JPH02255628A - キシレンの異性化方法 - Google Patents
キシレンの異性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はキシレンの異性化方法の改良に関し、さらに詳
しくは、本発明は重量のキシレン異性化混合物と少量の
非芳香族炭化水素類とからなる炭化水素供給原料をキシ
レン異性化反応に付し、生成する異性化反応混合物から
特定のキシレン異性体、好ましくはパラキシレンを単離
し、残りの炭化水素混合物を上記キシレン異性化反応に
再循環することからなるキシレンの異性化工程において
、工程中に蓄積して異性化反応の効率を低下させうる非
芳香族炭化水素成分を、その工程中で、キシレン異性体
混合物の損失を抑制しつつ、効率よく分解して工程から
除くことにより、上記の非芳香族炭化水素を含む炭化水
素供給原料の使用にも拘らず、長期に亘る連続的なキシ
レンの異性化を可能とならしめた工業的に有利なキシレ
ンの異性化方法に関する。
しくは、本発明は重量のキシレン異性化混合物と少量の
非芳香族炭化水素類とからなる炭化水素供給原料をキシ
レン異性化反応に付し、生成する異性化反応混合物から
特定のキシレン異性体、好ましくはパラキシレンを単離
し、残りの炭化水素混合物を上記キシレン異性化反応に
再循環することからなるキシレンの異性化工程において
、工程中に蓄積して異性化反応の効率を低下させうる非
芳香族炭化水素成分を、その工程中で、キシレン異性体
混合物の損失を抑制しつつ、効率よく分解して工程から
除くことにより、上記の非芳香族炭化水素を含む炭化水
素供給原料の使用にも拘らず、長期に亘る連続的なキシ
レンの異性化を可能とならしめた工業的に有利なキシレ
ンの異性化方法に関する。
[従来技術とその問題点]
キシレン類、殊にバラキシレンの需要はポリエステル繊
維及びフィルムの需要の増大と比例して増大している。
維及びフィルムの需要の増大と比例して増大している。
バラキシレンの代表的な製造法は、C8芳香族炭化水素
混合物原料を結晶化法又は吸着法により該炭化水素混合
物原料からバラキシレンを分離する工程と、残余の炭化
水素混合物をメタキシレン及び/又はオルソキシレンの
バラキシレンへの異性化用の触媒と接触させて当該残余
の炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的組成に
近いキシレン異性体混合物に変換する工程と、その異性
体混合物をパラキシレン分離工程に再循環せしめる工程
からなる。
混合物原料を結晶化法又は吸着法により該炭化水素混合
物原料からバラキシレンを分離する工程と、残余の炭化
水素混合物をメタキシレン及び/又はオルソキシレンの
バラキシレンへの異性化用の触媒と接触させて当該残余
の炭化水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的組成に
近いキシレン異性体混合物に変換する工程と、その異性
体混合物をパラキシレン分離工程に再循環せしめる工程
からなる。
上記のバラキシレンの製造法において、異性化反応生成
物中のキシレン異性体混合物の組成を熱力学的平衡組成
に可能な限り近づけること、キシレン類の損失を伴う不
均化反応、水添分解反応等の副反応を抑制すること、キ
シレン類と沸点が近似しているために通常の蒸留操作で
は分離が困難なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質
成分もしくは重質成分に転換すること等が要求されてお
り、これらの要求を満たすことが、異性化反応の効率を
高め、パラキシレン製造プロセスのコストダウンを図る
上で工業的に極めて重要なことである。
物中のキシレン異性体混合物の組成を熱力学的平衡組成
に可能な限り近づけること、キシレン類の損失を伴う不
均化反応、水添分解反応等の副反応を抑制すること、キ
シレン類と沸点が近似しているために通常の蒸留操作で
は分離が困難なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質
成分もしくは重質成分に転換すること等が要求されてお
り、これらの要求を満たすことが、異性化反応の効率を
高め、パラキシレン製造プロセスのコストダウンを図る
上で工業的に極めて重要なことである。
一方、従来、原料として使用されているCa芳香族炭化
水素混合物は、異性化反応の効率に悪い影響を及ぼす非
芳香族炭化水素を除去するため、工業的には、接触改質
油、熱分解油などの原料油から、芳香族炭化水素成分を
、スルホラン法、UDEX法、アロツルパン法等の方法
で溶剤抽出により分離した後、その抽出分離液を蒸留す
ることにより製造されたものである。この混合物は典型
的に、エチルベンゼン5〜20重量%、パラキシレン1
5〜25重量%、メタキシレン30〜60重量%及びオ
ルソキシレン15〜25重1%なる組成のものである。
水素混合物は、異性化反応の効率に悪い影響を及ぼす非
芳香族炭化水素を除去するため、工業的には、接触改質
油、熱分解油などの原料油から、芳香族炭化水素成分を
、スルホラン法、UDEX法、アロツルパン法等の方法
で溶剤抽出により分離した後、その抽出分離液を蒸留す
ることにより製造されたものである。この混合物は典型
的に、エチルベンゼン5〜20重量%、パラキシレン1
5〜25重量%、メタキシレン30〜60重量%及びオ
ルソキシレン15〜25重1%なる組成のものである。
しかし、C8芳香族炭化水素混合物原料を製造するため
の上記の方法は、溶剤抽出工程を包含していることから
装置系が複雑となり、結果的に原料コストが高くなると
いう欠点がある。
の上記の方法は、溶剤抽出工程を包含していることから
装置系が複雑となり、結果的に原料コストが高くなると
いう欠点がある。
他方、近年、石油ナフサの改質において、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の回収を高め
る試みが種々なされており、殊に、パラフィン系炭化水
素の脱水素環化反応を生起する触媒の改良の結果、この
脱水素環化反応を低圧下に比較的緩和な条件下に行なう
ことが可能となり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少
ない芳香族炭化水素混合物が得られるようになった。
ルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の回収を高め
る試みが種々なされており、殊に、パラフィン系炭化水
素の脱水素環化反応を生起する触媒の改良の結果、この
脱水素環化反応を低圧下に比較的緩和な条件下に行なう
ことが可能となり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少
ない芳香族炭化水素混合物が得られるようになった。
このような技術を背景に、ナフサ改質油から、前述の如
き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけで、キシレン
の製造に使用できる非芳香族炭化水素の含有量の少ない
Ca芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案されている
(特公昭57−47231号公報)。また、ナフサ改質
油を蒸留し、そしてその中の蒸留処理のみでは除去困難
で且つキシレン異性化反応触媒の被毒物質となるオレフ
ィン類を予め重合させな後再び蒸留することにより、非
芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭化水素混
合物の製造法も提案されている(特開昭60−1810
36号公報)。このような方法で得られるC8芳香族炭
化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量は、通常0.0
5〜3重量%、典型的には0.1〜2重量%であり、そ
の組成は通常、08〜CIOパラフィン類70〜80重
量%、08〜CIOナフテン類20〜30重量%である
。
き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけで、キシレン
の製造に使用できる非芳香族炭化水素の含有量の少ない
Ca芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案されている
(特公昭57−47231号公報)。また、ナフサ改質
油を蒸留し、そしてその中の蒸留処理のみでは除去困難
で且つキシレン異性化反応触媒の被毒物質となるオレフ
ィン類を予め重合させな後再び蒸留することにより、非
芳香族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭化水素混
合物の製造法も提案されている(特開昭60−1810
36号公報)。このような方法で得られるC8芳香族炭
化水素混合物中の非芳香族炭化水素の量は、通常0.0
5〜3重量%、典型的には0.1〜2重量%であり、そ
の組成は通常、08〜CIOパラフィン類70〜80重
量%、08〜CIOナフテン類20〜30重量%である
。
このように溶剤抽出処理を経ることなく製造されたC8
芳香族炭化水素混合物を直接キシレンの異性化反応に供
することができるのであれば、原料コストの低減を図る
ことができ、結果的にはバラキシレンの製品価格の低減
につながることになる。
芳香族炭化水素混合物を直接キシレンの異性化反応に供
することができるのであれば、原料コストの低減を図る
ことができ、結果的にはバラキシレンの製品価格の低減
につながることになる。
しかし、上記の08芳香族炭化水素混合物を原料に用い
てキシレンの異性化反応によるバラキシレンの製造を実
施した場合、原料のC8芳香族炭化水素混合物中の非芳
香族炭化水素の含有量は少ないと入っても、それを成る
期間に亘って再循環して使用していると、工程中に非芳
香族炭化水素が徐々に蓄積してキシレンの異性化反応に
悪い影響を与えるようになる。その対策として、定期的
に反応を中断して工程中の炭化水素を全部新しい炭化水
素と交換しなければならないという煩雑な作業が生ずる
。
てキシレンの異性化反応によるバラキシレンの製造を実
施した場合、原料のC8芳香族炭化水素混合物中の非芳
香族炭化水素の含有量は少ないと入っても、それを成る
期間に亘って再循環して使用していると、工程中に非芳
香族炭化水素が徐々に蓄積してキシレンの異性化反応に
悪い影響を与えるようになる。その対策として、定期的
に反応を中断して工程中の炭化水素を全部新しい炭化水
素と交換しなければならないという煩雑な作業が生ずる
。
このなめ、従来、上記の如く非芳香族炭化水素留分の少
ないC8芳香族炭化水素混合物の製造法が提案されてい
るにも拘らず、かかるC8芳香族炭化水素混合物を用い
たバラキシレンの製造プロセスは実用化されるに至って
いない。
ないC8芳香族炭化水素混合物の製造法が提案されてい
るにも拘らず、かかるC8芳香族炭化水素混合物を用い
たバラキシレンの製造プロセスは実用化されるに至って
いない。
僅か2〜3の公知文献に、例えば、特開昭54−248
34号公報及び特開昭59−65027号公報に研究の
記録がとどめられているに過ぎない。
34号公報及び特開昭59−65027号公報に研究の
記録がとどめられているに過ぎない。
しかしこれらの提案された方法は既にキシレン異性化プ
ロセスを有する業者にとっては、触媒の変更及び操作条
件の変更等の煩しさを有する。さらに、上記の方法は極
めて過酷な条件下で非芳香族含有キシレンを触媒上へ送
給する結果、経時的な活性の低下、及び非芳香族成分の
分解活性の低下に伴い、これら成分が循環工程内に蓄積
し、バラキシレンの生産効率が低下することが危惧され
る。
ロセスを有する業者にとっては、触媒の変更及び操作条
件の変更等の煩しさを有する。さらに、上記の方法は極
めて過酷な条件下で非芳香族含有キシレンを触媒上へ送
給する結果、経時的な活性の低下、及び非芳香族成分の
分解活性の低下に伴い、これら成分が循環工程内に蓄積
し、バラキシレンの生産効率が低下することが危惧され
る。
本発明者らは、原料コストの比較的低い、依然として少
量の非芳香族炭化水素を含有しているC8芳香族炭化水
素混合物を原料として使用し、しかも従来のキシレン異
性化反応プロセスを大幅に変更することなく、目的とす
るキシレン異性体、殊にバラキシレンを効率よく製造す
る方法について鋭意研究を行なった結果、特開昭63−
156733号公報に記載の如く、ゼオライトZSM−
5,ZSM−11zsM−12,zsM−34及びZS
M−48系列より選ばれ且つそのカチオン・サイトの少
なくとも20%がアルカリ金属及びアルカリ土類金属よ
り選ばれる金属のカチオンで占有されているゼオライト
と、白金を担持した耐火性不定形無機酸化物とからなる
クラッキング触媒を発明するに至った。しかしながらこ
の発明の方法は、非芳香族炭化水素類の分解効率は高い
ものの、同時に起こるキシレン類の損失を充分に抑制し
つつ非芳香族炭化水素類を効率的に分解するなめには、
反応条件のうち温度及び重量時間空間速度<WH3V)
が下記不等式を同時に満足する範囲を遷択する必要があ
った。
量の非芳香族炭化水素を含有しているC8芳香族炭化水
素混合物を原料として使用し、しかも従来のキシレン異
性化反応プロセスを大幅に変更することなく、目的とす
るキシレン異性体、殊にバラキシレンを効率よく製造す
る方法について鋭意研究を行なった結果、特開昭63−
156733号公報に記載の如く、ゼオライトZSM−
5,ZSM−11zsM−12,zsM−34及びZS
M−48系列より選ばれ且つそのカチオン・サイトの少
なくとも20%がアルカリ金属及びアルカリ土類金属よ
り選ばれる金属のカチオンで占有されているゼオライト
と、白金を担持した耐火性不定形無機酸化物とからなる
クラッキング触媒を発明するに至った。しかしながらこ
の発明の方法は、非芳香族炭化水素類の分解効率は高い
ものの、同時に起こるキシレン類の損失を充分に抑制し
つつ非芳香族炭化水素類を効率的に分解するなめには、
反応条件のうち温度及び重量時間空間速度<WH3V)
が下記不等式を同時に満足する範囲を遷択する必要があ
った。
m 300≦T≦425
(ijl 5≦■≦200
(iiil (+0.10)T−−40≧5■
■ nVI 1.5T−3V≦600 [発明の目的] そこで本発明者らは前記目的、即ちキシレン損失につな
がる不均化反応、水添分解反応を更に抑制するとともに
高い非芳香族炭化水素類の分解効率を有するクラッキン
グ触媒の開発について更に研究を重ね、本発明に至った
ものである。
■ nVI 1.5T−3V≦600 [発明の目的] そこで本発明者らは前記目的、即ちキシレン損失につな
がる不均化反応、水添分解反応を更に抑制するとともに
高い非芳香族炭化水素類の分解効率を有するクラッキン
グ触媒の開発について更に研究を重ね、本発明に至った
ものである。
[発明の構成]
しかして本発明によれば、重量のキシレン異性化混合物
と少量の非芳香族炭化水素類とからなる炭化水素供給原
料をキシレン異性化反応に付し、生成する異性化反応混
合物から特定のキシレン異性体を単離し、残りの炭化水
素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環することか
らなるキシレンの連続的異性化方法において、上記炭化
水素供給原料又はキシレン異性化反応混合物を、(a)
シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10であるペ
ンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチ
オンサイトの少なくとも20%がアルカリ金属より選ば
れる金属カチオンで占有されるゼオライトと、 (b1)白金、錫及び塩酸を担持した耐火性不定形無機
酸化物 とからなるクラッキング触媒、あるいは(a)と(b1
)のクラッキング触媒及びインジウム(bsの態様)、
あるいは(a)と白金、インジウム及び塩酸を担持した
耐火性不定形無機酸化物(b2) とからなるクラッキ
ング触媒の存在下で処理し、上記炭化水素供給原料又は
キシレン異性化反応混合物中の非芳香族炭化水素を分解
せしめることを特徴とする方法が提供された。
と少量の非芳香族炭化水素類とからなる炭化水素供給原
料をキシレン異性化反応に付し、生成する異性化反応混
合物から特定のキシレン異性体を単離し、残りの炭化水
素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環することか
らなるキシレンの連続的異性化方法において、上記炭化
水素供給原料又はキシレン異性化反応混合物を、(a)
シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10であるペ
ンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチ
オンサイトの少なくとも20%がアルカリ金属より選ば
れる金属カチオンで占有されるゼオライトと、 (b1)白金、錫及び塩酸を担持した耐火性不定形無機
酸化物 とからなるクラッキング触媒、あるいは(a)と(b1
)のクラッキング触媒及びインジウム(bsの態様)、
あるいは(a)と白金、インジウム及び塩酸を担持した
耐火性不定形無機酸化物(b2) とからなるクラッキ
ング触媒の存在下で処理し、上記炭化水素供給原料又は
キシレン異性化反応混合物中の非芳香族炭化水素を分解
せしめることを特徴とする方法が提供された。
本発明の方法に供し得る炭化水素供給原料はキシレン異
性体混合物から主としてなり、少量の、該炭化水素供給
原料の重量を基準にして、0.02〜5重量%、好まし
くは0.05〜5重量%の非芳香族炭化水素類を含有す
るものである。このような炭化水素供給原料は、例えば
非芳香族炭化水素を抽出する工程を経て製造されるか、
或いは触媒的リフォーミングプロセスにおける触媒もし
くは操作条件を改良することによって、抽出工程を一部
省略して製造されている(既知文献として、O1l&G
as Journal、 Apr、 5. 198
2. p210−214; Hydro−carbo
n Processing、 Nov、、 1982.
p102−108Hydrocarbon Proc
essing、 Nov、、 1970. p127−
136;Ba11. Japan Petro、 fn
st、、 16.38−42 (1974)等を挙げ得
る〉。
性体混合物から主としてなり、少量の、該炭化水素供給
原料の重量を基準にして、0.02〜5重量%、好まし
くは0.05〜5重量%の非芳香族炭化水素類を含有す
るものである。このような炭化水素供給原料は、例えば
非芳香族炭化水素を抽出する工程を経て製造されるか、
或いは触媒的リフォーミングプロセスにおける触媒もし
くは操作条件を改良することによって、抽出工程を一部
省略して製造されている(既知文献として、O1l&G
as Journal、 Apr、 5. 198
2. p210−214; Hydro−carbo
n Processing、 Nov、、 1982.
p102−108Hydrocarbon Proc
essing、 Nov、、 1970. p127−
136;Ba11. Japan Petro、 fn
st、、 16.38−42 (1974)等を挙げ得
る〉。
また、該炭化水素供給原料の組成は、その製造原料の組
成や製造法によって異なり、厳密に規定することはでき
ないが、非芳香族炭化水素類としては、沸点範囲にして
120〜150℃であって炭素数にして8〜10のパラ
フィン類、ナフテン類である。
成や製造法によって異なり、厳密に規定することはでき
ないが、非芳香族炭化水素類としては、沸点範囲にして
120〜150℃であって炭素数にして8〜10のパラ
フィン類、ナフテン類である。
これらの代表成分として、オクタン、ノナン、デカンの
如き直鎖パラフィン類、メチルへブタン、メチルオクタ
ン、メチルノナン、エチルヘキサン、エチルへブタン、
エチルオクタンの如きモノアルキルパラフィン類、ジメ
チルヘキサン、ジメチルへブタン、ジメチルオクタン、
メチルエチルペンタン、メチルエチルヘキサン、メチル
エチルへブタンの如きジアルキルパラフィン類、トリメ
チルヘキサン、トリメチルへブタン、ジメチルエチルベ
ンクンの如きトリアルキルパラフィン類、トリメチルシ
クロヘキサン類、及びエチルメチルシクロヘキサン類の
如きナフテン類を挙げることができる。
如き直鎖パラフィン類、メチルへブタン、メチルオクタ
ン、メチルノナン、エチルヘキサン、エチルへブタン、
エチルオクタンの如きモノアルキルパラフィン類、ジメ
チルヘキサン、ジメチルへブタン、ジメチルオクタン、
メチルエチルペンタン、メチルエチルヘキサン、メチル
エチルへブタンの如きジアルキルパラフィン類、トリメ
チルヘキサン、トリメチルへブタン、ジメチルエチルベ
ンクンの如きトリアルキルパラフィン類、トリメチルシ
クロヘキサン類、及びエチルメチルシクロヘキサン類の
如きナフテン類を挙げることができる。
また、炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素成分は、実
質的にキシレン異性体混合物のみからなり得るが、場合
により、エチルベンゼンが該炭化水素供給原料の重量を
基準として、高々40重量%、特に20重量%以下の量
で含まれていてもよい。更に、クメン、エチルトルエン
類、トリメチルベンゼン類などのC9芳香族炭化水素類
が微量(通常炭化水素供給原料の重量基準で0.1重1
%以下)含まれていることもまれにあるが、そのような
微量のC9芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法の実
施に何ら影響はなく、そのようなlのC9芳香族炭化水
素類を含む炭化水素混合物も本発明の方法において炭化
水素供給原料として使用できる。
質的にキシレン異性体混合物のみからなり得るが、場合
により、エチルベンゼンが該炭化水素供給原料の重量を
基準として、高々40重量%、特に20重量%以下の量
で含まれていてもよい。更に、クメン、エチルトルエン
類、トリメチルベンゼン類などのC9芳香族炭化水素類
が微量(通常炭化水素供給原料の重量基準で0.1重1
%以下)含まれていることもまれにあるが、そのような
微量のC9芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法の実
施に何ら影響はなく、そのようなlのC9芳香族炭化水
素類を含む炭化水素混合物も本発明の方法において炭化
水素供給原料として使用できる。
本発明は、以上に述べた炭化水素供給原料又はそれをキ
シレン異性化反応に付した後に得られる異性化反応混合
物を、前記特定のゼオライトと白金、錫及び塩酸を担持
した耐火性不定形無機酸化物とからなるクラッキング触
媒の存在下、或いは錫をインジウムに置換したものか又
は白金、錫、インジウム及び塩酸をクラッキング触媒と
して、上記炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応混
金物中の非芳香族炭化水素を分解することにある。
シレン異性化反応に付した後に得られる異性化反応混合
物を、前記特定のゼオライトと白金、錫及び塩酸を担持
した耐火性不定形無機酸化物とからなるクラッキング触
媒の存在下、或いは錫をインジウムに置換したものか又
は白金、錫、インジウム及び塩酸をクラッキング触媒と
して、上記炭化水素供給原料又はキシレン異性化反応混
金物中の非芳香族炭化水素を分解することにある。
また本発明において使用するゼオライトとして、本発明
ではそれ自体は既知の下記の系列のゼオライト(カッコ
内にそのゼオライトの組成、特性、製造法等に着いて開
示した文献名を記載する)、すなわち、 ゼオライトzsM−5特公昭46−10064号公報)
11 ZSM−11特公昭53−23280号公報
))l ZSM−12特公昭52−16079号公
報)// zsM−34特開昭53−58499号
公報))) zSM−48特開昭55−14911
9号公報)の系列より選ばれるゼオライトのカチオン・
サイトの少なくとも20%、好ましくは50%以上がア
ルカリ金属より選ばれる少なくとも1種の金属カチオン
で占有されているゼオライトが使用される。
ではそれ自体は既知の下記の系列のゼオライト(カッコ
内にそのゼオライトの組成、特性、製造法等に着いて開
示した文献名を記載する)、すなわち、 ゼオライトzsM−5特公昭46−10064号公報)
11 ZSM−11特公昭53−23280号公報
))l ZSM−12特公昭52−16079号公
報)// zsM−34特開昭53−58499号
公報))) zSM−48特開昭55−14911
9号公報)の系列より選ばれるゼオライトのカチオン・
サイトの少なくとも20%、好ましくは50%以上がア
ルカリ金属より選ばれる少なくとも1種の金属カチオン
で占有されているゼオライトが使用される。
本発明においては上記ゼオライトの中で特にZSM−5
ゼオライトが好ましい。上記金属カチオンとしては、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム等があげられ、中でも、リチウムのカチオンが
好適である。上記ゼオライトのカチオン・サイトには、
これら金属イオンの1種のみが存在してもよく、又は2
種もしくはそれ以上が併存してもよい。このようにゼオ
ライトのカチオン・サイト(ゼオライトの構成成分であ
るアルミナ(AlO2−)に基づく酸活性部位)の少な
くとも20%が上記の如きアルカリ金属で占められてい
るゼオライトの使用により、前記炭化水素供給原料中又
はキシレン異性化反応混合物中のキシレン類の不均化反
応等によるキシレン類の損失を大幅に抑制しつつ、非芳
香族炭化水素類を選択的に高転化率で分解することが可
能となる。
ゼオライトが好ましい。上記金属カチオンとしては、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム等があげられ、中でも、リチウムのカチオンが
好適である。上記ゼオライトのカチオン・サイトには、
これら金属イオンの1種のみが存在してもよく、又は2
種もしくはそれ以上が併存してもよい。このようにゼオ
ライトのカチオン・サイト(ゼオライトの構成成分であ
るアルミナ(AlO2−)に基づく酸活性部位)の少な
くとも20%が上記の如きアルカリ金属で占められてい
るゼオライトの使用により、前記炭化水素供給原料中又
はキシレン異性化反応混合物中のキシレン類の不均化反
応等によるキシレン類の損失を大幅に抑制しつつ、非芳
香族炭化水素類を選択的に高転化率で分解することが可
能となる。
ゼオライトのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
カチオンで占有されていないカチオン・サイトには、通
常プロトンが存在しうる。
カチオンで占有されていないカチオン・サイトには、通
常プロトンが存在しうる。
このようなカチオン・サイトの少なくとも20%がアル
カリ金属カチオンで占有されているゼオライトは、例え
ば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼオライト
をそれ自体既知の方法[例えばJ、 Cat、、 46
.100−108 (1977)、 J、 Cat、、
43゜292−303 +1976)参照]に従い、
アルカリ金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すこ
とにより、容易に製造することができる。
カリ金属カチオンで占有されているゼオライトは、例え
ば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼオライト
をそれ自体既知の方法[例えばJ、 Cat、、 46
.100−108 (1977)、 J、 Cat、、
43゜292−303 +1976)参照]に従い、
アルカリ金属カチオンを用いるイオン交換処理に付すこ
とにより、容易に製造することができる。
一方、上記ゼオライトと組合せて使用される白金、錫及
び塩酸を担持した耐火性無機酸化物において、担体とし
て使用される耐火性無機酸化物としては特に制限はなく
、従来より触媒用担体として使用されているものが使用
可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、カオリン、シリカ−マグネシア、ゼオライト、ジ
ルコニア、マグネシア等があげられる。中でも担体の比
表面積の観点から、γ−アルミナが好適である。
び塩酸を担持した耐火性無機酸化物において、担体とし
て使用される耐火性無機酸化物としては特に制限はなく
、従来より触媒用担体として使用されているものが使用
可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、カオリン、シリカ−マグネシア、ゼオライト、ジ
ルコニア、マグネシア等があげられる。中でも担体の比
表面積の観点から、γ−アルミナが好適である。
かかる担体に対する白金の担持量は、炭化水素供給原料
又はキシレン異性体反応混合物中のキシレン類の核水添
や環分解反応を可能な限り抑制させつつ、且つ非芳香族
炭化水素類の軽質分への転化反応を可能な限り促進させ
る観点からして、担体の重量基準で、一般に0.005
〜5.0重1%、好ましくは0.01〜2.0重1%、
更に好ましくは0.1〜1.0重量%の範囲内である。
又はキシレン異性体反応混合物中のキシレン類の核水添
や環分解反応を可能な限り抑制させつつ、且つ非芳香族
炭化水素類の軽質分への転化反応を可能な限り促進させ
る観点からして、担体の重量基準で、一般に0.005
〜5.0重1%、好ましくは0.01〜2.0重1%、
更に好ましくは0.1〜1.0重量%の範囲内である。
耐火性無機酸化物に担持された白金の機能は、前記ゼオ
ライトの組合せによる協奏効果として非芳香族炭化水素
類に対する軽質分への著しい転化作用を賦与するもので
あると推察される。
ライトの組合せによる協奏効果として非芳香族炭化水素
類に対する軽質分への著しい転化作用を賦与するもので
あると推察される。
更に本発明においてゼオライトと組合せて使用される耐
火性無機酸化物には、白金の他に錫及び塩酸が担持され
る。担体に担持される錫の機能は共存する白金の水素解
離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素供給原料
中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著しく低下さ
せる一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化反応
を充分進行せしめるものであると考えられる。かくして
、担体に対する錫の担持量は、上記の観点からして、錫
/白金の原子比に換算して一最に0.1/1〜10/1
、好ましくは0.3/1〜7/1、更に好ましくは0.
5/1〜5/1の範囲内となる。
火性無機酸化物には、白金の他に錫及び塩酸が担持され
る。担体に担持される錫の機能は共存する白金の水素解
離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素供給原料
中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著しく低下さ
せる一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化反応
を充分進行せしめるものであると考えられる。かくして
、担体に対する錫の担持量は、上記の観点からして、錫
/白金の原子比に換算して一最に0.1/1〜10/1
、好ましくは0.3/1〜7/1、更に好ましくは0.
5/1〜5/1の範囲内となる。
一方、白金及び錫と共に担持される塩酸は担体上におい
て白金及び錫を高度に分散させる機能を有する。この機
能は白金/錫/塩酸が、水溶液中において極めて安定な
錯体を形成するという公知の事実と相関している。担体
に対する塩酸の担持量としては担体の重量当りに換算し
て一般に0.2〜20mm01、好ましくは0.5〜1
0mmo!、更に好ましくは1〜5mmolの範囲の量
が用いられる。
て白金及び錫を高度に分散させる機能を有する。この機
能は白金/錫/塩酸が、水溶液中において極めて安定な
錯体を形成するという公知の事実と相関している。担体
に対する塩酸の担持量としては担体の重量当りに換算し
て一般に0.2〜20mm01、好ましくは0.5〜1
0mmo!、更に好ましくは1〜5mmolの範囲の量
が用いられる。
かくして担体上に高度に分散された白金及び錫の効果に
よって炭化水素供給原料中に含まれる非芳香族炭化水素
類の軽質成分の転化反応は経時的に極めて安定したもの
になる。
よって炭化水素供給原料中に含まれる非芳香族炭化水素
類の軽質成分の転化反応は経時的に極めて安定したもの
になる。
上記の如き、白金、錫及び塩酸担持無機酸化物の調製に
当って、該担持成分を逐次担持していく方法、同時担持
する方法の何れも用いられるが、上記の如き、白金−錫
一塩酸錯体の効果を考慮するならば、白金化合物、錫化
合物及び塩酸を含有する均一溶液を耐火性無機酸化物に
含浸させた後、溶媒を除去し、乾燥するという同時担持
法が好ましい。白金化合物としては例えば塩化白金酸、
白金テトラアミン錯体、また錫化合物として塩化第1錫
、硫酸錫、クロロ錫酸テトラルキルアンモニウム等の可
溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒とし
て、水、メタノール、アセトン等が好ましく使用される
。
当って、該担持成分を逐次担持していく方法、同時担持
する方法の何れも用いられるが、上記の如き、白金−錫
一塩酸錯体の効果を考慮するならば、白金化合物、錫化
合物及び塩酸を含有する均一溶液を耐火性無機酸化物に
含浸させた後、溶媒を除去し、乾燥するという同時担持
法が好ましい。白金化合物としては例えば塩化白金酸、
白金テトラアミン錯体、また錫化合物として塩化第1錫
、硫酸錫、クロロ錫酸テトラルキルアンモニウム等の可
溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒とし
て、水、メタノール、アセトン等が好ましく使用される
。
本発明において使用できる触媒組成物は上記の如き特定
のゼオライトと特定の成分を含有した耐火性無機酸化物
を含有するものであるが、更に第3の構成要素としてイ
ンジウムを含有することが可能である。この触媒組成物
に置けるインジウムの役割は、錫によって抑制される白
金のアルキル芳香族炭化水素に対する核水添能を一段と
抑制する一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化
反応を促進するものである。更にインジウムはゼオライ
トチャネル内に拡散し、酸点の被毒もしくは所謂チャネ
ル内の立体規制効果の強化によってアルキル芳香族炭化
水素の二分子反応を低減させる効果も併せもつ。インジ
ウムが何故かような効果を発現するかは定かではないが
、結果的にはインジウムが含有された触媒組成物を本発
明で用いられる炭化水素供給原料と接触させることによ
り、好ましいキシレン収率と非芳香族炭化水素類の軽質
分への転化活性が具体化されるのである。本発明に!い
て使用する触媒組成物に含まれるインジウムの含有料と
してはインジウム/白金の原子比に換算して一般0.1
/1〜10/1、好ましくは0.3/1〜7/1、更に
好ましくは0.5/1〜5/1の範囲内である。
のゼオライトと特定の成分を含有した耐火性無機酸化物
を含有するものであるが、更に第3の構成要素としてイ
ンジウムを含有することが可能である。この触媒組成物
に置けるインジウムの役割は、錫によって抑制される白
金のアルキル芳香族炭化水素に対する核水添能を一段と
抑制する一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化
反応を促進するものである。更にインジウムはゼオライ
トチャネル内に拡散し、酸点の被毒もしくは所謂チャネ
ル内の立体規制効果の強化によってアルキル芳香族炭化
水素の二分子反応を低減させる効果も併せもつ。インジ
ウムが何故かような効果を発現するかは定かではないが
、結果的にはインジウムが含有された触媒組成物を本発
明で用いられる炭化水素供給原料と接触させることによ
り、好ましいキシレン収率と非芳香族炭化水素類の軽質
分への転化活性が具体化されるのである。本発明に!い
て使用する触媒組成物に含まれるインジウムの含有料と
してはインジウム/白金の原子比に換算して一般0.1
/1〜10/1、好ましくは0.3/1〜7/1、更に
好ましくは0.5/1〜5/1の範囲内である。
また、触媒組成物にインジウムを含有する第1の方法と
してインジウム化合物を溶解せしめた溶液中に該触媒組
成物の構成成分である特定のゼオライトを浸漬し、しか
る後溶媒を留去し、乾燥した後、これを残りの構成成分
である特定の耐火性無機酸化物を混合する方法がある。
してインジウム化合物を溶解せしめた溶液中に該触媒組
成物の構成成分である特定のゼオライトを浸漬し、しか
る後溶媒を留去し、乾燥した後、これを残りの構成成分
である特定の耐火性無機酸化物を混合する方法がある。
第2の方法は触媒組成物の構成成分である前記の特定の
耐火性無機酸化物にインジウムを含有させる方法である
。
耐火性無機酸化物にインジウムを含有させる方法である
。
好ましい態様としては白金化合物、錫化合物、塩酸を含
有する均一溶液に更に可溶性のインジウム化合物を溶解
せしめた後に、これに耐火性無機酸化物を浸漬し、しか
る後溶媒を留去し乾燥させる方法が用いられる。かくし
て得られた白金、錫、インジウム及び塩酸を含有する耐
火性無機酸化物は、該触媒組成物の他方の構成成分であ
る特定のゼオライト成分と混合される。
有する均一溶液に更に可溶性のインジウム化合物を溶解
せしめた後に、これに耐火性無機酸化物を浸漬し、しか
る後溶媒を留去し乾燥させる方法が用いられる。かくし
て得られた白金、錫、インジウム及び塩酸を含有する耐
火性無機酸化物は、該触媒組成物の他方の構成成分であ
る特定のゼオライト成分と混合される。
第3の方法は、インジウム化合物を溶解せしめた溶液中
に触媒組成物の構成成分である特定のゼオライト及び特
定の耐火性無機酸化物の双方を浸漬し、しかる後溶媒を
留去し乾燥する方法である。
に触媒組成物の構成成分である特定のゼオライト及び特
定の耐火性無機酸化物の双方を浸漬し、しかる後溶媒を
留去し乾燥する方法である。
この方法にあってはゼオライト成分及び該耐火性無機酸
化物成分を充分混合した後インジウム化合物を含有する
溶液中に浸漬してもよく、或いは、双方の成分を溶液中
に逐次的に添加、浸漬し、溶媒を留去、且つ乾燥した後
混合操作を施してもよい 本発明の方法において用いられる前記の触媒組成物はそ
の使用される状態において、夫々の触媒成分を均一に混
合した後プレスしてペレット、タブレット等の触媒形状
に成型される。
化物成分を充分混合した後インジウム化合物を含有する
溶液中に浸漬してもよく、或いは、双方の成分を溶液中
に逐次的に添加、浸漬し、溶媒を留去、且つ乾燥した後
混合操作を施してもよい 本発明の方法において用いられる前記の触媒組成物はそ
の使用される状態において、夫々の触媒成分を均一に混
合した後プレスしてペレット、タブレット等の触媒形状
に成型される。
本発明の方法によれば、以上に述べた特定の複合クラッ
キング触媒組成物に、炭化水素供給原料又はキシレン異
性化反応混合物を接触させることにより、該供給原料又
は反応混合物の非芳香族炭化水素類がより軽質な炭化水
素類に分解される。
キング触媒組成物に、炭化水素供給原料又はキシレン異
性化反応混合物を接触させることにより、該供給原料又
は反応混合物の非芳香族炭化水素類がより軽質な炭化水
素類に分解される。
この反応は通常水素の存在下にて気相で実施するのが好
ましい。この際反応温度は一般に250〜500℃、好
ましくは270〜480℃、特に好ましくは280〜4
50℃の範囲内とすることができる。
ましい。この際反応温度は一般に250〜500℃、好
ましくは270〜480℃、特に好ましくは280〜4
50℃の範囲内とすることができる。
更に原料の供給割合は、−iに1〜500、好ましくは
2〜100、更に好ましくは3〜50の範囲内の重量単
位時間空間速度(WH3V)で供給するのが有利である
。
2〜100、更に好ましくは3〜50の範囲内の重量単
位時間空間速度(WH3V)で供給するのが有利である
。
他方、水素の分圧は緻密に制限されるものではなく、使
用する温度やWH8V等に応じて変えることができるが
、一般には0.1〜25Kg/cm2、好ましくは0.
5〜20Kg/ cm2、更に好まL<4i0.8〜1
5Kg/Cm2の範囲内から選ぶのが好都合である。
用する温度やWH8V等に応じて変えることができるが
、一般には0.1〜25Kg/cm2、好ましくは0.
5〜20Kg/ cm2、更に好まL<4i0.8〜1
5Kg/Cm2の範囲内から選ぶのが好都合である。
また、水素の供給割合は、水素/炭化水素原料のモル比
で表わして一最に0.1〜15、好ましくは1〜10の
範囲内になるような割合で供給するのが適当である。
で表わして一最に0.1〜15、好ましくは1〜10の
範囲内になるような割合で供給するのが適当である。
以上に述べた非芳香族炭化水素成分の分解処理は、キシ
レン異性化反応に付する前の炭化水素供給原料に対して
行なって6よく、或いはキシレン異性化反応を行なった
後、その異性化反応混合物から特定のキシレン異性体、
例えばパラキシレンを単離する前の異性化反応混合物に
対して行なうこともできる。その具体的方法としては、
例えば、キシレン異性化反応器の前又は後に、該キシレ
ン異性化反応器と直列に、前述の複合クラッキング触媒
を充填した非芳香族炭化水素類分解反応器を設けること
ができる。
レン異性化反応に付する前の炭化水素供給原料に対して
行なって6よく、或いはキシレン異性化反応を行なった
後、その異性化反応混合物から特定のキシレン異性体、
例えばパラキシレンを単離する前の異性化反応混合物に
対して行なうこともできる。その具体的方法としては、
例えば、キシレン異性化反応器の前又は後に、該キシレ
ン異性化反応器と直列に、前述の複合クラッキング触媒
を充填した非芳香族炭化水素類分解反応器を設けること
ができる。
なお、本発明の方法において、前述の触媒を使用すれば
キシレンの異性化反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができる。例えば、以下に述べる方法で行なうことが
できる。
キシレンの異性化反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができる。例えば、以下に述べる方法で行なうことが
できる。
(1)特開昭50−53336号公報には、ZSM−5
,ZSM−12又はzSM−21ゼオライトを包含する
触媒を用いて気相で500〜1000下の温度でエチル
ベンゼン及びキシレン類を含有する芳香族化合物の混合
物と接触させる方法が開示されている。
,ZSM−12又はzSM−21ゼオライトを包含する
触媒を用いて気相で500〜1000下の温度でエチル
ベンゼン及びキシレン類を含有する芳香族化合物の混合
物と接触させる方法が開示されている。
(2)特開昭56−158150号公報には、貴金属を
含むZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−23,ZSM−35,ZSM−38及び/又はZSM
−48から選ばれたゼオライトを含む触媒組成物を用い
て、260〜538℃(好ましくは427〜482℃)
の温度、50〜101000psi好ましくは100〜
400 pSit)の圧力、1〜50(好ましくは5〜
15)の重量時間空間速度でキシレン含有原料を接触さ
せてキシレン類を異性化する方法が開示されている。
含むZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−23,ZSM−35,ZSM−38及び/又はZSM
−48から選ばれたゼオライトを含む触媒組成物を用い
て、260〜538℃(好ましくは427〜482℃)
の温度、50〜101000psi好ましくは100〜
400 pSit)の圧力、1〜50(好ましくは5〜
15)の重量時間空間速度でキシレン含有原料を接触さ
せてキシレン類を異性化する方法が開示されている。
(3)特開昭56−147636号公報には、白金及び
第2金属(好ましくは、スズ、バリウム、チタン、イン
ジウム、カドミウム、及び鉛からなる群より選ばれる金
属)を含み且つZSM−5,2:5M−11゜zSM−
12,zsM−35及びZSM−38からなる群より選
ばれたゼオライトを含有する触媒組成物を用いて、25
0〜450℃の温度、θ〜25Kg/al −Gの水素
分圧、1〜500の重量時間空間速度でキシレン異性体
混合物を接触させる方法が開示されている。
第2金属(好ましくは、スズ、バリウム、チタン、イン
ジウム、カドミウム、及び鉛からなる群より選ばれる金
属)を含み且つZSM−5,2:5M−11゜zSM−
12,zsM−35及びZSM−38からなる群より選
ばれたゼオライトを含有する触媒組成物を用いて、25
0〜450℃の温度、θ〜25Kg/al −Gの水素
分圧、1〜500の重量時間空間速度でキシレン異性体
混合物を接触させる方法が開示されている。
本発明の方法においては、キシレンの異性化反応は上記
の既知の方法の何れであっても有利に行なうことができ
る。
の既知の方法の何れであっても有利に行なうことができ
る。
また、キシレン異性化反応後の反応混合物からの特定の
キシレン異性体、例えばバラキシレンを単離する方法も
それ自体既知の方法を使用することができ、例えば Crystalllzation Method (O
il & Gas Journal−Sept、、 1
5.1975I P2O1−202; Hydroca
rbonProcessing、 Nov、 1985
. p175)或いはAdsorp−tion Met
hod (Ind、 Eng、 Chem、 Prod
、 Rce。
キシレン異性体、例えばバラキシレンを単離する方法も
それ自体既知の方法を使用することができ、例えば Crystalllzation Method (O
il & Gas Journal−Sept、、 1
5.1975I P2O1−202; Hydroca
rbonProcessing、 Nov、 1985
. p175)或いはAdsorp−tion Met
hod (Ind、 Eng、 Chem、 Prod
、 Rce。
Dew、、 18 (41263−268(1979)
、 HydrocarbonProcessing、
Nov、、 1985 p176)等の方法で実施する
ことができる。
、 HydrocarbonProcessing、
Nov、、 1985 p176)等の方法で実施する
ことができる。
[発明の効果]
このようにして特定のキシレン異性体を単離した後の残
りの炭化水素混合物は、新しい炭化水素供給原料と混合
され、非芳香族炭化水素類分解反応器を経由して又は経
由せずに、キシレン異性化反応器に再循環することがで
きる。
りの炭化水素混合物は、新しい炭化水素供給原料と混合
され、非芳香族炭化水素類分解反応器を経由して又は経
由せずに、キシレン異性化反応器に再循環することがで
きる。
以上述べた本発明の方法によれば、
(a)装置が複雑で且つ操作も煩雑な溶剤抽出法による
非芳香族炭化水素類の除去操作を必要とせず、蒸留操作
だけで入手しうる非芳香族炭化水素類を少量含有すると
ころの原料コストが比較的安価なC8芳香族炭化水素混
合物を原料として使用することが可能となり、 (b)シかも長期に亘る連続運転を行なってもキシレン
異性化反応系内に非芳香族炭化水素顕が蓄積することが
なく、キシレンの異性化を効率よ〈実施できる 等の利点が得られる。
非芳香族炭化水素類の除去操作を必要とせず、蒸留操作
だけで入手しうる非芳香族炭化水素類を少量含有すると
ころの原料コストが比較的安価なC8芳香族炭化水素混
合物を原料として使用することが可能となり、 (b)シかも長期に亘る連続運転を行なってもキシレン
異性化反応系内に非芳香族炭化水素顕が蓄積することが
なく、キシレンの異性化を効率よ〈実施できる 等の利点が得られる。
[実施例]
次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。
参考例1(NH4+型ZSM−5)合成)米国特許3.
965.207号明細書に開示されている方法に従って
ゼオライトZSM−5を合成した。合成に際して、シリ
カ源として水ガラス、アルミナ源として硫酸アルミニウ
ム、有機窒素カチオン源としてトリーn−プロピルアミ
ンとn−プロピルブロマイドを用い更にメチルエチルケ
トンを転化して所定条件下、オートクレーブ中で反応さ
せた。
965.207号明細書に開示されている方法に従って
ゼオライトZSM−5を合成した。合成に際して、シリ
カ源として水ガラス、アルミナ源として硫酸アルミニウ
ム、有機窒素カチオン源としてトリーn−プロピルアミ
ンとn−プロピルブロマイドを用い更にメチルエチルケ
トンを転化して所定条件下、オートクレーブ中で反応さ
せた。
プロダクトを濾過し充分水洗した後、100℃の電気乾
燥機中で終夜乾燥を行なった。X線回折の結果、プロダ
クトはZSM−5と同定された。また、化学分析の結果
、プロダクトのシリカ/アルミナ(モル比)は70であ
った。
燥機中で終夜乾燥を行なった。X線回折の結果、プロダ
クトはZSM−5と同定された。また、化学分析の結果
、プロダクトのシリカ/アルミナ(モル比)は70であ
った。
次いで、得られたゼオライトのカチオン・サイトをナト
リウムイオンからアンモニウムイオンへ変換した。即ち
、該ゼオライト1g当り10%の塩化アンモニウム水溶
液10m1を用いて、環流下16時間処理した。この操
作を2回繰り返した。しかる後、炉別、水洗を経て10
0℃で16時間乾燥を行なうことによってN H4+型
ゼオライトzsM−5を得な。
リウムイオンからアンモニウムイオンへ変換した。即ち
、該ゼオライト1g当り10%の塩化アンモニウム水溶
液10m1を用いて、環流下16時間処理した。この操
作を2回繰り返した。しかる後、炉別、水洗を経て10
0℃で16時間乾燥を行なうことによってN H4+型
ゼオライトzsM−5を得な。
実施例1
■L1+型ゼオライトZSM−5の合成LiN0sl。
58gを100 mlの水に溶解し、この水溶液に参考
例1で得なN H4”ZsM−510gを加えた。環流
下で終夜保った後、炉別し充分水洗を行なった。更に1
00℃の電気乾燥機中で16時間乾燥を行なった。化学
分析の結果、乾燥パウダーは0.16%のLiを含有し
ていた。従ってこのものはアルミナに基づくカチオンサ
イトの50%がLiによって占められている。
例1で得なN H4”ZsM−510gを加えた。環流
下で終夜保った後、炉別し充分水洗を行なった。更に1
00℃の電気乾燥機中で16時間乾燥を行なった。化学
分析の結果、乾燥パウダーは0.16%のLiを含有し
ていた。従ってこのものはアルミナに基づくカチオンサ
イトの50%がLiによって占められている。
■Pt In Sn HCI Al2O3の調
製市販の塩化白金酸・6水和物1gを50m1の水に溶
解した。
製市販の塩化白金酸・6水和物1gを50m1の水に溶
解した。
硝酸インジウム3水和物108.2mg及び塩化第1錫
2水和物20.2mgを、50m1のナス型フラスコに
精秤しこれを2.0mlの塩酸及び20m1の水に溶解
し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追加し
た。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル(ACP−1
:触媒化成■製>5gを添加し、攪拌しながら50℃で
5時間保持した。しかる後ロータリーエバポレーターを
用い、40℃にて減圧下、水分を留去した。引続き10
0℃で16時間電気乾燥機中で乾燥す°ることによって
0.4%の白金、0.21%の錫、4.8mmo I
/ g−アルミナの塩酸、及び0.7%のインジウムを
含有するアルミナを調製した。
2水和物20.2mgを、50m1のナス型フラスコに
精秤しこれを2.0mlの塩酸及び20m1の水に溶解
し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追加し
た。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル(ACP−1
:触媒化成■製>5gを添加し、攪拌しながら50℃で
5時間保持した。しかる後ロータリーエバポレーターを
用い、40℃にて減圧下、水分を留去した。引続き10
0℃で16時間電気乾燥機中で乾燥す°ることによって
0.4%の白金、0.21%の錫、4.8mmo I
/ g−アルミナの塩酸、及び0.7%のインジウムを
含有するアルミナを調製した。
■Pt Sn HCI Al2O3の調製塩化第
162水和物20.2mgを50m1のナス型フラスコ
に精秤し、これを2.0mlの塩酸及び20m1の水に
溶解し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追
加しな。濃赤橙色の水溶液に前記γ−アルミナゲル5g
を添加し、攪拌しながら50℃で5時間保持した。その
後、(2)項と同じ手順に従って0.4%の白金及び0
.21%の錫及び4.8mmol Ig−アルミナの塩
酸を含有するアルミナを調製した。
162水和物20.2mgを50m1のナス型フラスコ
に精秤し、これを2.0mlの塩酸及び20m1の水に
溶解し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追
加しな。濃赤橙色の水溶液に前記γ−アルミナゲル5g
を添加し、攪拌しながら50℃で5時間保持した。その
後、(2)項と同じ手順に従って0.4%の白金及び0
.21%の錫及び4.8mmol Ig−アルミナの塩
酸を含有するアルミナを調製した。
■非芳香族炭化水素分解触媒の調製
■で得られたLl含有ZSM−5ゼオライトに夫々等重
量の■、■で得られた白金、錫、塩酸及びインジウムを
含有するアルミナを加え、充分混合した後lO〜20メ
ツシュの大きさに成型した。
量の■、■で得られた白金、錫、塩酸及びインジウムを
含有するアルミナを加え、充分混合した後lO〜20メ
ツシュの大きさに成型した。
この組成物を触媒A及び触媒Bとする。
比較例1
市販の塩化白金1iQ (H2PtcI6・6 H20
: 和光純薬特級試薬)Igを50m1の水に溶解した
。この溶液の2.72m1を50m1のナス型フラスコ
にとり20m1の水で希釈した。これにγ−アルミナゲ
ル5g(ACP−1:触媒化成v/J)を添加し、攪拌
しながら50℃で5時間保持した。
: 和光純薬特級試薬)Igを50m1の水に溶解した
。この溶液の2.72m1を50m1のナス型フラスコ
にとり20m1の水で希釈した。これにγ−アルミナゲ
ル5g(ACP−1:触媒化成v/J)を添加し、攪拌
しながら50℃で5時間保持した。
その後、実施例1−■項と同じ平原に従って0.4%の
白金を含有するアルミナを調製した。
白金を含有するアルミナを調製した。
参考例1で得られたN H4+型ZSM−5ゼオライト
及び実施例1−■項で得られたLi+型ZSM−5ゼオ
ライトに、各々等重量の上述の白金を含有するアルミナ
を加え、充分混合した後10〜20メツシユの大きさに
成型した。この組成物を各々触媒C1触媒りとする。
及び実施例1−■項で得られたLi+型ZSM−5ゼオ
ライトに、各々等重量の上述の白金を含有するアルミナ
を加え、充分混合した後10〜20メツシユの大きさに
成型した。この組成物を各々触媒C1触媒りとする。
実施例2
本実施例は、本発明の方法で用いられる触媒が、キシレ
ン損失を抑制しつつ非芳香族炭化水素に対して高い分解
活性を示すことを示すものである。
ン損失を抑制しつつ非芳香族炭化水素に対して高い分解
活性を示すことを示すものである。
実施例1及び比較例1で調製したベレット状の触媒A
−D 1.0gを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充
填した。400℃に到達する迄N2気流下で昇温した後
、400℃においてN2気流に置換し、そのまま2時間
保持することによって白金の還元を実施した。次いでC
9パラフィンであるノナンを含有するキシレン混合物を
供給した。反応条件として、反応温度=400℃、触媒
重量基準のWH3V:5HR−l、水素/原料混合物(
モル比):1であった。
−D 1.0gを夫々流通式の常圧固定床反応装置に充
填した。400℃に到達する迄N2気流下で昇温した後
、400℃においてN2気流に置換し、そのまま2時間
保持することによって白金の還元を実施した。次いでC
9パラフィンであるノナンを含有するキシレン混合物を
供給した。反応条件として、反応温度=400℃、触媒
重量基準のWH3V:5HR−l、水素/原料混合物(
モル比):1であった。
通油後2〜4時間時間待られたプロダクト組成を下記第
1表に掲げた。
1表に掲げた。
第1表は本発明の方法で用いられる白金担持アルミナ上
に担持される錫及び触媒組成物の一つであるインジウム
が高い非芳香族炭化水素分解活性を維持する上で何ら問
題とならないことを示している。
に担持される錫及び触媒組成物の一つであるインジウム
が高い非芳香族炭化水素分解活性を維持する上で何ら問
題とならないことを示している。
実施例3
本実施例は、本発明の方法で用いられる触媒が水添分解
反応に基づくキシレン損失反応を抑制する上で極めて効
果的であることを示すものである。
反応に基づくキシレン損失反応を抑制する上で極めて効
果的であることを示すものである。
実施例1及び比較例1で調製したベレット状の触媒A−
D1.0gを各々流通式の常圧固定床反応装置に充填し
た。400℃に到達するまでN2気流下で昇温した後、
400℃においてN2気流に置換し、そのまま2時間保
持することによって白金の還元を実施した。次いでN2
気流下200℃まで降温し、その温度で触媒層が安定し
た後、ベンゼンを供給した。反応条件として、反応温度
200℃、触媒重量基準のWH3V: 5HR−”、水
素/原料混合物(モル比)=1であった。通油後0〜2
時間時間待られたプロダクト組成を下記第2表に掲げた
。
D1.0gを各々流通式の常圧固定床反応装置に充填し
た。400℃に到達するまでN2気流下で昇温した後、
400℃においてN2気流に置換し、そのまま2時間保
持することによって白金の還元を実施した。次いでN2
気流下200℃まで降温し、その温度で触媒層が安定し
た後、ベンゼンを供給した。反応条件として、反応温度
200℃、触媒重量基準のWH3V: 5HR−”、水
素/原料混合物(モル比)=1であった。通油後0〜2
時間時間待られたプロダクト組成を下記第2表に掲げた
。
第2表はスズ、或いはスズ及びインジウムがベンゼン環
、水添分解反応を抑制する上で極めて有効であることを
示す。
、水添分解反応を抑制する上で極めて有効であることを
示す。
第2表
参考例2 キシレン異性化触媒の調製
特開昭58−210856号公報に記載の実施例4の第
3表に記載しである触媒No、D−2に準じてPt/B
a−ZSM−5を調製しな。
3表に記載しである触媒No、D−2に準じてPt/B
a−ZSM−5を調製しな。
塩化バリウムBaC1z 23.6gを200 mlの
水に溶解し、この中に本明細書参考例1で得られたNH
4”−15M−510gを加えた。環流下6時間イオン
交換を行なった。この操作を更に一度反復した後濾過し
充分水洗した。次いで電気乾燥機中200℃で8時間乾
燥し、更に電気マンフル炉中450℃で8時間焼成して
Ba”+型・zsM−5を得な。
水に溶解し、この中に本明細書参考例1で得られたNH
4”−15M−510gを加えた。環流下6時間イオン
交換を行なった。この操作を更に一度反復した後濾過し
充分水洗した。次いで電気乾燥機中200℃で8時間乾
燥し、更に電気マンフル炉中450℃で8時間焼成して
Ba”+型・zsM−5を得な。
市販の塩化白金酸・6水和物1.0gを50m1の水に
溶解した。前記水溶液0.68m1に水20m1を追加
し、この中にBa”中型・ZSM−55gを懸濁させた
。70℃で6時間保持した後ロータリーエバポレーター
を用いて40℃において溶媒を留去した。電気乾燥機を
使用し、200℃で8時間乾燥し、更に空気流通下、電
気マツフル炉中450℃で8時間焼成することによって
Pt/ Ba −ZSM−5を得た。このものの白金含
有量0.1重量%、Ba含有量は1.1重量%であった
。
溶解した。前記水溶液0.68m1に水20m1を追加
し、この中にBa”中型・ZSM−55gを懸濁させた
。70℃で6時間保持した後ロータリーエバポレーター
を用いて40℃において溶媒を留去した。電気乾燥機を
使用し、200℃で8時間乾燥し、更に空気流通下、電
気マツフル炉中450℃で8時間焼成することによって
Pt/ Ba −ZSM−5を得た。このものの白金含
有量0.1重量%、Ba含有量は1.1重量%であった
。
この触媒組成物の等量のγ−アルミナ(和光純薬■製)
を加え充分混合した後10〜20メツシユに成型した。
を加え充分混合した後10〜20メツシユに成型した。
この組成物を触媒Eとする。
実施例4
■Li+型ゼオライトZSM−5の合成LiN0i 1
0gを水100m1に溶解した。この水溶液に参考例1
で得たN H4”zsM−510gを加えた。環流下で
終夜保った後、?戸別し充分水洗を行なった。この操作
を3回繰り返した後炉別、水洗した粉末を100℃の電
気乾燥機中で16時間乾燥を行なった。化学分析の結果
、乾燥パウダーは0.32%のLiを含有していた。従
ってこのものはアルミナに基づくカチオンサイトの1.
00%がLlによって占められている。
0gを水100m1に溶解した。この水溶液に参考例1
で得たN H4”zsM−510gを加えた。環流下で
終夜保った後、?戸別し充分水洗を行なった。この操作
を3回繰り返した後炉別、水洗した粉末を100℃の電
気乾燥機中で16時間乾燥を行なった。化学分析の結果
、乾燥パウダーは0.32%のLiを含有していた。従
ってこのものはアルミナに基づくカチオンサイトの1.
00%がLlによって占められている。
■Pt −In −Sn −HCI A I 203
の調製市販の塩化白金酸・6水和物1gを50m1の水
に溶解しな。
の調製市販の塩化白金酸・6水和物1gを50m1の水
に溶解しな。
硝酸インジウム3水和物108.2mg及び塩化第1錫
2水和物40.4mgを、50m1のナス型フラスコに
精秤し、これを2.0mlの塩酸及び20m1の水に溶
解し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル(ACP−
1:触媒化成■)5gを添加し、攪拌しながら50℃で
5時間保持した。しかる後ロータリーエバポレーターを
用い、40℃にて減圧下、水分を留去した。引続き10
0℃で16時間電気乾燥機中で乾燥することによって0
.4%の白金、0.42%の錫、4、gmmol 7g
のアルミナの塩酸、及び0.7%のインジウムを含有す
るアルミナを調製した。
2水和物40.4mgを、50m1のナス型フラスコに
精秤し、これを2.0mlの塩酸及び20m1の水に溶
解し、更に前記の塩化白金酸水溶液2.72m1を追加
した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミナゲル(ACP−
1:触媒化成■)5gを添加し、攪拌しながら50℃で
5時間保持した。しかる後ロータリーエバポレーターを
用い、40℃にて減圧下、水分を留去した。引続き10
0℃で16時間電気乾燥機中で乾燥することによって0
.4%の白金、0.42%の錫、4、gmmol 7g
のアルミナの塩酸、及び0.7%のインジウムを含有す
るアルミナを調製した。
■非芳香族炭化水素分解触媒の調製
■で得られたLt含有zSM−5ゼオライトに等重量の
■で得られた白金、錫、塩酸及びインジウムを含有する
アルミナを加え、充分混合した後10〜20メツシユの
大きさに成型した。この組成物を触媒Fとする。
■で得られた白金、錫、塩酸及びインジウムを含有する
アルミナを加え、充分混合した後10〜20メツシユの
大きさに成型した。この組成物を触媒Fとする。
比較例2
実施例4■項で調製したLi+型ゼオライトzSM−5
に等重量の比較例1で調製した白金を含有するアルミナ
を加え、充分混合した後10〜20メツシユの大きさに
成型した。この組成物を触媒Hとする。
に等重量の比較例1で調製した白金を含有するアルミナ
を加え、充分混合した後10〜20メツシユの大きさに
成型した。この組成物を触媒Hとする。
実施例5
本実施例は本発明の方法が非芳香族炭化水素含有キシレ
ン混合物を処理することにおいて、非芳香族炭化水素成
分を温和な条件で効率よく分解でき、且つキシレン異性
化反応をもすみやかに実施できることを示すものである
。
ン混合物を処理することにおいて、非芳香族炭化水素成
分を温和な条件で効率よく分解でき、且つキシレン異性
化反応をもすみやかに実施できることを示すものである
。
(a)参考例2で得られた触媒E3.Ogを450℃に
て8時間空気雰囲気下で焼成した後、流通式の加圧固定
床反応袋!に充填した。400℃に到達するまでN2気
流下で昇温した後、400℃においてH2気流に置換し
、そのまま2時間保持することによって金属の還元を実
施しな。次いでH2気流下390℃まで降温し、該温度
で触媒層が安定した後、非芳香族炭化水素含有キシレン
混合物を供給した。反応条件として反応温度:390℃
、圧カニ 120PsIA 、触媒重量基準のWH8V
: 10Hr”、水素/原料混合物(モル比):2で
実施し、通油後96〜104時間目で得られたプロダク
トを分析した。
て8時間空気雰囲気下で焼成した後、流通式の加圧固定
床反応袋!に充填した。400℃に到達するまでN2気
流下で昇温した後、400℃においてH2気流に置換し
、そのまま2時間保持することによって金属の還元を実
施しな。次いでH2気流下390℃まで降温し、該温度
で触媒層が安定した後、非芳香族炭化水素含有キシレン
混合物を供給した。反応条件として反応温度:390℃
、圧カニ 120PsIA 、触媒重量基準のWH8V
: 10Hr”、水素/原料混合物(モル比):2で
実施し、通油後96〜104時間目で得られたプロダク
トを分析した。
(b)参考例2で得られたキシレン異性化用触媒Eの3
.0gをダウンフロー型の加圧固定床反応装置に充填し
く触媒層■)、次いでこの上に実施例4で得られた非芳
香族炭化水素分解用の触媒F1、Ogを充填した(触媒
理工)。
.0gをダウンフロー型の加圧固定床反応装置に充填し
く触媒層■)、次いでこの上に実施例4で得られた非芳
香族炭化水素分解用の触媒F1、Ogを充填した(触媒
理工)。
前記(81項と全く同様の前処理を実施した後、非芳香
族炭化水素含有キシレン混合物を供給しな。
族炭化水素含有キシレン混合物を供給しな。
反応条件として反応温度:390℃、圧力=120 P
SIA、触媒重量基準のWHSV : 10)1r ’
(触媒層II ) 、30Hr−” (触媒理工) 、
水素/W料料金合物モル比)=2で実施し、通油後96
〜104時間目で得られたプロダクトを分析した。
SIA、触媒重量基準のWHSV : 10)1r ’
(触媒層II ) 、30Hr−” (触媒理工) 、
水素/W料料金合物モル比)=2で実施し、通油後96
〜104時間目で得られたプロダクトを分析した。
(C)参考例2で得られたキシレン異性化触媒Eの3、
Ogをダウンフロー型の加圧固定床反応装置に充填しく
触媒層■)、次いでこの上に比較例2で得られた非芳香
族炭化水素分解用の触媒H1、Ogを充填した(触媒理
工)。
Ogをダウンフロー型の加圧固定床反応装置に充填しく
触媒層■)、次いでこの上に比較例2で得られた非芳香
族炭化水素分解用の触媒H1、Ogを充填した(触媒理
工)。
前記(b)項と全く同様の前処理及び反応を実施し通油
後72〜80時間目で得られたプロダクトを分析した。
後72〜80時間目で得られたプロダクトを分析した。
上記(a)、 (bl、 (e)の結果を下記第3表に
掲げた。
掲げた。
第3表は本発明の触媒を既存の異性化触媒と併用するこ
とで異性化効率に何ら影響を与えること無く、原料中の
非芳香族炭化水素を分解しうろことを示す。
とで異性化効率に何ら影響を与えること無く、原料中の
非芳香族炭化水素を分解しうろことを示す。
PX平衡到達率
手続補正書
EB分解率
フィード中のエチルベンゼン 濃度
非芳香族分解率
1、事件の表示
特願平 1
74874号
2、発明の名称
キシレンの異性化方法
帝人油化株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、主量のキシレン異性化混合物と少量の非芳香族炭化
水素類とからなる炭化水素供給原料をキシレン異性化反
応に付し、生成する異性化反応混合物から特定のキシレ
ン異性体を単離し、残りの炭化水素混合物を上記キシレ
ン異性化反応に再循環することからなるキシレンの連続
的異性化方法において、上記炭化水素供給原料又はキシ
レン異性化反応混合物を、 (a)シリカ/アルミナ(モル比)が少なくとも10で
あるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライト
のカチオンサイトの少なくとも20%がアルカリ金属よ
り選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライトと、 (b_1)白金、錫及び塩酸、 (b_2)白金、インジウム及び塩酸、又は(b_3)
白金、錫、インジウム及び塩酸 のいずれかを担持した耐火性不定形無機酸化物とからな
るクラッキング触媒の存在下で処理し、上記炭化水素供
給原料又はキシレン異性化反応混合物中の非芳香族炭化
水素を分解せしめることを特徴とする方法。 2、結晶性アルミノシリケートゼオライトがZSM−5
である第1項記載の方法。 3、アルカリ金属がリチウムである第1項記載の方法。 4、耐火性不定形無機酸化物がγ−アルミナである第1
項記載の方法。 5、耐火性不定形無機酸化物に、該無機酸化物の重量を
基準にして、0.005〜5重量%の白金が担持されて
いる第1項記載の方法。 6、耐火性不定形無機酸化物に、錫/白金の原子比に換
算して0.1/1〜10/1の錫が担持されている第1
項記載の方法。 7、クラッキング触媒における白金、錫及び塩酸担持不
定形無機酸化物/ゼトライトの重量比が0.05〜5の
範囲内にある第1項記載の方法。 8、クラッキング触媒がインジウムを含む場合には該触
媒にインジウム/白金の原子比に換算して0.1/1〜
10/1のインジウムが担持されている第1項記載の方
法。 9、炭化水素供給原料が該供給原料の重量を基準にして
、0.02〜5重量%の範囲内の非芳香族炭化水素を含
有する第1項記載の方法。
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