질적으로 모두 제거되어 있지 않으면 양호하다. 즉, 이온 교환에 의한 유기 템플레이트의 제거를 실시하기 전에, 합성 몰레큘러시브의 소성을 전혀 실시하지 않거나, 또는 소성을 실시하는 경우라도, 유기 템플레이트가 실질적으로 모두 연소, 제거되는 조건(특히, 고온)으로 소성이 실시되지 않으면 양호하다. 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 합성 몰레큘러시브의 소성을 실시하는 경우, 유기 템플레이트가 실질적으로 모두 연소, 제거되지 않도록, 소성 온도는 약 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 이온 교환에 의한 유기 템플레이트의 제거를 실시하기 전에, 합성 몰레큘러시브의 소성을 전혀 실시하지 않는 것이다.
이온 교환에 의한 유기 템플레이트의 제거를 실시하기 전에, 유기 템플레이트가 실질적으로 모두 연소, 제거되는 조건으로 합성 몰레큘러시브의 소성을 실시한 경우, 본 발명에 따르는 촉매가 가질 수 있는 특성, 즉, 수소 존재하에서의 노르말 파라핀의 이성화 반응에 있어서의, 충분히 높은 이성화 활성, 억제된 분해 활성, 높은 다분기 이성체 선택성, 또한 낮은 CI°가 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 요인의 하나로서는, 유기 템플레이트의 연소에 의한 발열에 의해 합성 몰레큘러시브의 온도가 실질적으로는 분위기 온도를 초과하는 것이 되고, 유기 템플레이트의 연소에 의해 생성되는 고온 수증기에 의한 몰레큘러시브의 구조 변화가 일어나는 것이 추찰된다.
본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브는, 유기 템플레이트를 포함하는 합성 몰레큘러시브를, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 것이다.
여기서, 「물을 주된 용매로 한다」란, 상기 용액에 포함되는 물의 함유량이, 용액의 용매 전량을 기준으로 하여 50질량% 이상인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이러한 물의 함유량이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 용액이 유기 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 용액의 용매 전량을 기준으로 하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이, 50질량%을 초과하면, 예를 들면, 이온 교환을 위해 양이온 종을 공급하는 화합물을 사용하는 경우, 그 화합물의 용매에 대한 용해성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 가장 바람직한 것은, 상기 용액이 유기 용매를 포함하지 않는 것이다.
그런데, 미국 특허공보 제5,143,879호에는, 고가의 유기 템플레이트를 소각하지 않고, 몰레큘러시브로부터 제거·회수할 목적으로, 합성된 상태 그대로의 유기 템플레이트를 포함하는 몰레큘러시브를, 양이온을 함유하는 특정한 극성 비-수 용매로 이루어지는 용액 중에서 이온 교환하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이온 교환을 실시할 때에 사용하는 용액의 용매가, 물을 주로 하는 것이 아니라, 유기 용매를 주로 하는 것인 경우, 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브로 구성되는 수소화 이성화 촉매는, 본 발명에 따르는 촉매가 가질 수 있는 특성, 즉, 수소 존재하에서의 노르말 파라핀의 이성화 반응에 있어서의, 충분히 높은 이성화 활성, 억제된 분해 활성, 높은 다분기 이성체 선택성을 나타내는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그 원인은 확실하지 않지만, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 주로 유기 용매로 이루어지는 용액 중에서의 이온 교환 처리에 있어서는, 10원환 또는 8원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 몰레큘러시브 중에 함유되는 유기 템플레이트가 필요한 정도로 제거되기 어려운 것 및/또는, 수열 합성된 몰레큘러시브에 통상적으로 포함되는 쌍이온인 알칼리 금속 이온이 충분히 제거되기 어려운 점을 생각할 수 있다.
수열 합성된 상태의 몰레큘러시브에는, 쌍양이온으로서 일반적으로는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이 존재한다. 상기의 이온 교환에 있어서는, 이러한 쌍양이온도 이온 교환되고, 동시에 유기 템플레이트도 적절히 제거된다.
물을 주된 용매로 하는 용액에 포함되는 양이온 종으로서는 특별히 한정되지 않으며, 각종 양이온 종을 사용할 수 있지만, 본 발명에 따르는 촉매에 있어서 유용한 브렌스테드 산점을 형성하는 관점에서, 암모늄 이온 또는 프로톤이 바람직하다. 양이온 종으로서 프로톤을 사용하는 경우, 통상적으로 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 합성 몰레큘러시브를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 암모늄형 몰레큘러시브는, 이후의 촉매 조성물의 소성시에 암모니아를 방출하여, 쌍양이온이 프로톤이 되어 브렌스테드 산점이 된다. 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 가장 바람직한 양이온 종은 암모늄 이온이다. 용액 중에 포함되는 양이온 종의 함유량은, 사용하는 몰레큘러시브 중에 포함되는 유기 템플레이트 및 쌍양이온의 합계량에 대해 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환은, 분말상의 합성 몰레큘러시브, 합성 몰레큘러시브의 성형체 또는 합성 몰레큘러시브와 바인더의 혼합물의 성형체를, 양이온 종을 포함하고, 물을 주된 용매로 하는 용액, 바람직하게는 수용액에 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해서 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 양이온 종을 함유하는 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
이온 교환의 시간은, 그 밖의 조건에 따라서도 다르지만, 1 내지 24시간 정도가 바람직하다. 또한, 이온 교환 효율 및 경제성의 점에서, 합성 몰레큘러시브에 접촉시키는 용액의 양은, 합성 몰레큘러시브 1g당 0.01 내지 10L이 바람직하다. 또한, 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 합성 몰레큘러시브를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 양이온 종을 함유하고, 물을 주된 용매로 하는 용매에 합성 몰레큘러시브를 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 동안 가열 환류하고, 이어서, 용액을 새 것으로 교환한 후 다시 6 내지 12시간 동안 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환된 몰레큘러시브는, 여과 등에 의해 분취한 후, 탈이온수 등에 의해 수세하고, 60 내지 130℃ 정도의 온도에서, 10 내지 48시간 정도 건조시키는 것이 바람직하다.
이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에는, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 담지된다. 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 바람직한 금속으로서는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 또한 이들 중에서도, 활성, 선택성 및 활성의 지속성의 관점에서, 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 보다 바람직하다. 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 및, 몰리브덴 및 텅스텐은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가 함황 화합물 및/또는 함질소 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우에는, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등이 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지시키는 금속의 조합으로서 바람직하다.
이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 상기 금속을 담지시키는 방법으로서는, 함침법(평형 흡착법, 포어필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 이 때에 사용되는 상기 금속 원소 성분을 포함하는 화합물로서는, 상기 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 또한, 백금을 포함하는 화합물로서는, 염화백금산, 테트라아민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라아민디클로로 백금 등을 들 수 있다.
이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지되는 상기 금속의 담지량은, 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물의 질량에 대해 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 하한치 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소화 기능을 부여하는 것이 곤란해지고, 한편 상한치를 초과하는 경우에는, 당해 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있으며, 게다가 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있다.
상기의 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과; 당해 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된 상기의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하는 조건으로서는, 분자상 산소를 함유하는 분위기하, 250 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 예를 들면, 산소 가스, 질소 등의 불활성 가스로 희석된 산소 가스, 공기 등을 들 수 있다. 소성 시간은, 통상적으로 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된 상기 금속 원소를 포함하는 화합물이, 금속 단체, 이의 산화물 또는 이와 유사한 종으로 변환되어 수득된 촉매에는 노르말 파라핀의 이성화 활성이 부여된다. 또한, 소성 온도가 상기 범위외이면, 촉매의 활성 및 선택성이 불충분한 것이 되는 경향이 있다.
또한, 상기의 소성 처리에 의하면, 이온 교환 몰레큘러시브에 유기 템플레이트가 잔류하고 있는 경우, 당해 잔류한 유기 템플레이트를 연소하여 완전히 제거하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 비교적 저온에서의 소성에 의해 유기 템플레이트를 충분히 제거할 수 있다. 이것은 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브 위에는 산화 반응에 대한 촉매능을 갖는 상기 금속이 담지되어 있기 때문에, 그 작용에 의해, 보다 저온에서 유기 템플레이트의 산화 반응(연소)을 진행시키는 것이 가능해지기 때문이라고 생각된다.
또한, 이온 교환 몰레큘러시브가 암모늄형 몰레큘러시브인 경우, 상기의 소성 처리의 과정에서 암모늄 쌍양이온이 암모니아를 방출하여 프로톤이 되어 브렌스테드 산점이 형성된다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 분자상 수소를 포함하는 분위기하, 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 공정을 실시함으로써, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 상기 촉매 조성물이 소정의 형상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 형상으로서는, 예를 들면, 원통상, 펠렛상, 구상, 3엽 ·4엽형의 단면을 갖는 이형 통상 등을 들 수 있다. 촉매 조성물이 이러한 형상으로 성형됨으로써, 소성하여 수득되는 촉매의 기계적 강도를 높일 수 있는 동시에, 촉매의 취급성이 향상되고, 또한 반응시에 반응 유체의 압력 손실을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 촉매 조성물의 성형에 있어서는 공지의 방법이 이용된다.
촉매 조성물에 있어서의 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물의 함유량은, 촉매 조성물 전량 기준으로 1 내지 90질량%가 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다.
또한, 촉매 조성물은, 촉매의 성형성 및 성형된 촉매의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아, 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 조성물에 있어서의 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과 상기 다공질 산화물의 함유 비율은, 1 내지 90질량부 및 99 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량부 및 90 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물에 상기 다공질 산화물을 함유시키는 경우, 상기 금속을 이온 교환 몰레큘러시브 위에 담지하기 전에, 이온 교환 몰레큘러시브 및 다공질 산화물을 포함하는 담체 조성물로 이루어지는 담체를 성형해도 양호하며, 상기 금속이 담지된 이온 교환 몰레큘러시브와 다공질 산화물을 혼합하여 성형해도 양호하다. 본 발명에 있어서는, 전자가 바람직하다. 즉, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 유기 템플레이트를 함유하는 합성 몰레큘러시브를 이온 교환한 후, 이러한 이온 교환 몰레큘러시브, 상기 다공질 산화물 및 필요에 따라 그 밖의 바인더 성분을 혼합한 담체 조성물을 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 성형체는, 다공질 산화물의 고체 산성을 끌어 내기 위해서, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에 소성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 더욱 담지되어 있어도 양호하다. 또한, 촉매 조성물이 다공질 산화물을 포함하는 경우, 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 및/또는 다공질 산화물 위에 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 담지되어 있어도 양호하다.
본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 촉매의 원료가 되는 합성 몰레큘러시브가 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-22일 때, 하기에서 정의되는 속박 지수(CI°)가 7 내지 12이면 바람직하고, 7 내지 11이면 보다 바람직하다.
속박 지수: 수소의 존재하, 노르말데칸을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 이소데칸으로 전환하는 반응에 있어서, 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비.
상기 CI°는, 동종의 합성 몰레큘러시브를 사용하여 수득되는 종래의 촉매가 갖는 CI°에 비해 작은 값이며, 상기한 본 발명에 따르는 이온 교환에 의해 달성될 수 있는 것이다. 상기의 수소화 이성화 촉매는, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유를 접촉 탈랍함으로써 윤활유 기유나 연료 기유를 제조할 때, 이러한 기유의 저유동점화에 매우 유리해진다.
또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 촉매의 원료가 되는 합성 몰레큘러시브가 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-23일 때, 상기에서 정의되는 속박 지수(CI°)가 3.0 내지 4.0이면 바람직하다. 당해 CI°도, 동종의 합성 몰레큘러시브를 사용하여 수득되는 종래의 촉매가 갖는 CI°에 비해 작은 값이며, 상기한 본 발명에 따르는 이온 교환에 의해 달성될 수 있는 것이다. 상기의 수소화 이성화 촉매는, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유를 접촉 탈랍함으로써 윤활유 기유나 연료 기유를 제조할 때, 이러한 기유의 저유동점화에 매우 유리해진다.
또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매는, 촉매의 원료가 되는 합성 몰레큘러시브가 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-48일 때, 상기에서 정의되는 속박 지수(CI°)가 1.1 내지 5.1이면 바람직하다. 당해 CI°도, 동종의 합성 몰레큘러시브를 사용하여 수득되는 종래의 촉매가 갖는 CI°에 비해 작은 값이며, 상기한 본 발명에 따르는 이온 교환에 의해 달성될 수 있는 것이다. 상기의 수소화 이성화 촉매는, 왁스 성분을 함유하는 탄화수소유를 접촉 탈랍함으로써 윤활유 기유나 연료 기유를 제조할 때, 이러한 기유의 저유동점화에 매우 유리해진다.
<수소화 이성화 촉매의 제조 방법>
상기한 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 제조하는 방법으로서는,
(a) 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를 이온 교환하여 이온 교환 몰레큘러시브를 수득하는 공정과,
(b) (a)에서 수득된 이온 교환 몰레큘러시브를 포함하는 담체 위에, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지하는 공정과,
(c) (b)에서 수득된 담체를 포함하는 촉매 조성물을 소성하는 공정
을 구비하는 방법을 들 수 있다.
공정 (a)에 있어서의 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브, 이온 교환에 사용하는 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 및 이온 교환의 조건 등에 관해서는, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 설명에서 서술한 것이 바람직하다.
공정 (b)에서 사용되는 담체로서는, 공정 (a)에서 수득된 이온 교환 몰레큘러시브를 형성하여 수득되는 것이라도 양호하지만, 공정 (a)에서 수득된 이온 교환 몰레큘러시브와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아, 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물과, 필요에 따라서 그 밖의 바인더 성분을 혼합하여 성형하여 수득되는 것이 바람직하다. 이들 성형체는, 분자상 산소를 함유하는 분위기하에 소성되는 것이 바람직하다.
공정 (b)에 있어서의 금속 및 금속의 담지 방법에 관해서는, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 설명에서 서술한 것이 바람직하다.
공정 (c)에 있어서의 촉매 조성물의 소성은, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 설명에서 서술한 조건으로 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (c)에 이어서, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 설명에서 서술한 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 종래의 접촉 탈랍용의 촉매를 구성하는 몰레큘러시브는, 수열 합성된 후, 이 중에 존재하는 유기 템플레이트를 제거할 목적으로, 통상적으로 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 550℃ 정도 이상의 온도에서 소성된다. 그리고, 이러한 소성후, 이온 교환이 이루어진다. 이것에 대해, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 유기 템플레이트를 포함하는 상태의 몰레큘러시브에 대해, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환 처리를 실시하여 수득된 이온 교환 몰레큘러시브가 구성 재료가 된다.
여기서, 합성 몰레큘러시브로서 결정성 알루미노실리케이트를 사용한 경우, 유기 템플레이트를 소성에 의해 제거한 후에 이온 교환하여 수득되는 종래의 촉매를 구성하는 이온 교환 몰레큘러시브와, 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브 간에 이하의 구조적인 차를 발생시킬 수 있다.
(1) 종래의 촉매의 경우, X선 광 전자 분광 분석(XPS)에 의해 구해지는 결정성 알루미노실리케이트 표면의 규소/알루미늄 원소비가 합성 몰레큘러시브의 값에 비해 저하되는 경우가 있는 것에 대해, 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브에 있어서는 규소/알루미늄 원소비의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 종래의 촉매의 경우, XPS에 의한 결정성 알루미노실리케이트 표면의 알루미늄 원자 2p 궤도 시그널에 있어서 Al(V) 및/또는 Al(VI)에 귀속되는 시그널이 증대되는 경향이 있는 데 대해서, 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브에 있어서는 그 증대를 억제할 수 있다.
(3) 종래의 촉매의 경우, 27Al 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 분석에 의한 스펙트럼의 케미칼 시프트(시그널의 톱 위치)가 저자장측으로 시프트하고, 또한 시그널의 폭이 좁아지는 데 대해서, 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브에 있어서는 그 현상을 억제할 수 있다.
또한, (3)에 관해서, 결정성 알루미노실리케이트 중의 알루미늄 원자는, 상이한 T사이트에 존재할 가능성이 있으며, 통상적으로 이들의 시그널이 합성되어 하나의 시그널로서 NMR 스펙트럼이 관측되는 것으로 생각된다. 종래의 소성 처리에 의해, 그 시그널의 톱 위치의 케미칼 시프트가 변화되는 것은, 상기 상이한 T사이트에 존재하는 알루미늄 종의 존재 비가 변화되는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 또한, 시그널의 폭이 좁아지는 것은, 공명 주파수의 차폐 효과가 작아지는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 어느 경우라도, 합성시의 몰레큘러시브와는 상이한 환경의 알루미늄의 존재, 또는 복수의 상이한 환경에 있는 알루미늄의 구성비의 변화가 시사된다. 본 발명에 따르는 이온 교환 몰레큘러시브의 제작 방법에 의하면, 알루미늄 종의 이러한 변화를 억제할 수 있다고도 생각된다.
(기유의 제조 방법)
본 발명에 따르는 기유의 제조 방법은, 수소 존재하, 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기한 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 접촉시키는 수소화 처리 공정을 거쳐, 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 수득하는 것을 특징으로 하는 것이다. 연료 기유로서는, 예를 들면, 경유, 등유, 가솔린 등을 들 수 있다. 윤활유 기유로서는, 예를 들면, 자동차용, 수송용, 공업용, 선박항공용 등의 용도에 사용되는 것을 들 수 있다.
원료가 되는 탄화수소유는, 수득되는 기유의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 기유를 윤활유 기유 및/또는 경유 기유로서 수득하는 경우, 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유를 원료유로서 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀은, 윤활유 기유나 경유 기유의 저온 유동성을 악화시키지만, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유라도, 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 경유 기유를 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 윤활유 기유 및/또는 경유 기유를 효율적으로 제조하는 점에서, 230℃를 초과하는, 바람직하게는 315℃를 초과하는 비점을 갖는 탄화수소를, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 탄화수소유를 원료유로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법을, 윤활유 기유의 제조, 또는, 윤활유 기유 및 경유 기유의 제조에 적용하는 경우에는, 원료유가, 원하는 윤활유 기유의 초유점보다도 높은 초유점을 갖는 탄화수소유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분인 석유 유분, 합성유·왁스 등이 적합하며, 구체적으로는, 중질 경유, 감압 경유, 윤활유 라피네이트, 브라이트스톡, 슬랙 왁스(粗蠟), 납하유, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀, 합성유, 피셔·트롭슈 합성유, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 오일은, 수소화 처리 또는 경도의 수소화 분해를 가한 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 함황 화합물, 함질소 화합물 등의 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
상기의 비교적 중질의 탄화수소유를 원료유로 하고, 이것을 수소 존재하, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 이성화, 즉 탄화수소유의 탈랍 반응을, 경질화를 충분히 억제하면서 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 비율이 90용량% 이상인 기유를 높은 수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 측쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노르말 파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 요구되는데, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 다분기 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있기 때문에, 상기의 원료유로부터 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 측쇄가 주쇄 내부의 위치에 많이 존재하는 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있기 때문에, 상기의 원료유로부터 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유를 경제성-양호하게 제조하는 것이 가능해진다. 특히, 합성 몰레큘러시브로서, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 알루미노실리케이트를 사용하여 제조된 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 사용하는 경우, 상기의 효과가 한층 더 수득되기 쉬워진다.
본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 처리 공정 후에 수득되는 피처리물을 증류함으로써, 목적에 적합한 기유를 분리할 수 있다.
예를 들면, 상압 환산의 비점이 170 내지 360℃인 유분을 경유 기유로서 수득할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면 다분기 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있기 때문에, 상기 유분에 있어서도, 노르말 파라핀 성분이 적고, 저온 유동성이 보다 우수한 특징을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법은, 경유 기유를 주된 목적 생성물로 한 경유 기유의 제조 방법에도 이용할 수 있다. 이 경우에는, 상기의 윤활유 기유, 또는, 윤활유 기유 및 경유 기유의 제조를 주된 목적으로 하는 경우에 비해, 보다 경질의 탄화수소유를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상압 환산의 비점이 230 내지 800℃인 탄화수소를, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 탄화수소유가 원료유로서 바람직하다.
본 발명에 따르는 기유의 제조 방법의 수소화 처리 공정에 있어서의 반응 온도는, 일반적으로는 200 내지 450℃, 바람직하게는 220 내지 400℃이다. 반응 온도가 상기 하한치를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 상기 상한치를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져 목적으로 하는 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.
수소화 처리 공정에 있어서의 반응 압력은, 일반적으로는 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5 내지 15MPa이다. 반응 압력이 상기 하한치를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 상기 상한치를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
수소화 처리 공정에 있어서의 탄화수소유의 촉매에 대한 액공간속도는, 일반적으로는 0.01 내지 100hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 50hr-1이다. 액공간속도가 상기 하한치 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져 목적으로 하는 기유의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액공간속도가 상기 상한치를 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
수소화 처리 공정에 있어서의 수소와 탄화수소유의 공급 비율은, 일반적으로는 100 내지 1000N㎥/㎥, 바람직하게는 200 내지 800N㎥/㎥이다. 공급 비율이 상기 하한치 미만인 경우, 예를 들면 원료유가 황, 질소 화합물을 포함하는 경우, 이성화 반응과 병발하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 상기 상한치를 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
수소화 처리 공정에 있어서의 노르말 파라핀의 전화율은, 기유의 용도에 따라서 적절히 조절된다.
본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법은, 상기 탄화수소유가 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 것이며, 하기 수학식 I에서 정의되는 노르말 파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 탄화수소유와 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 윤활유 기유를 수득하는 것을 특징으로 한다.
수학식 I
Figure pct00002
상기 식에서,
Cn은, 접촉전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉후의 탄화수소유 중에 포함되는 노르말 파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 있어서는, 통상적으로, 예를 들면 반응 온도를 높임으로써, 노르말 파라핀의 전화율을 상승시킬 수 있고, 수득되는 반응 생성물 중의 노르말 파라핀 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 탄화수소유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료의 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말 파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가된다. 이러한 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시키는 원인이 되기 때문에, 윤활유 기유로서의 성능을 소정의 범위로 수습하기 위해서는, 증류 등에 의해 이러한 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 III+ 등의 고성능의 윤활유 기유를 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 제조하는 경우에는, 원료인 탄화수소유 중의 노르말 파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 종래의 접촉 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유 기유의 제조 방법에서는, 노르말 파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건에서는, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율은 극단적으로 낮은 것이 된다. 이것에 대해, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조 방법에 의하면, 노르말 파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 수소화 처리 공정을 실시한 경우라도, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율을 고수준으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따르는 기유의 제조 방법을 실시하기 위한 설비에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응 설비로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 양호하지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은, 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 양호하지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액 혼상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 처리 공정의 전단계로서, 공급 원료의 탄화수소유를 수소화 처리 또는 수소 분해 처리해도 양호하다. 이의 설비, 촉매, 반응 조건은 공지의 것이 사용된다. 이러한 전처리를 실시함으로써, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한, 생성물 중의 함황 및 함질소 화합물 등의 환경 부하 물질을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 있어서는, 상기 수소화 처리 공정에서 수득되는 반응 생성물을, 예를 들면 수소화 마무리(hydrofinishing)에 의해, 더욱 처리할 수 있다. 수소화 마무리는, 일반적으로, 수소 존재하, 담지 금속수소화 촉매(예를 들면, 알루미나에 담지된 백금)에 피마무리물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화 마무리를 실시함으로써, 수소화 처리 공정에서 수득된 반응 생성물의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 수소화 마무리는, 상기 수소화 처리 공정과는 다른 반응 설비에 있어서 실시해도 양호하지만, 수소화 처리 공정을 실시하는 반응기 내에 마련된 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 마련하고, 상기 수소화 처리 공정에 이어서 실시해도 양호하다.
또한, 통상적으로 이성화란 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해란 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 접촉 탈랍 반응에 있어서는, 원료의 탄화수소 및 이성화 생성물의 분해가 어느 정도 일어나도, 그 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위내에 수습되면 양호하며, 분해 생성물이 기유의 구성 성분으로 되어 있어도 양호하다.
(탄화수소유의 탈랍 방법)
다음에, 본 발명에 따르는 탄화수소유의 탈랍 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 따르는 탄화수소유의 탈랍 방법은, 수소 존재하, 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 노르말 파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따르는 탄화수소유의 탈랍 방법에 제공되는 탄화수소유는, 노르말 파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을, 보다 바람직하게는 탄소수 15 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 것이다. 구체적으로는, 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류 유분으로부터, 모든 원유, 상압 증류 잔유, 진공 탑 잔유, 감압 잔유, 순환유, 합성 원유(예를 들면, 쉘유, 타르유 등), 경유, 감압 경유, 납하유, 피셔·트롭슈 합성유로부터 유도되는 연료 유분 또는 왁스분, 및 다른 중유와 같은 고비점 원료유에 이르는 여러 가지의 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소유는, 노르말 파라핀 이외에 측쇄에 장쇄의 직쇄상 알킬기를 갖는 나프텐계 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소로 이루어지는 왁스 성분을 포함하고 있어도 양호하다.
본 발명에 따르는 탄화수소유의 탈랍 방법에 의해 탈랍되는 탄화수소유로서 특히 바람직한 것은, 비점이 약 180℃ 이상인 탄소수 10 이상의 탄화수소로 구성되는 탄화수소유이다. 이것보다 경질의 탄화수소유는, 통상적으로 저온에 있어서의 유동성에 영향을 주는 왁스 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 탈랍을 실시할 필요성이 낮아 본 발명에 의한 효과가 수득되기 어려워진다.
한편, 왁스 성분을 포함하는 유출 원료유, 즉 경유, 등유 및 제트 연료를 포함하는 중간유 유분 원료유, 윤활유 원료유, 난방용유, 및, 다른 증류 유분으로서, 이들의 유동점 및 점도가 소정의 범위 내로 유지될 필요가 있는 당해 유분에 대해 본 발명에 따르는 탈랍 방법을 적용하는 것은 특히 유효하다. 이러한 탄화수소유로서는, 예를 들면, 수소화 처리 또는 수소화 분해된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트스톡, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀, 합성유, 피셔·트롭슈 합성유, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 탄화수소유의 탈랍 방법에 있어서, 노르말 파라핀의 적어도 일부를 이소파라핀으로 전환할 때의 반응 조건은, 상기한 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에서의 것에 준하여 설정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<n-데칸을 사용한 모델 반응에 의한 촉매의 평가>
이하의 수순에 따라 촉매를 제조하고, 그 촉매능에 관해서 n-데칸을 사용한 모델 반응에 의해 평가하였다.
1. 촉매의 제조
1-1. 결정성 알루미노실리케이트의 제조
1-1-1. ZSM-22의 제조
Si/Al 비가 30 내지 480인 7종류의 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-22를, 각각 표 1에 기재한 주입 원료 조성으로, 문헌[참조: ERNST, S. et al., Appl. Catal. 1989, 48, 137]에 기재된 방법에 따라 수열 합성에 의해 제조하였다. 이 중의 Si/Al 비가 45인 ZSM-22의 제조예를 상세하게 나타낸다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 3.9g의 수산화칼륨을 13.5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.8g의 황산알루미늄 18수염을 10mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 8.4g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 65mL의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 36g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox AS-40)을 62mL의 이온 교환수로 희석한 것.
다음에, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반을 실시하였다. 당해 혼합 용액에 용액 C을 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반 하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한, 여기에 결정화를 촉진시키는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성후에 아무런 특별한 처리가 이루어지지 않은 ZSM-22의 분말을 0.1g 첨가하였다.
이상의 조작에 의해 수득된 겔상 물질을 대략 2등분하고, 각각을 내용적 120mL의 스테인레스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기 자체를 회전시키면서 반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 반응기를 냉각시키고, 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al 비가 45인 ZSM-22를 수득하였다.
또한, 다른 Si/Al 비가 상이한 6종류의 ZSM-22에 관해서는, 황산알루미늄 18수염의 배합량을 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 합성하였다.
표 1
Figure pct00003

1-1-2. 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-23의 제조
Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-23을, 미국 특허공보 제4,490,342호, 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 유기 템플레이트인 Diquat-7(N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,7-디아미노헵탄디브로마이드)을, 상기 미국 특허공보 제4,490,342호, 실시예 A에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 즉, 가지형 플라스크 중, 50g의 1,7-디브로모헵탄과 100mL의 에탄올을 혼합하고, 여기에 교반하에 70g의 트리에틸아민(33질량%의 에탄올 용액)을 가하고, 하룻밤 가열 환류시켰다. 반응 생성물을 빙수에 의해 냉각시키고, 결정을 여과에 의해 채취하였다. 이것을 디에틸에테르에 의해 세정하고, 실온에서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 Diquat-7(2브롬화염)을 수득하였다.
상기에서 수득된 Diquat-7을 사용하고, ZSM-23을 이하의 조작에 의해 합성하였다.
우선, 하기의 2종류의 용액을 조제하였다.
용액 E: 15g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조의 Ludox HS-40)를 31.6mL의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 F: 48.3mL의 이온 교환수, 0.218g의 알루민산나트륨, 1.2g의 수산화나트륨, 0.9g의 황산 및 2.7g의 Diquat-7염을 잘 혼합한 것.
다음에, 용액 F를 용액 E에 교반하면서 주입하였다. 수득된 겔상 물질을, 내용적 120mL의 스테인레스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 72시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기 자체를 회전시키면서 반응을 진행시켰다. 반응 종료후, 반응기를 냉각시키고, 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al 비가 45인 ZSM-23을 수득하였다.
1-2. 결정성 알루미노실리케이트의 이온 교환
상기에서 합성된 ZSM-22(Si/Al 비=30, 45, 60, 75, 100, 350, 480) 및 ZSM-23(Si/Al 비=45)에 관해서, 이하에 나타내는, 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서의 이온 교환, 및, 소성에 의한 유기 템플레이트의 제거후에 이온 교환을 각각 실시하였다.
1-2-1. 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서의 이온 교환
상기에서 수득된 7종류의 분말상의 ZSM-22 및 1종류의 ZSM-23을 각각 플라스크 중에 취하여, 각 결정성 알루미노실리케이트 1g당 100mL의 0.5M 염화암모늄 수용액을 가하고 6시간 동안 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 결정성 알루미노실리케이트를 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5M 염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 동안 가열 환류하였다.
그 후, 결정성 알루미노실리케이트를 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 이온 교환된 NH4형 ZSM-22 및 ZSM-23을 각각 수득하였다. 또한, 당해 이온 교환에 의해 유기 템플레이트의 일부가 제거되는 것은, 흡착수의 영향 등으로부터 정성적인 평가이기는 하지만, 열중량 분석에 의해 확인되고 있다.
1-2-2. 소성에 의한 유기 템플레이트 제거후의 이온 교환
상기에서 수득된 7종류의 분말상의 ZSM-22 및 1종류의 ZSM-23을 각각 석영관로에 충전하고, 질소기류하, 가열하여 5℃/분의 속도로 400℃까지 승온시키고, 그대로 6시간 동안 유지하였다. 그 후, 유통하는 기체를 산소 가스로 바꾸고, 5℃/ 분의 속도로 다시 550℃까지 승온시키고, 그대로 550℃에서 하룻밤 유지하였다. 여기에서는, 질소 기류중, 400℃에서의 소성에 의해 유기 템플레이트 중의 주로서 수소가 분해 탈리하여 탄소상 물질로 변환되고, 산소 기류중 550℃에서의 소성에 의해 탄소상 물질이 산화(연소)됨으로써 유기 템플레이트가 제거된다. 또한, 이러한 2단계의 소성을 실시함으로써, 직접 산소 기류 중에서 소성하는 경우에 비해 유기 템플레이트의 연소에 의해 발생하는 수증기에 의한 스티밍의 영향을 보다 유효하게 배제할 수 있을 것으로 생각된다.
소성한 각 ZSM-22 및 ZSM-23을 실온까지 냉각시킨 후, 이들을 플라스크에 옮기고, 0.5M 염화암모늄 수용액을 가하여 하룻밤 가열 환류하고, 이온 교환을 실시하였다. 이온 교환 종료후, 여과에 의해 고형분을 채취하고, 이온 교환수에 의해 세정하여 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 각 NH4형 ZSM-22 및 ZSM-23을 수득하였다. 이러한 결정성 알루미노실리케이트는, 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환된 것이다.
상기에서 수득된, 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서 이온 교환된 각 NH4형 ZSM-22 및 ZSM-23 및 소성되어 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환된 각 NH4형 ZSM-22 및 ZSM-23에 관해서는, 이하, 예를 들면 「NH4-ZSM-22〔45〕IE」, 「NH4-ZSM-22〔45〕C-IE」와 같이 표기한다. 여기에서, 「NH4-」란 NH4형으로 이온 교환된 것을 나타내고,〔〕안의 숫자는 Si/Al 비를 나타내고, 「IE」란 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서 이온 교환된 것을 나타내고,「C-IE 」란 소성되어 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환된 것을 나타낸다.
1-2-3. 유기 용매를 사용한 용액에 의한 이온 교환
미국 특허공보 제5,143,879호에 기재된 발명에 따르는, 유기 용매를 사용한 용액에 의한 이온 교환으로서, 당해 명세서, 38칼럼, 61행 내지 41칼럼, 57행에 기재가 있는 실험예 25 내지 34로부터, 대표적인 것으로서 이하의 조건을 선택하여 유기 템플레이트를 포함하는 ZSM-22〔45〕의 이온 교환을 실시하였다.
헵탄과 에탄올의 질량비 1:1의 혼합액 100mL에, 진한 염산(37질량%-HCl)을 0.60g 첨가하여 이온 교환용 용액을 조제하였다.
상기 1-1-1.에서 합성된 분말상의 ZSM-22〔45〕을 플라스크 중에 취하고, 여기에 ZSM-22 1g당 33mL의 비율로, 상기에서 조제한 이온 교환용 용액을 가하고 1시간 동안 가열 환류하였다. 이것을 냉각시켜 상청액을 제거하고, 이온 교환용 용액을 상기와 동량을 다시 가하고, 1시간 동안 가열 환류하는 조작을 다시 2회 반복하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 여과에 의해 고형분을 채취하여 이온 교환수로 세정하였다. 다시 이것을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 유기계 용액 중에서 이온 교환된 ZSM-22를 수득하였다. 또한, 이것을 「H-ZSM-22〔45〕IEO」(「IEO」란 유기계 용액으로 이온 교환된 것을 나타낸다)이라고 칭한다.
상기에서 수득된 H-ZSM-22〔45〕IEO에 관해서, 열중량 분석을 실시한 결과, 이온 교환 처리전과 동일한 정도의 유기 템플레이트가 잔존하고 있어 이온 교환에 의한 제거는 거의 진행되고 있지 않는 것이 분명해졌다.
또한, 상기에서 수득된 H-ZSM-22〔45〕IEO에 관해서, 상기의 소성에 의해 유기 템플레이트를 제거하고, 이온 교환을 실시하지 않은 ZSM-22〔45〕C 및 소성하지 않고 수용액 중에서 이온 교환을 실시한 NH4-ZSM-22〔45〕IE에 관해서, 수열 합성시에 쌍이온으로서 존재하는 칼륨 이온의 잔존 함유량을, ICP(유도 결합 플라즈마)법에 의해 정량하였다. 결과를 표 2에 기재한다. H-ZSM-22〔45〕IEO는, 이온 교환에 의해 칼륨 이온이 그다지 제거되지 않고, NH4-ZSM-22[45〕IE에 비해 많은 칼륨 이온이 잔존하고 있는 것이 밝혀졌다.
표 2
Figure pct00004

1-3. 결정성 알루미노실리케이트로의 백금 담지 및 성형
상기에 의해 수득된, NH4-ZSM-22〔30〕IE 내지 NH4-ZSM-22〔480〕IE 및 NH4-ZSM-23〔45〕IE, 및, NH4-ZSM-22〔30〕C-IE 내지 NH4-ZSM-22〔480〕C-IE 및 NH4-ZSM-23〔45〕C-IE, 및, H-ZSM-22〔45〕IEO에 대해서, 이하의 방법에 의해 백금 담지 및 활성화를 실시하였다.
우선, 테트라아민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을 최소한의 양의 이온 교환수에 용해하였다. 당해 용액을, 상기의 각 NH4형 결정성 알루미노실리케이트에 초기 습윤법에 의해 함침하고, 결정성 알루미노실리케이트의 질량에 대해 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 이들을, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 타정 성형에 의해 원반상으로 성형하고, 더욱 거칠게 분쇄하여 체 분류에 의해 최대 입자 직경 125 내지 250μm의 부정형의 입상체로 하였다.
1-4. 촉매의 활성화
상기에 의해 수득된, 백금을 담지한 NH4-ZSM-22〔30〕IE 내지 NH4-ZSM-22〔480〕IE 및 NH4-ZSM-23〔45〕IE, 및, NH4-ZSM-22〔30〕C-IE 내지 NH4-ZSM-22〔480〕C-IE 및 NH4-ZSM-23〔45〕C-IE, 및, H-ZSM-22〔45〕IEO의 각각 50mg을, 스테인레스강제 마이크로 리액터(상세한 것은 후술)에 충전하고, 400℃에서 산소 기류 중에서 1시간 동안 소성하고, 계속해서 수소 기류 중에서 1시간 동안 환원 처리를 실시하여 촉매의 활성화를 실시하였다.
여기서, 백금이 담지되어 활성화 처리에 의해 쌍이온이 프로톤으로 된 각 ZSM-22 및 ZSM-23에 관해서는, 이하, 예를 들면 「Pt/H-ZSM-22〔45〕IE」, 「Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE」와 같이 표기한다.
2. n-데칸을 사용한 모델 반응
활성화된 상기의 촉매에 관해서, 이하의 n-데칸을 사용한 모델 반응에 의해 그 촉매능을 평가하였다.
(n-데칸을 사용한 모델 반응)
[반응 장치]
모델 반응은, 상기의 고정상형 마이크로 리액터를 사용하여 실시하였다. 반응관은, 내부 직경 2.1mm, 길이 30mm의 스테인레스강제 관이며, 그 최하부에 50mg의 촉매가 충전된다. 또한, 마이크로 리액터에는, 촉매 활성화용의 산소 가스 및 수소 가스, 퍼지용의 질소 가스, 그리고 반응 원료인 n-데칸 증기를 포함하는 수소 가스가 밸브에 의해 전환되어 공급된다. 반응 원료의 n-데칸은, 일정 온도로 가열된 n-데칸 증기 포화 장치에 수소 가스를 통과시킴으로써, 수소 가스에 동반되어 반응기에 공급되고, 반응은 기상에서 이루어진다. 또한, 반응 생성물 가스는, 반응관의 하류에 설치되고, 압력이 제어된 샘플링 밸브에 의해 채취되어, 디메틸폴리실록산을 고정상으로 하는 멀티 캐피러리 칼럼이 구비된 가스 크로마토그래프 장치(GC)로 보내어져 분석된다.
상기의 반응 장치에 있어서는, 촉매의 활성화 및 n-데칸의 이성화 반응에 대해서, 가스의 선택, 가스 유속, 반응 온도, 각 밸브의 선택, 반응 생성물의 샘플링 및 GC의 조작 등, 일련의 조작이 이루어진다. 기본적인 조작은, 우선 반응관에 충전된 촉매의 활성화 처리를 400℃에서 실시하고, 계의 질소 가스에 의한 퍼지 및 반응관 온도의 150℃로의 변경후, n-데칸 증기를 포함하는 수소 가스를 도입하여 이성화 반응을 개시한다. 1시간 후에 반응 생성물 가스를 채취, 분석하고, 반응 온도를 160℃로 변경, 다시 1시간의 안정화후에 반응 생성물 가스를 채취, 분석한다. 이후, 반응 온도를 10℃씩 높여 반응 온도 300℃까지 안정화, 생성물의 분석을 동일하게 반복한다.
[반응 조건]
수소 존재하에서의 n-데칸의 이성화 반응은 하기의 조건에 의해 실시하였다.
원료 n-데칸: 시약(순도 99% 이상)을 그대로 사용.
반응 압력: 0.45MPa.
수소/n-데칸 비: 375몰/몰.
반응 온도: 150 내지 300℃, 10℃씩 승온
상기의 n-데칸을 사용한 모델 반응으로부터 수득된, n-데칸 전화율(%), 1분기 C10 이성체 수율(%), 2분기 C10 이성체 수율(%), C10 이성체 합계 수율(%) 및 분해물(C9 이하) 수율(질량%)의 결과를 표 3 내지 5에 기재한다.
표 3
Figure pct00005

표 3에 기재되는 바와 같이, ZSM-22를 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서, 수용액 중에서 이온 교환하여 제조된 촉매(IE)는, ZSM-22를 소성하여 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환하여 합성된 촉매(C-IE)와 비교하여, 220 내지 300℃ 중 어느 반응 온도에 있어서도, 높은 1분기 이성체 및 2분기 이성체의 수율 및 낮은 분해물 수율을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 사용하고, 반응 온도 250℃에서 수득된 분해 생성물(분해 생성물 수율 24.6질량%), 및, Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE를 사용하고, 반응 온도 230℃에서 수득된 분해 생성물(분해 생성물 수율 21.2질량%)의 조성에 관해서 분석을 실시하였다. 각각의 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1은, Pt/H-ZSM-22[45〕C-IE를 사용했을 때의 분해 생성물의 조성을 도시하는 그래프이며, 도 2는, Pt/H-ZSM-22[45〕IE를 사용했을 때의 분해 생성물의 조성을 도시하는 그래프이다. 도면 중, 가로축은 분해 생성물의 탄소수를 나타내고, 세로축은 각 탄소수를 갖는 분해 생성물의, 분해된 n-데칸 100몰당의 몰수를 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터 명백한 바와 같이, Pt/H-ZSM-22[45〕IE를 사용했을 때는, Pt/H-ZSM-22[45〕C-IE의 경우에 비해 분해 생성물 중에 차지하는 이소파라핀의 비율이 높은 것을 알 수 있다.
상기의 결과는, 종래의 방법에 의해 제조되는 촉매를 사용한 경우에는, 상대적으로 n-데칸의 분해가 많이 일어나는 데 대해, 본 발명에 따르는 촉매를 사용한 경우에는, 우선 n-데칸의 이성화가 보다 우선적으로 일어나고, 그 이성체가 더욱 분해되고 있는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 분해 생성물에 있어서도 측쇄 구조를 갖는 탄화수소가 많이 포함된다고 하는 것은, 예를 들면, 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 윤활유 기유 및 경유 기유를 동시에 제조하는 경우, 경유 기유의 저온 유동성을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 이러한 경유 기유를 고수율로 수득할 수 있는 것을 나타내는 것이라고 생각된다.
표 4
Figure pct00006

표 4에 기재되는 바와 같이, ZSM-22를 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서, 수용액 중에서 이온 교환하여 제조된 촉매의 경우, ZSM-22의 Si/Al 비가 30 내지 350인 것은, Si/Al 비가 480인 데 비해, n-데칸 전화율 및 이성체 수율이 높은 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
표 5
Figure pct00007

표 5에 기재되는 바와 같이, Si/Al 비가 45인 ZSM-22로부터 촉매를 합성한 경우, ZSM-23을 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서 이온 교환하여 합성된 촉매(IE)와, ZSM-23을 소성하여 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환하여 합성된 촉매(C-IE) 간에, 촉매능에 현저한 차가 나타났다. 즉, Pt/H-ZSM-23〔45〕IE는, Pt/H-ZSM-23〔45〕C-IE에 비해, 높은 이성화 활성 및 낮은 분해 활성을 고수준으로 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기의 n-데칸을 사용한 모델 반응에 있어서의 2-메틸노난 및 5-메틸노난의 수율로부터, 하기에서 정의되는 속박 지수 CI°를 구하였다. 결과를 표 6에 기재한다.
속박 지수 CI°: 이소데칸 전화율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비.
또한, 모델 반응은, 반응 압력: 0.45MPa, WHSV: 2530kg·s/L, 수소/n-데칸 비율: 375몰/몰의 조건에서 실시하고, 반응 온도의 변경에 의해 이소데칸 수율을 변화시켰다.
표 6
Figure pct00008

표 6에 기재되는 바와 같이, Si/Al 비가 상이한 4종의 ZSM-22 및 ZSM-23 중 어느 것에 있어서도, 결정성 알루미노실리케이트를 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서 이온 교환하여 합성된 촉매(IE)는, 결정성 알루미노실리케이트를 소성하여 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환하여 합성된 촉매(C-IE)에 비해 작은 CI°를 나타내는, 즉, 생성되는 이성체 중, 측쇄의 위치가 주쇄의 내부에 있는 것의 생성 비율을 보다 높일 수 있는 것이 확인되었다.
유기 용매를 사용한 용액에 의한 이온 교환을 실시한 ZSM-22〔45〕IEO로 구성되는 촉매와, 수용액에 의한 이온 교환을 실시한 ZSM-22〔45〕IE로 구성되는 촉매에 관해서, n-데칸을 사용한 모델 반응을 상기와 동일한 조작에 의해 실시하였다. 결과를 표 7에 기재한다.
표 7
Figure pct00009

표 7에 기재되는 바와 같이, Pt/H-ZSM-22〔45〕IEO는, Pt/H-ZSM-22〔45〕IE와 비교하여, 반응 온도가 저온측에서는 활성이 낮고, 고온측에서는 이성화 선택성이 낮은 경향을 나타내었다.
3. 결정성 알루미노실리케이트 및 촉매의 구조 분석
3-1. 결정성 알루미노실리케이트의 XPS 분석
ZSM-22〔45〕(미이온 교환품), NH4-ZSM-22〔45〕IE 및 NH4-ZSM-22〔45〕C-IE에 관해서 XPS 분석을 실시하였다. 분석 장치는, Kratos Analytical사 제조의「Kratos Axis Ultra spectrometer」를 사용하였다. 수득된 XPS 스펙트럼을 도 3 내지 5에 도시한다.
도 3은, ZSM-22〔45〕(미이온 교환품)의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다. 또한, 도 4는, NH4-ZSM-22〔45〕C-IE의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다. 또한, 도 5는, NH4-ZSM-22〔45〕IE의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다.
ZSM-22〔45〕의 스펙트럼에서는, Al(IV)에 귀속되는 74.3eV 부근의 거의 단일 시그널이 나타나고, NH4-ZSM-22〔45〕IE의 스펙트럼에 있어서도, 거의 동일한 시그널이 나타났다. 한편, NH4-ZSM-22〔45〕C-IE의 스펙트럼에서는, 74.3eV의 시그널에 더하여, 77.3eV 부근의 시그널이 나타났다. 당해 77.3eV 부근의 시그널은, 제올라이트 골격 외에 존재하는 Al(V) 및/또는 Al(VI)에 귀속되는 것이다. 이러한 스펙트럼에 관해서, Gaussian/Lorentzian(=7/3) 합성 함수에 의해 파형 분리되고, 2개의 시그널 면적의 비로부터 제올라이트 골격외에 존재하는 Al(V) 및/또는 Al(VI)의 비율을 추정하였다. 그 결과, Al(V) 및/또는 Al(VI)은, 당해 제올라이트중의 전체 알루미늄 원자의 15% 정도이었다.
또한, ZSM-22〔60〕, ZSM-22〔75〕 및 ZSM-23〔45〕에 관해서도 상기와 동일하게 XPS 스펙트럼의 비교를 실시한 결과, IE와 C-IE 사이에 동일한 XPS 스펙트럼의 차이가 관측되었다.
또한, ZSM-22〔45〕, NH4-ZSM-22〔45〕C-IE 및 NH4-ZSM-22〔45〕IE의 XPS 분석 결과로부터, 각 결정 표면의 Si/Al 비를 구하였다. 그 결과를 표 8에 기재한다. 또한, 결정성 알루미노실리케이트의 결정 전체 중의 Si/Al 비에 대해, 결정 표면의 Si/Al 비는 일반적으로 낮은 값이 되는(Al 함량이 높은) 경향이 있다.
표 8
Figure pct00010

표 8에 기재되는 바와 같이, NH4-ZSM-22〔45〕C-IE는, 수열 합성후의 결정성 알루미노실리케이트와는 상이한 구조로 변화되고 있는 것이, 골격을 구성하는 알루미늄 원자에 착안한 분석의 결과로부터 명확해졌다.
3-2. 결정성 알루미노실리케이트의 27Al 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 분석
ZSM-22〔45〕(미이온 교환품), NH4-ZSM-22〔45〕IE 및 NH4-ZSM-22[45〕C-IE에 관해서, 27Al 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 분석을 실시하였다. 분석 장치는, Bruker사 제조의 「DSX400 spectrometer」를 사용하였다. 수득된 스펙트럼을 도 6에 정리해서 도시한다.
ZSM-22〔45〕의 스펙트럼에서는, 케미칼 시프트 54ppm 부근에 시그널이 나타나고, NH4-ZSM-22〔45〕IE의 스펙트럼에 있어서도, 거의 동일한 시그널이 나타났다. 한편, NH4-ZSM-22〔45〕C-IE의 스펙트럼에서는, 시그널이 1ppm 정도 저자장측으로 시프트하여 나타나고, 또한 시그널의 폭이 ZSM-22〔45〕에 비해 좁아졌다. 상기한바와 같이, ZSM-22 중의 알루미늄 원자는, 상이한 T사이트에 존재할 가능성이 있으며, 통상적으로 이러한 시그널이 합성되어, 하나의 시그널로서 NMR 스펙트럼이 관측되는 것으로 생각된다. NH4-ZSM-22〔45〕C-IE에 있어서 그 시그널의 톱 위치의 케미칼 시프트가 변화되는 것은, 상기 상이한 T사이트에 존재하는 알루미늄 종의 존재 비가 변화되는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 또한, 시그널 폭이 좁아지는 것은, 공명 주파수의 차폐 효과가 작아지고 있는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다.
이상, XPS 및 27Al MAS NMR에 의한 알루미늄에 관한 분석의 결과는, 결정성 알루미노실리케이트를 소성하지 않고 유기 템플레이트를 포함하는 상태에서 이온 교환하여 수득되는 NH4-ZSM-22〔45〕IE는, 수열 합성된 채로의 ZSM-22〔45〕와 유사한 구조를 갖는 것을 시사하고, 결정성 알루미노실리케이트를 소성하여 유기 템플레이트를 포함하지 않은 상태에서 이온 교환하여 수득된 NH4-ZSM-22〔45〕IE는, 이것과 상이한 구조를 갖는 것을 시사한다.
3-3. 활성화후의 촉매의 XPS 분석
백금을 담지하고, 활성화 처리를 실시한 Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE 및 Pt/H-ZSM-22〔45〕IE에 관해서, 상기와 동일하게 XPS 분석을 실시하였다. 수득된 XPS 스펙트럼을 도 7 및 8에 도시한다.
도 7은, Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이며, 도 8은, Pt/H-ZSM-22〔45〕IE의 알루미늄 원소 2p 궤도 영역의 XPS 스펙트럼이다. 양자의 스펙트럼간에 큰 차이는 나타나지 않았다.
상기의 n-데칸을 사용한 모델 반응에 있어서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따르는 촉매는, 종래의 방법으로 제조되는 촉매와 비교하여 매우 우수한 성능을 가지고 있다. 이러한 우수한 촉매 성능과, 본 발명에 따르는 촉매를 구성하는 이온 교환 몰레큘러시브의 구조의 관련에 관해서는 아직 밝혀져 있지는 않다. 그러나, 소성에 의해 결정성 알루미노실리케이트로부터 유기 템플레이트를 제거한 후 이온 교환하여 수득되는 종래의 촉매의 경우, 알루미늄 원자의 일부가 결정 내부에서 표면으로 이동하고, 또한 결정 표면에 Al(V) 및/또는 Al(VI)이 생성되는 것에 의한 왜곡이 발생하는 데 대해서, 본 발명에 따르는 촉매에 있어서는, 결정성 알루미노실리케이트가 유기 템플레이트를 포함한 상태에서 이온 교환됨으로써 상기의 구조 변화가 생기지 않는 점에서, 이온 교환시의 몰레큘러시브의 구조가 활성화된 촉매의 성능을 크게 좌우하고 있는 것으로 생각된다.
3-4. 활성화후의 촉매를 다시 암모늄 이온 교환한 후의 TG 분석
백금을 담지하고, 활성화 처리를 실시한 Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE 및 Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 각각, 0.5M 염화암모늄 수용액 중, 하룻밤 가열 환류하여 이온 교환하고, NH4형의 Pt/NH4-ZSM-22〔45〕C-IE 및 Pt/NH4-ZSM-22〔45〕IE라고 하였다. 이들에 관해서 열중량(TG) 분석을 실시하였다. 측정은, TA Instruments사 제조의 「Q500 TGA」를 사용하여, 질소 기류중, 2℃/분의 승온 속도로 실시하였다. 수득된 중량 변화의 그래프를 도 9 및 10에 도시한다. 또한, 도 9는, Pt/NH4-ZSM-22〔45〕C-IE의 중량 변화를 도시하는 그래프이며, 도 10은, Pt/NH4-ZSM-22〔45〕IE의 중량 변화를 도시하는 그래프이다.
도 9 및 10에 도시되는 바와 같이, TG 분석의 결과로부터, Pt/NH4-ZSM-22〔45〕IE는 Pt/NH4-ZSM-22〔45〕C-IE와 비교하여, 보다 고온에서 암모니아의 탈리가 일어나는 것을 알 수 있었다. 이것은, Pt/NH4-ZSM-22〔45〕IE는 Pt/NH4-ZSM-22〔45〕C-IE와 비교하여 보다 높은 산강도의 브렌스테드 산점을 갖는 것을 시사하고 있는 것으로 생각된다.
<왁스의 탈랍>
(실시예 1)
(촉매의 제조)
상기와 동일한 방법에 의해 제조한 NH4-ZSM-22〔45〕IE에, ZSM-22/실리카 질량비가 70/30이 되도록 성형용 바인더로서의 실리카를 가하고, 소량의 물을 가하여 유발에서 충분히 혼합하였다. 수득된 혼화물을 압출 성형기에 충전하고, 직경 약 1.5mm, 길이 약 5mm의 원주상으로 압출 형성하였다. 수득된 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 다시 이것을 550℃의 전기로 중에서 공기 분위기하에서 3시간 동안 소성하였다.
다음에, 테트라아민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을 최소한의 양의 이온 교환수에 용해하고, 이것을 상기에서 수득된 성형체에 초기 습윤법에 의해 함침하고, 결정성 알루미노실리케이트의 질량에 대해 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 이것을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 다시 550℃의 전기로 중에서 공기 분위기하에서 3시간 동안 소성을 실시하여, Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 수득하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm의 스테인레스강제 반응관에 상기에서 수득된 성형 촉매 전구체를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 그 후, 원료로서의 탄화수소로 이루어지는 왁스(탄소수 분포 C21 내지 C38, 초유점 300 내지 400℃, 유출 50%점 400 내지 500℃, 종점 500℃ 이상, 왁스 전질량에 대한 노르말 파라핀의 질량이 94질량%)를, 반응 온도 200℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 2.0h-1, 수소/오일비 592NL/L의 조건으로 통유하여, 수소 존재하에서의 이성화 반응을 개시하였다. 72시간 반응후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다.
그 후, 수소 분압, LHSV, 수소/오일비는 그대로, 반응 온도를 단계적으로 약350℃까지 높이고, 원료유 전화율을 증가시켰다. 각각의 반응 온도에서 72시간 동안 반응하여, 안정화된 시점에서 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다.
각각의 반응 생성물의 분석 결과에 기초하여, 가로축에 노르말 파라핀의 전화율, 세로축에 측쇄를 갖는 이성체의 수율을 플롯하였다. 그 그래프를 도 11에 도시한다.
상기 왁스의 이성화 반응에 있어서, 반응 온도 330℃에 있어서의 원료 왁스중의 노르말 파라핀의 전화율은 100%이며, 이 때의 생성물 중의 탄소수 21 이상의 성분은 모두 이소파라핀이었다. 또한, 이 때 수득된 반응 생성물을 분류(分留)함으로써, SAE-10 상당 및 70Pale 상당의 윤활유 기유를 수득하였다. 이러한 기유 성상은, SAE-10 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 3.987cSt, 점도 지수 142, 유동점 -25℃, 원료유 기준에서의 기유 수율 35.6질량%이며, 70Pale 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 2.71cSt, 수율 35.0질량%이었다.
(실시예 2)
(촉매의 제조)
NH4-ZSM-22〔45〕IE 대신, 상기와 동일한 방법에 의해 제조한 NH4-ZSM-23〔45〕IE를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 촉매의 제조 방법과 동일한 조작에 의해, Pt/H-ZSM-23〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 수득하였다.
(왁스의 탈랍)
촉매 전구체로서 Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체 대신, Pt/H-ZSM-23〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 왁스의 수소 존재하에서의 이성화 반응을 실시하였다. 반응 온도 340℃에 있어서의 원료 왁스 중의 노르말 파라핀의 전화율은 100%이며, 이 때의 생성물 중의 탄소수 21 이상의 성분은 모두 이소파라핀이었다. 이 때의 반응 생성물을 분류함으로써, SAE-10 상당 및 70Pale 상당의 윤활유 기유를 수득하였다. 이러한 기유의 성상은, SAE-10 상당의 기유가, 100℃에 있어서의 동점도 3.968cSt, 점도 지수 150, 유동점 -22.5℃, 원료유 기준에서의 기유 수율 38.2질량%이며, 70Pale 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 2.70cSt, 수율 37.3질량%이었다.
(비교예 1)
(촉매의 제조)
NH4-ZSM-22〔45〕IE 대신, 상기와 동일한 방법에 의해 제조한 NH4-ZSM-22〔45〕C-IE를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 촉매의 제조 방법과 동일한 조작에 의해, Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 수득하였다.
(왁스의 탈랍)
촉매 전구체로서 Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체 대신, Pt/H-ZSM-22〔45〕C-IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 왁스의 수소 존재하에서의 이성화 반응을 실시하였다. 반응 생성물의 분석을 실시예 1과 동일하게 실시하여, 수득된 결과를 도 11에 도시한다. 또한, 반응 온도 340℃에서의 원료 왁스 중의 노르말 파라핀의 전화율은 100%이며, 이 때의 생성물 중의 탄소수 21 이상의 성분은 모두 이소파라핀이었다. 이 때 수득된 반응 생성물을 분류함으로써 SAE-10 상당 및 70Pale 상당의 윤활유 기유를 수득하였다. 이러한 기유 성상은, SAE-10 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 3.974cSt, 점도 지수 142, 유동점 -22.5℃, 원료유 기준에서의 기유 수율 20.0질량%이며, 70Pale 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 2.70cSt, 수율 16.0질량%이었다.
(비교예 2)
(촉매의 제조)
NH4-ZSM-22〔45〕IE 대신, 상기와 동일한 방법에 의해 제조한 NH4-ZSM-23〔45〕C-IE를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 촉매의 제조 방법과 동일한 조작에 의해, Pt/H-ZSM-23〔45〕C-IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 수득하였다.
(왁스의 탈랍)
촉매 전구체로서 Pt/H-ZSM-22〔45〕IE를 포함하는 성형 촉매 전구체 대신, Pt/H-ZSM-23〔45〕C-IE를 포함하는 성형 촉매 전구체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 왁스의 수소 존재하에서의 이성화 반응을 실시하였다. 반응 온도 340℃에 있어서의 원료 왁스 중의 노르말 파라핀의 전화율은 100%이며, 이 때의 생성물 중의 탄소수 21 이상의 성분은 모두 이소파라핀이었다. 이 때의 반응 생성물을 분류함으로써 SAE-10 상당 및 70Pale 상당의 윤활유 기유를 수득하였다. 이러한 기유 성상은, SAE-10 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도는 3.920cSt, 점도 지수 146, 유동점은 -22.5℃, 원료유 기준에서의 기유 수율은 26.0질량%이며, 70Pale 상당의 기유가, 100℃에서의 동점도 2.68cSt, 수율 16.0질량%이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 의하면, 노르말 파라핀 전화율이 높아지는 조건으로 탄화수소유를 탈랍한 경우에도 종래의 접촉 탈랍용 촉매에 비해 이성체 수율을 높일 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 의하면, 노르말 파라핀 전화율 100%에 있어서도 높은 수율로 이성체가 수득되는 동시에, 반응 생성물의 경질화를 충분히 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 사용하는 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 고성능의 윤활유 기유를 높은 수율로 수득하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매에 의하면, 왁스의 탈랍에 의해 수득되는 탄소수 15 이상의 분해 생성물에 있어서의 이소파라핀 성분의 함유량을 충분히 높게 할 수 있다. 이러한 분해 생성물은, 저온 유동성이 우수한 경유 기유로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 사용하는 본 발명에 따르는 기유의 제조 방법에 의하면, 저온 유동성이 우수한 경유 기유를 높은 수율로 수득하는 것이 가능해진다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 종래의 촉매와 비교하여 높은 이성화 활성과 낮은 분해 활성을 보다 고수준으로 양립하는 수소화 이성화 촉매를 실현할 수 있고, 특히 노르말 파라핀의 전화율이 높은 영역에 있어서 이러한 특성을 발현할 수 있는 수소화 이성화 촉매를 실현할 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명에 의하면, 분기가 많은 이성체 및 주쇄의 내부에 측쇄를 갖는 이성체를 많이 제공하는 것이 가능한 촉매를 실현할 수 있는 것이 명확해졌다. 상기의 이성체는, 윤활유 기유 또는 경유 기유의 저온 유동성을 보다 유효하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기의 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 고수율로 수득할 수 있는 탄화수소유의 탈랍 방법 및 기유의 제조 방법을 실현할 수 있는 것이 명확해졌다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 노르말 파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 이성화 활성이 충분히 높고, 분해 활성은 충분히 억제된 수소화 이성화 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 유동성이 우수한 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 유기 템플레이트(template)가 포함되는 몰레큘러시브(molecular sieve)를, 물을 주된 용매로 하고 양이온 종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물과,
    상기 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된, 원소의 주기표 제8 내지 10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속
    을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는, 수소화 이성화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가, 10원환 또는 8원환으로 이루어지는 세공 구조를 갖는 제올라이트인, 수소화 이성화 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 갖는 것인, 수소화 이성화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 알루미노실리케이트인, 수소화 이성화 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트에 있어서의 규소와 알루미늄 원소의 몰 비([Si]/[Al])가 10 내지 400인, 수소화 이성화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-22로서, 속박 지수(속박 지수: 수소의 존재하, 노르말데칸을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 이소데칸으로 전환하는 반응에 있어서, 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비)가 7 내지 12인, 수소화 이성화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-23으로서, 속박 지수(속박 지수: 수소의 존재하, 노르말데칸을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 이소데칸으로 전환하는 반응에 있어서, 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비)가 3.0 내지 4.0인, 수소화 이성화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브가 ZSM-48로서, 속박 지수(속박 지수: 수소의 존재하, 노르말데칸을 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 이소데칸으로 전환하는 반응에 있어서, 이소데칸 수율 5질량%일 때에 생성되는 2-메틸노난의 5-메틸노난에 대한 몰 비)가 1.1 내지 5.1인, 수소화 이성화 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가 아민 유도체인, 수소화 이성화 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트가, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소화 이성화 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 몰레큘러시브가, 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를 암모늄 이온 또는 프로톤의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 것인, 수소화 이성화 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 몰레큘러시브가, 상기 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하여 상기 유기 템플레이트가 포함되는 몰레큘러시브를 이온 교환함으로써 수득되는 것인, 수소화 이성화 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 상기 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물 위에 담지된 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는, 수소화 이성화 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물을, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에서 소성한 후, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에서 환원함으로써 수득되는, 수소화 이성화 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 상기 이온 교환 몰레큘러시브 또는 이의 소성물을 1 내지 90질량부와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 99 내지 10질량부를 포함하는, 수소화 이성화 촉매.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 상기 이온 교환 몰레큘러시브를 1 내지 90질량부와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질 산화물을 99 내지 10질량부를 포함하는 담체 조성물을 소성하여 수득되는 담체, 및, 당해 담체 위에 담지된 상기 금속을 포함하는, 수소화 이성화 촉매.
  17. 수소 존재하,
    노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와,
    제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 수소화 이성화 촉매
    를 접촉시켜 상기 노르말 파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비하는, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소유가 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  19. 수소 존재하,
    노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와,
    제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 수소화 이성화 촉매
    를 접촉시키는 공정을 거쳐, 윤활유 기유 및/또는 연료 기유를 수득하는, 기유의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄화수소유가 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 기유의 제조 방법.
  21. 수소 존재하,
    탄소수 10 이상의 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유와,
    제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 수소화 이성화 촉매
    를 하기 수학식 I에서 정의되는 상기 노르말 파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 거쳐, 윤활유 기유를 수득하는, 윤활유 기유의 제조 방법.
    수학식 I
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    Cn은, 접촉전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말 파라핀 중에서 최소의 탄소수이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 탄화수소유가 슬랙 왁스, 탈유 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 윤활유 기유의 제조 방법.
KR1020107001935A 2007-06-27 2008-01-31 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 KR101463716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-169396 2007-06-27
JP2007169396 2007-06-27
PCT/JP2008/051555 WO2009001572A1 (ja) 2007-06-27 2008-01-31 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100041791A true KR20100041791A (ko) 2010-04-22
KR101463716B1 KR101463716B1 (ko) 2014-11-19

Family

ID=40185397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107001935A KR101463716B1 (ko) 2007-06-27 2008-01-31 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8372263B2 (ko)
EP (1) EP2165761B1 (ko)
JP (1) JP5496664B2 (ko)
KR (1) KR101463716B1 (ko)
CN (1) CN101715368B (ko)
AU (1) AU2008268777B2 (ko)
MY (1) MY154553A (ko)
RU (1) RU2434677C2 (ko)
TW (1) TWI409105B (ko)
WO (1) WO2009001572A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9840672B2 (en) 2012-03-30 2017-12-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation ZSM-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5221999B2 (ja) * 2008-03-31 2013-06-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
TWI473652B (zh) * 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
JP5290912B2 (ja) 2009-08-18 2013-09-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
JP5299917B2 (ja) * 2009-09-24 2013-09-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法
JP5468957B2 (ja) * 2010-03-29 2014-04-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
US8877669B2 (en) * 2010-08-02 2014-11-04 Basf Corporation Hydroisomerization catalysts for biological feedstocks
JP5759409B2 (ja) * 2012-03-30 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
CN102698795B (zh) * 2012-05-22 2014-01-22 凯瑞化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法
RU2536585C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроизомеризации дизельного топлива
CN105582987B (zh) * 2014-10-22 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法
CN105582985B (zh) * 2014-10-22 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法
KR20160049119A (ko) * 2014-10-24 2016-05-09 현대자동차주식회사 주조용 알루미늄 합금 표면 처리용 전해액 및 주조용 알루미늄 합금 표면 처리방법
KR102235612B1 (ko) 2015-01-29 2021-04-02 삼성전자주식회사 일-함수 금속을 갖는 반도체 소자 및 그 형성 방법
CN106554817B (zh) * 2015-09-30 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备低倾点润滑油基础油的加氢方法
CN107999044B (zh) * 2016-10-31 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 含复合型分子筛的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法
RU2658018C1 (ru) * 2017-07-07 2018-06-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием
CN109465025B (zh) * 2017-09-07 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN107876084B (zh) * 2017-10-23 2021-02-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种整体式纳米杂原子zsm-22分子筛催化剂的制备方法
CN109806864B (zh) * 2019-03-15 2022-03-15 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂
KR102213789B1 (ko) * 2019-09-20 2021-02-08 에스케이이노베이션 주식회사 디젤 분획을 포함하는 공급원료로부터 윤활기유를 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조되는 윤활기유
CN116037201A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
CN1005388B (zh) 1986-09-23 1989-10-11 华东化工学院 一种烷烃异构化催化剂的制备方法
US5252527A (en) * 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5282958A (en) 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5143879A (en) 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
AU755622B2 (en) 1999-07-26 2002-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a lubricating base oil
FR2798923B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
US6950871B1 (en) * 2000-06-29 2005-09-27 Hitachi, Ltd. Computer system having a storage area network and method of handling data in the computer system
DE10133175B4 (de) * 2001-07-07 2006-04-20 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren
US7344631B2 (en) * 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
US7638453B2 (en) * 2004-09-08 2009-12-29 Exxonmobile Research And Engineering Company Molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts
CN1792451A (zh) * 2005-12-21 2006-06-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9840672B2 (en) 2012-03-30 2017-12-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation ZSM-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
RU2434677C2 (ru) 2011-11-27
JPWO2009001572A1 (ja) 2010-08-26
EP2165761B1 (en) 2018-03-21
EP2165761A4 (en) 2010-07-07
US20100181229A1 (en) 2010-07-22
WO2009001572A1 (ja) 2008-12-31
AU2008268777A1 (en) 2008-12-31
KR101463716B1 (ko) 2014-11-19
JP5496664B2 (ja) 2014-05-21
CN101715368A (zh) 2010-05-26
TW200900145A (en) 2009-01-01
EP2165761A1 (en) 2010-03-24
RU2010102518A (ru) 2011-08-10
AU2008268777B2 (en) 2011-12-08
CN101715368B (zh) 2013-02-13
MY154553A (en) 2015-06-30
TWI409105B (zh) 2013-09-21
US8372263B2 (en) 2013-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100041791A (ko) 수소화 이성화 촉매, 탄화수소유의 탈랍 방법, 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
JP5981685B2 (ja) 水素化異性化触媒及びその製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、並びに潤滑油基油の製造方法
KR101821949B1 (ko) 수소화 이성화 촉매, 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
KR101810827B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유
JP5312013B2 (ja) 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
KR101643547B1 (ko) 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유용 기유의 제조 방법
AU2009331201A1 (en) Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
KR101628743B1 (ko) Zsm-22 제올라이트, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및 탄화수소의 제조 방법
KR20140138250A (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
KR101626746B1 (ko) 수소화 이성화 촉매의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법
KR101600285B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
KR101577617B1 (ko) 윤활유용 기유의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 6