CN1005388B

CN1005388B - 一种烷烃异构化催化剂的制备方法

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Publication number: CN1005388B
Application number: CN86106388.0A
Authority: CN
Inventors: 李承烈; 黄国雄; 王瑞英; 陆信兮
Original assignee: NANJING OIL REFINERY OF JINLING PETROLEUM CHEMICAL CO; East China University of Science and Technology
Current assignee: NANJING OIL REFINERY OF JINLING PETROLEUM CHEMICAL CO; East China University of Science and Technology
Priority date: 1986-09-23
Filing date: 1986-09-23
Publication date: 1989-10-11
Also published as: CN86106388A

Abstract

一种用于烷烃，特别是轻质烷烃异构化的丝光沸石负载贵金属催化剂的制备方法，是以晶粒大小为０．５～５微米的丝光沸石为截体经部分脱铝后，控制适当的脱钠度进行铵交换，然后与贵金属的氨络合物溶液进行混捏而制成。本方法不但工艺过程简单，而且制得的催化剂活性和选择性均高于用粗晶粒（＞５微米）丝光沸石为载体以及用离子交换法制得的催化剂。

Description

一种烷烃异构化催化剂的制备方法

本发明是关于一种烷烃异构化催化剂的制备方法，更具体地，是关于一种用于轻质烷烃异构化的丝光沸石负载贵金属催化剂的制备方法。

为提高汽油辛烷值以改善抗爆性能、提高汽油机的效率、节省能耗，通常采用的方法是在汽油中加入四乙铅，但环境保护的要求却使生产无铅或低铅的高辛烷值汽油成为当前石油加工的紧迫任务。为此国际壳牌研究有限公司开发了采用负载型贵金属分子筛催化剂的轻质烷烃（C₅、C₆）“中温”异构化过程-Hysomer过程（usp3，190，939）以此来提高汽油中轻质部分的辛烷值、改善汽油馏份辛烷值分布。

关于负载型贵金属分子筛催化剂，特别是丝光沸石负载的pt或pd催化剂，国外已有若干专利报导，如：usp3，190，939;usp3，932，554;BP1，039，246;BP1，189，850;DE6807，837。这些专利所提供的催化剂均只注重于提高异构化的活性（即转化率），但事实上，异构化产物中不同异构物的辛烷值是相差甚大的，例如在C₆的异构化产物中2，2-二甲基丁烷的马达法辛烷值为94，而2-甲基戊烷、3-甲基戊烷仅为73-74，因此如何提高异构化催化剂的选择性对于提高汽油的辛烷值是具有重大意义的。

本发明的目的在于提供一种用于烷烃，特别是轻质烷烃异构化的、不但具有较高活性且具有产物高辛烷值选择性的、丝光沸石负载贵金属催化剂的制备方法。

已有专利技术中用作催化剂载体的丝光沸石的晶粒大小一般为6～12微米（DE-ps1，176，106;DE-AS2，055，476），也有大小为20～300微米的（DE32 12，106），但本发明认为，要提高烷烃异构化的选择性，适当减小丝光沸石的晶体粒度以增加晶体的外表面积，减少晶内扩散阻力是一重要因素。影响烷烃异构化活性和选择性的另一重要因素是协调催化剂上金属中心与酸性中心的双功能作用，也就是说丝光沸石的脱钠度应控制在某一水平上，本发明认为，要使烷烃异构化催化剂的选择性和活性均有所改善，必须将丝光沸石的脱钠度控制在某一范围，且该范围随贵金属-丝光沸石体系的不同而异。已有专利技术中丝光沸石负载贵金属催化剂的制备方法多为离子交换法（如：usp3，932，554;Bp1，189，850），但本发明认为混捏法较离子交换法工艺流程更为简单，制得的催化剂产品活性和选择性更好。

本发明提供的方法是：以水玻璃和硫酸铝做为SiO₂和Al₂O₃的来源制备出晶粒大小为0.5～5微米的丝光沸石，用无机酸将其部分脱铝后，进行铵交换并控制适当的脱钠度，所得铵型丝光沸石在Al₂O₃和HNO₃存在的情况下与贵金属的氨络合物溶液进行混捏，然后成型、干燥、活化即得催化剂成品。

按照本发明提供的方法，晶粒大小为0.5～5微米的细晶粒丝光沸石的制备如下：按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O（分子比）为1.8～3.2∶1∶16～20∶280～410，最好为2～2.5∶1∶17.5～19∶300～350的投料比，在水玻璃中搅拌加入水、硫酸、硫酸铝。硫酸的用量以中和水玻璃中过量的Na₂O为宜。上述反应物料在5～60℃，最好10～30℃下经15～60分钟，最好30～50分钟的搅拌后，静置0～36小时，最好10～25小时成胶，然后加入与Al₂O₃的分子比为0～20，最好为3～7的NaCl将其分散均匀后，在高压釜内升温至145～180℃，最好150～170℃晶化10～50小时，最好30～45小时。所得产物经过滤、洗涤至pH8～9，100～120℃烘干即得细晶粒的钠型丝光沸石。

制得的细晶粒钠型丝光沸石用0.2～4N，最好是0.5～2N的无机酸，最好是盐酸或硝酸在搅拌下于室温～150℃，最好是60～100℃进行处理以使丝光沸石的硅铝比提高到16～25，处理时无机酸与钠型丝光沸石的液固比为2～10，最好为4～8，每次处理时间为0.5～6小时，最好为0.5～3小时。

经无机酸处理后的丝光沸石在搅拌下用铵盐（例如：NH₄Cl、NH₄NO₃等）溶液进行铵交换至合适的脱钠度，铵盐溶液的浓度为0.5～6N，最好为0.5～2N，交换时的液固比为2～10，最好为4～8，交换温度为室温～150℃，最好为70～100℃，每次的交换时间为0.5～6小时，最好为0.5～3小时。若要制备负载pt的催化剂，丝光沸石的脱钠度应控制在99.0～99.8%（相对于理想晶胞）;若要制备负载pd的催化剂，丝光沸石的脱钠度应控制在97.9～98.9%（相对于理想晶胞）。

将所得的铵型丝光沸石以活性Al₂O₃为粘结剂，按照丝光沸石∶Al₂O₃为2～6∶1，丝光沸石：10%HNO₃为4～6∶1的用量配比将丝光沸石、Al₂O₃、10%HNO₂与pt或pd的氨络合物溶液进行混捏，然后经成型、干燥、250～550℃空气中活化2～8小时即得催化剂成品。催化剂上贵金属的负载量为0.1～5.0重%，最好为0.15～0.50重%的pd或0.25～0.30重%的pt（以催化剂重量为基准）。

本发明提供的方法工艺过程简单，省去了通常离子交换法所必经的贵金属离子交换、过滤、洗涤等步骤，且制得的催化剂异构化活性和选择性均高于用粗晶粒（＞5微米）丝光沸石为载体以及用离子交换法制得的催化剂。

下面的实例将进一步说明本发明的实施方法及优点所在。

实例1～3

细晶粒的铵型丝光沸石载体的制备。按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O（分子比）分别为2.3∶1∶18∶320和2∶1∶13∶320的投料比，在工业水玻璃（d＝1.4047，其中SiO₂的深度为6.65摩尔，Ha₂O的浓度为1.983摩尔）中搅拌加入去离子水、H₂SO₄（化学纯）、Al₂（SO₄）₂溶液（d＝1.15，其中Al₂O₃的浓度为0.506摩尔）。H₂SO₄的用量以中和水玻璃中过量的Na₂O为宜。上述反应物料在室温下搅拌40分钟，静置15小时成胶，然后加入与Al₂O₃的分子比为15∶1的NaCl（化学纯），将其分散均匀后，在高压釜内升温至170℃晶化25小时，所得产物经过滤、洗涤至pH8～9，110℃烘干即得细晶粒的丝光沸石。

用JSM-35C扫描电镜测得该钠型丝光沸石的晶粒大小分别为0.5～1.5微米和2～5微米，记作丝光沸石a和丝光沸石b。

将所得两种晶粒大小不同的钠型丝光沸石a和b分别用1NHCl在搅拌下于90℃处理两次，每次处理1小时，处理时的液固比为8，处理后的丝光沸石经过滤、洗涤后用化学分析法测得其SiO₂/Al₂O₃比分别为20.1（a）和19.4（b）。

盐酸处理后的丝光沸石a和b分别用0.5NNH₄Cl，以5∶1的液固比在90℃下交换二次，每次交换1小时，交换后的丝光沸石经过滤、洗涤至无Cl^-，用原子吸收光谱（或火焰光度计）测定其固相中的钠含量计算出其相对于理想晶胞的脱钠度分别为98.1%（a）和97.9%（b）。

上述制出的细晶粒（0.5～5微米）铵型丝光沸石载体分别记作载体a和载体b。

将上海分子筛厂生产的晶粒大小为10～12微米的丝光沸石按前面所述方法进行盐酸处理和铵交换，制得的铵型丝光沸石载体记作载体c。其SiO₂/Al₂O₃比为18.9，相对于理想晶胞的脱钠度为98.2%。

实例4～8

丝光沸石负载pd催化剂的制备

取实例1～3中制得的载体a、b、c各100克，将它们各自与33克η-Al₂O₃、100毫升钯氨络合物溶液（含0.334克pd）、20克10%HNO₃（逐滴加入）进行混捏，然后挤条成型，于110℃下烘干，550℃空气中活化5小时即得丝光沸石负载0.25%pd的催化剂成品，分别记作催化剂A、B和C。

取实例1中制得的载体a100克，与33克η-Al₂O₃、100毫升钯氨络合物溶液（含0.5克pd）、20克10%NHO₃（逐滴加入）进行混捏，然后挤条成型，于110℃下烘干，550℃空气中活化5小时制得含pd量为0.37%的催化剂D。

为与混捏法对比，用通常的离子交换法制得含pd量为0.37%的催化剂E。步骤如下：取实例1中制得的载体a100克，与100毫升钯氨络合物溶液（含0.5克pd）、10克固体甲酸铵、600毫升水混合，于90℃下搅拌1小时，110℃烘干。烘干后的样品与33克η-Al₂O₃充分混合，然后逐滴加入10%HNO₃使之成糊状，挤条成型，于110℃下烘干，550℃空气中活化5小时。

实例9

细晶粒比粗晶粒丝光沸石负载pd催化剂具有更高的活性和选择性。

将催化剂A、B和C分别在MR-GC-80型高压微反装置上以正己烷（分析纯，含量99%以上）为反应原料进行异构化评价。反应温度为280℃，反应压力为20大气压，重量空速为2时^-1，氢油摩尔比为8，催化剂装量为0.5克。催化剂的活性和选择性分别以正己烷的转化率和2，2-二甲基丁烷的产率表示。评价结果见表1。由表1数据可知，当丝光沸石的晶粒大小从10～12微米减小到0.5～1.5微米时，催化剂的选择性提高了77.7%，活性提高了7.8%。

以不同晶粒大小的丝光沸石制得的负载pt催化剂也具有同样的结果。

表1

实例10

混捏法比离子交换法制得的丝光沸石负载pd催化剂具有更高的活性和选择性。

将催化剂D和E分别在MR-GC-80型高压微反装置上以正己烷（分析纯，含量99%以上）为反应原料进行异构化评价。评价条件同实例9。催化剂的活性和选择性分别以正己烷的转化率和2，2-二甲基丁烷的产率表示。评价结果见表2。由表2数据可知，混捏法较离子交换法制得的丝光沸石负载pd催化剂的活性高1.5%，选择性高22.6%。

对于丝光沸石负载pt的催化剂可得同样的结果。

表2

Claims

1、一种丝光沸石负载贵金属pa或pt的烷烃异构化催化剂的制备方法，由下列步骤组成：

（1）用晶粒大小为0.5～5微米的丝光沸石作为载体，其制备方法如下：按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O（分子比）＝1.8～3.2∶1∶13～20∶280～410的用量比在水玻璃中搅拌加入水、硫酸、硫酸铝，硫酸的用量以中和水玻璃中过量的Na₂O为宜，在5～60℃下经15～60分钟搅拌和0～＊6小时的静置后，加入与Al₂O₃的分子比为0～20的NaCl，分散均匀后升温至145～180℃晶化10～50小时，然后过滤洗涤、烘干;

（2）在室温～150℃，液固比为2～10的条件下用0.2～4N无机酸处理载体使其部分脱铝，每次处理0.5～6小时，直至硅铝比达到16～25;

（3）在室温～150℃，液固比为2～10的条件下用0.5～6N的铵盐（例如NH₄Cl、NH₄NO₃等）溶液对部分脱铝的载体进行离子交换，每次交换0.5～6小时，直至载体达到以下相对于理想晶胞的脱钠度：欲负载pt为99.0～99.8%，欲负载pd为97.9～98.9%;

（4）按照铵型丝光沸石（以干基为基准）∶Al₂O₃＝2～6∶1，铵型丝光沸石（以干基为基准）∶10%硝酸＝4～6∶1，贵金属负载量为0.1～5.0重%（以催化剂重量为基准）的用量比，将铵型丝光沸石、Al₂O₃、10%硝酸与贵金属的氨络合物溶液进行混捏;

（5）成型、干燥，250～550℃空气中活化2～8小时。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所说的步骤（1）中晶粒大小为0.5～5微米的丝光沸石的制备步骤是：按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O（分子比）＝2～2.5∶1∶17.5～19∶300～350的用量比在水玻璃中搅拌加入水、硫酸、硫酸铝，硫酸的用量以中和水玻璃中过量的Na₂O为宜，在10～30℃下经30～50分钟搅拌和10～25小时静置后，加入与Al₂O₃的分子比为3～7的NaCl，分散均匀后升温至150～170℃晶化30～45小时，然后过滤、洗涤、烘干。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所说的步骤（2）中丝光沸石载体部分脱铝的条件是：在60～100℃，液固比为4～8的条件下，用0.5～2N的盐酸或硝酸处理，每次处理0.5～3小时。

4、按照权利要求1所述的方法，其中所说的步骤（3）中丝光沸石载体进行铵交换的条件是：在70～100℃，液固比为4～8的条件下，用0.5～2N的铵盐溶液进行交换，每次交换0.5～3小时。

5、按照权利要求1所述的方法，其中所说的步骤（4）中贵金属的负载量为0.15～0.50重%的pd或0.25～0.30重%的pt（以催化剂重量为基准）。