CN85100463B

CN85100463B - ″直接法″合成zsm-5分子筛

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Publication number: CN85100463B
Application number: CN85100463A
Authority: CN
Inventors: 李赫咺; 项寿鹤; 刘述全; 吴德明; 刘月亭; 张晓森
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1988-06-01
Also published as: CN85100463A

Abstract

国内外目前合成ＺＳＭ－５分子筛一般使用有机胺类或醇类作为附加试剂，而“直接法”合成该分子筛时，不必使用任何有机的附加试剂，可直接用水玻璃、无机酸、铝盐（或铝酸盐）合成。这就大大地降低了生产成本，提高了单釜产率，并缩短了晶化时间，也解决了有机胺所造成的环境污染问题；由于不含有机胺，“直接法”合成的ＺＳＭ－５分子筛可不经焙烧，直接进行离子交换而制造各种催化剂。

Description

〃直接法〃合成ＺＳＭ-５分子筛

本发明属于沸石分子筛的合成方法。

ZSM-5沸石分子筛是在70年代初由美国Mobil公司最早合成的，它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。关于ZSM-5分子筛的合成方法，在美国专利3，702，886（1972）及一些其他文献〔1-4〕中，曾一度认为，有机胺是合成ZSM-5沸石分子筛必不可少的原料，然而，有机胺对环境污染严重，且其价格高，毒性大，因此，探索不用有机胺合成ZSM-5分子筛是很有吸引力的课题。在德国专利Ger，Offen.2，643，929（1977）报导了用异丙醇等醇类代替有机胺合成ZSM-5分子筛后，我们于1978年成功地用“乙醇、氨、导向剂法”、“乙醇法”和“只加导向剂”的方法合成了ZSM-5分子筛，並在1979年发表了关于该研究成果的报导〔5〕。一月以后，Mobil公司发表了关于合成ZSM-5分子筛的专利U.S.Pat.4，175，114，其内容与我们的报导〔5〕极其相似。

关于合成ZSM-5分子筛所用的硅源及合成时的步骤问题，日本的科学工作者做了不少工作。例如在日本的公开特许公报（昭59-39716）中报导，他们试验了用水玻璃为原料，不加入晶体的各种方法，均以失败告终，而只有采用无定形硅酸-一般称为白碳为硅源，才能制得类似ZSM-5的分子筛;在公开特许公报（昭59-54620）也报导说，用水玻璃为硅源，不加晶种，做了各种试验均以失败告终。同时，他们也试验在硅酸钠水溶液中加入硫酸铝水溶液，並将所得沉淀物经分离后，重新加入NaOH水溶液加热晶化，不能得到类似于ZSM-5的分子筛，反之，在硫酸铝水溶液中加入硅酸钠水溶液，将所得沉淀物分离后再加入氢氧化钠水溶液进行加热晶化时，虽能得到与ZSM-5类似的分子筛，但有相当多的丝光沸石共生;在公开特许公报（昭59-64520）中所述的合成方法是采用含水硅酸浆状物，与铝盐及含碱的水溶性混合物进行反应以制取结晶性硅铝酸盐，但用此法只能得到无定形或结晶很坏的ZSM-5。

为了解决生产ZSM-5分子筛过程中的环境污染及工艺繁杂等问题，我们在1979年研究成功一种不用有机胺类、醇类或其他附加试制，而直接使用水玻璃、硫酸和硫酸铝来一步合成ZSM-5分子筛的方法（即“直接法”）。

“直接法”生产ZSM-5分子筛的方法是把水玻璃、无机酸（如H₂SO₄、HCl、HNO₃）、铝盐（如硫酸铝、三氯化铝、硝酸铝等）或铝酸盐（如NaAlO₃）进行反应，其原料的配比可按SiO₂/Al₂O₃＝25～185;Na₂O/Al₂O₃＝8～46（氧化物的分子比）的比例计算，晶化时的温度范围为110°～150℃，晶化时间为5小时至30天。本发明的关键在于原料的配比、晶化温度和晶化时间的正确选择和密切配合（见后面各实例），只要上述条件选择适当，就可得到优质高产的ZSM-5分子筛。为了加快晶化速度，可加入本发明制得的ZSM-5晶粉作晶种，其加入量为分子筛最后产量的0.5～10%。

用“直接法”生产的ZSM-5晶粉与“乙二胺法”得到的ZSM-5晶粉，其各项物理性能大致相同（见表1）。而且，由于用“直接法”生产的产品不含有机胺，故不必经过高温焙烧，避免了焙烧有机胺所造成的污染环境的问题，是可省去这一步工序;使用“直接法”工艺时，其反应釜的利用率高、产量大、成本低，而且由于晶化速度快，可缩短生产周期;使用本发明可以控制工艺条件合成具有不同SiO₂/Al₂O₃比值、不同晶粒大小（0.5μ～100μ）的系列产品（见图1和图2的扫描电镜照片，图2是大晶粒×2385）。用20%的羊甘土成型制成催化剂，经540℃焙烧10小时，700℃水蒸汽处理12小时后，晶体没有破坏，其处理前后的x射线衍射谱图分别为图3和图4。

*表1：“直接法”与“乙二胺法”合成的

ZSM-5分子筛的各项物理性能

＊Ⅰ为用直接法制得的产品

Ⅱ为乙二胺法制得的产品

R₁为正十元环有效直径（

）

R₂为椭园十元环长轴长度（

）

R₃为〈＆＆〉短〈＆＆〉（

）

A为“Z”字型通道折角（度°）

＊实例1

将水玻璃（

M_{{SiO}_{2}}

＝4.40，

M_{{Na}_{2} O}

＝1.30）122ml加入到容量为1升的不锈钢反应釜中，再加水113ml混匀。另取硫酸（

M_{H_{2} {SO}_{4}}

＝2.88）30.5ml、硫酸铝（

M_{{Al}_{2} O_{3}}

＝0.365）33.4ml和水101ml加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐，在140℃下晶化24小时，再升温到180℃晶化48小时，然后过滤出ZSM-5晶粉，用水洗涤数次后烘干。其X射线分析结果与ZSM-5文献数据相符：

d（A°） 11.20 10.05 3.86 3.74 3.66

I/I₀ 强强很强强强

干燥后的样品以氧化物克分子表示的化学组成为：

1.1 Na₂O·Al₂O₃·31SiO₂

对正己烷、环己焙、水的吸附量（24℃）按其重量百分数表示分别为10.5（Ps/Po＝0.13），1.94（Ps/Po＝0.26），7.97（Ps/Po＝0.5），用异辛烷测得其骨架密度为1.81（克/cm³）。

（＊实例1至实例2中的

和

分别为水玻璃中按SiO₂和Na₂O计算的克分子浓度;

为硫酸铝中以Al₂O₃计算的克分子浓度;

为硫酸的克分子浓度。）

实例2

取水玻璃（

＝3.89;

＝1.30）55.1升加入到容量为100立升的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝（

＝0.362）9.87升、硫酸（

＝3.08）9.75升、水5.28升加入到水玻璃中，封罐，升温至180℃，搅拌晶化10小时並经洗涤、过滤、烘干得到ZSM-5晶粉。

实例3

取水玻璃（

＝3.89;

＝1.20）28.27升，水11.73升加到容量为100立升的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝（

＝0.362）溶液4.05升、硫酸（

＝2.93）5.95升、水30升以及用“直接法”合成的ZSM-5晶粉80克加入到水玻璃溶液中，升温至180℃，搅拌晶化10小时，经洗涤、过滤、烘干所得晶粉的SiO₂/Al₂O₃＝58，对正己烷环己烷和水的吸附量（重量%）分别为9.92，1.82，7.60。

实例4

将例1中H₂SO₄用HCl代替，Al₂（SO₄）₃用AlCl₃代替，其它原料和加入量以及合成步骤均同例1，所得产物经X射线衍射分析为ZSM-5。

实例5

将例1中的H₂SO₄用HNO₃代替，Al₂（SO₄）₃用Al（NO₃）₃代替，其它原料和加入量以及合成步骤均同例1，所得产物为ZSM-5。

实例6

将水玻璃（＝4.40，

＝1.30）122ml加入到容量为1升的不锈钢反应釜中，再加水113ml，偏铝酸钠（＝2.75，

＝5.17）4.43ml混匀，另取硫酸（

＝2.28）83.4ml和水79.13加入反应釜中，搅拌10分钟后封罐，在140℃下晶化24小时，再升温到180℃晶化48小时，然后过滤出ZSM-5晶粉，用水洗涤数次后烘干。

实例7

将水玻璃（＝4.91，

＝1.52）14ml加入到容量为100毫升不锈钢反应釜中，再加水11ml混匀，另取硫酸铝（

＝0.385）1.19ml，硫酸（

＝2.38）4.53ml及本发明合成方法合成的ZSM-5晶粉0.375克和水19.3ml加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐，在145℃晶化100小时。冷却、过滤、洗涤、烘干，X射线衍射分析为ZSM-5晶体（混存α-SiO₂）。

实例8

将水玻璃（＝4.91，

＝1.52）14ml加入到容量为100ml的不锈钢反应釜中，再加水11ml，另取硫酸铝（＝0.385）1.78ml，硫酸（

＝2.38）4.87ml和水18.35ml，加入到水玻璃中，搅拌10分钟后封罐180℃晶化50小时，冷却、过滤、洗涤、烘干经X射线衍射分析为ZSM-5（有α-SiO₂杂晶）。

实例9

取水玻璃（

＝3.91，

＝1.30）13.32ml、水24.18ml加入到容量为100ml的不锈钢反应釜中，另取硫酸铝、（＝0.385）0.73ml、水33.77ml混合均匀后加入到水玻璃中，搅拌5分钟后，在250℃下晶化5小时，经洗涤、过滤、烘干得到的晶粉的晶粒尺寸为56×35μ。

实例10

将水玻璃（

＝4.91，

＝1.64）14ml加入容量为100ml的不锈钢反应釜中加水11ml混匀，另取硫酸铝（

＝0.385）3.56ml，H₂SO₄（

＝2.38）2.81ml、水18.63ml加入到水玻璃中，搅拌10分钟，封罐升温到110℃，晶化30天，过滤、洗涤、烘干，X射线衍射分析为ZSM-5。

＊实例11

将水玻璃6.66ml（

＝3.91，

＝1.30）加入容量为100ml的不锈钢反应釜中，加水18.34ml混匀，另取硫酸铝1.5ml，硫酸0.37ml，水23.13ml加入到水玻璃中，搅拌5分钟，封罐在250℃晶化12小时，冷却、过滤、洗涤、烘干得大晶粒ZSM-5（88×18μ）。

＊实例12

将水玻璃14ml（＝4.91，

＝1.64）加入容量为100ml的不锈钢反应釜中，加水11ml混匀，另取硫酸铝（＝0.385）7.14ml，硫酸1.70ml，和水16.26ml，加入到水玻璃中，搅拌5分钟，封罐在180℃晶化40小时，冷却、过滤、洗涤、烘干得ZSM-5晶粉。

＊实例11、实例12中，

＝2.38

参考文献

1.Breck，D.W.，Zeolite Molecular Sieves（1974）。

2.秦关林等“石油炼制”2，18（1978）

3.Erden A.，and Sand，L.A.，J.Catal.60，241（1979）.

4.Weisz，P.B.，The 7th Intern.Congr.Catal.prep.of Plenary Lectures，Tokyo，1980.

5.项寿鹤等“石油化工8、10、669（1979）

Claims

1、一种合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于它是将水玻璃、无机酸和铝盐（或铝酸盐）按下列配比（按氧化物的分子比）直接合成：

SiO₂/Al₂O₃＝25～185

NaO₂/Al₂O₃＝8～46

2、按照权利要求1所说的合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所使用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。

3、按照权利要求1所说的合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于所用的铝盐可以是硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，所用的铝酸盐可以是偏铝酸钠。

4、按照权利要求1所说的合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于晶化时的温度范围为110°～150℃，完成晶化所需的时间为5小时～30天。

5、按照权利要求4所说的合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于进行晶化时，可以加入用本发明制得的ZSM-5分子筛作晶种，以缩短晶化时间，其加入量为最后ZSM-5分子筛产量的0.5～10%。