JPS5841715A - ゼオライト構造を有するボロ−アルミノシリケ−ト、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

ゼオライト構造を有するボロ−アルミノシリケ−ト、それらの製造方法およびそれらの用途

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JPS5841715A
JPS5841715A JP57149373A JP14937382A JPS5841715A JP S5841715 A JPS5841715 A JP S5841715A JP 57149373 A JP57149373 A JP 57149373A JP 14937382 A JP14937382 A JP 14937382A JP S5841715 A JPS5841715 A JP S5841715A
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al2o3
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aluminosilicate
choline
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JP57149373A
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ヘルベルト・バルテス
エルンスト・インゴ−・ロイポルト
ハインツ・リツテレル
フリ−ドリツヒ・ウンデル
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトは、ＳｉＯ４−およびＡｌＯ４−４面体の三
次元結合によつて、空洞および微孔を有する規則的構造
が形成されてる結晶性アルミノシリケートである。水和
された状態においては、これらの微孔および空洞は、水
で満たされており、一方それは結晶構造に影響を及ばす
ことなく容易に除去されうるかまたは他の分子によって
置換されうる。ＡｌＯ４四面体の負の電荷は、陽イオン
によって釣合っており、これらの陽イオンは、他の正の
電荷のイオンによつて置換されうる。これらの性質は、
ゼオライトをイオン交換体、吸着および触媒として使用
することを可能にする（ブレツク着「ゼオライト・モレ
キユラー・シーブス」（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ：Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，１９７４　
）参照）。
例えば、Ｘ、Ｙ、モルデナイト、エリオナイトまたはオ
フレタイト型のゼオライトは、クラツキンダ、水素化分
解を丸は異性化のような炭化水素交換反応用の触媒とし
て工業的実施にかなりの興味がもたれている。ペンタジ
ル型のゼオライト（例えばゼオライトＺＳＭ−５）は、
メタノールの炭化水素への変換のための触媒として次第
に重要なものとなっている。
触媒としての多数の応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに大いなる興味がもた
れている。
例えば、アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに他
の元素をゼオライト骨格に組込むことによつて極めて興
味あるゼオライトが得られる。かくして、ホウ素（ドイ
ツ轡許出願公開第２，８３０，７８７号）、鉄（ドイツ
特許出願公開第２，８３１，６１１号）、ヒ素（ドイツ
特許公告第２，８３０，８３０号）、アンチモン（ドイ
ツ特許出願公開第２，８３０，７８７号）、パナジウム
（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３１号）まえは
クロム（ドイツ特許出願公開第２，８３１，６３０号）
を四面体の位置に有するペンタジル系のゼオライトが知
られている。
本発明の対象は、 （ａ）酸化物のモル比として表わされた次の組成：Ｓｉ
Ｏ２：（０．０８±０．０５）〔Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３
〕：（０．１２±０．１０）〔Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ〕（０
，１０±０．０９）Ｒ２Ｏ（ここにＲはコリン〔（ＣＨ
３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕＋である） を有し、そして （ｂ）下記の表１に示された特徴的なＸ線回折像：（こ
こにＩｏは最強線の強度を意味する）を示すことを特徴
とする、ゼオライト構造を有するポル−アルミノシリケ
ートである。
表１におけ為強度は、次のように定義される：本発明に
よるゼオライトのアルミニウム−ホウ素の比は、一般に
酸化物のモル比で表わして次のとおりである： Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＝０．４０−０．９
９好ましくは Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＝０．７５−０．９
９本発明による新規なゼオライトは、ゼオライトＴ（米
国特許第２，９５０，９５２号明細書参照）またはＺＳ
Ｍ−３４（ドイツ特許出願公開第２，７４９，８２４号
公報参照）に類似した構造をを有するが、特にホウ素の
含有に関してそれらとは異なつた組成を有する。
本発明のゼオライトは、ケイ素、アルミニウム、ホウ素
、ナトリクム、カリウムおよびコリンの化合物を水と混
合し、そしてこの混合物を密閉された容器中で加熱する
ことによって製造される。
出発化合物は、一般に、酸化物のモル比で表わして下記
の割合で使用される： ＳｉＯ２：（０．０６±０．０５）Ａｌ２Ｏ３：（０．
０６±０．０５）Ｂ２Ｏ３：（０．２±０．１５）Ｎａ
２Ｏ：（０．１２±０．１０）Ｋ２Ｏ：（０．２２±０
．２）Ｒ２Ｏ：（５０±４０）Ｈ２Ｏ好ましくは ＳｉＯ２：（０．０５±０．０３）Ａｌ２Ｏ３：（０．
０５±０．０３）Ｂ２Ｏ３：（０．２±０．１）Ｎａ２
Ｏ：（０．０９±０．０５）Ｋ２Ｏ：（０．２２±０．
２）Ｒ２Ｏ：（５０±４０）Ｈ２Ｏ（ここでＲはコリン
である） 化合物としては、例えば下記のものが使用される： シリカゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、三酸化ホク素、ホ
ク酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水
酸化カリウム、硫酸カリウム、水酸化コリン、塩化コリ
ン。しかしながら、他のケイ素、アルミニウム、ホウ素
、カリウム、ナトリウムおよびコリンの化合物もまた本
発明によるゼオライトの製造に適している。
それぞれに選択された化合物と水との混合物は、一般に
、密閉容器内で４８ないし２，０００時間、好ましくは
４８ないし１，０００時間の間、８０ないし１６０℃、
好ましくは９０ないし１５０℃の温度に加熱される。
生成された結晶性ゼオライトは、通常の方法で、例えば
濾過により単離され、洗條されそして乾燥される。それ
らは、公知の方法に従つて、例えばカ繞および／または
イオン交換によって触媒的に活性な形態に変換されうる
（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，１９７４参照）。
本発明によるゼオライトは、触媒的に活性な形態に変換
された後に、特に高い選択性および僅少なコークス沈積
によって、メタノールの低級オレフィンの変換の場合に
卓越性を示す。
規定された方法を用いることにより、本発明による特徴
を有するゼオライトがもつばら得られるということは驚
くべきことである。
本発明を以下の例によつて説明するが、決してそれに限
定されるものではない。すべての記載されたＸ線回析デ
ータは、ジーメンス社（Ｓｉｅｍｅｎｓ）製のコンピュ
ーターで制御される粉末回折計Ｄ−５００を用いて行な
われた。銅のＫ−α線が用いられた。
例１ アルミン酸ナトリクム（Ａｌ２Ｏ３５４重量％、Ｎａ２
Ｏ４１重量％）９．８ｇ、三酸化ホク素０．８３ｇ、水
酸化ナトリウム５．９ｇ、水酸化カリウム５．３ｇ、お
よび塩化コリン４５．６ｇを水１５０ｇに溶解する。こ
の溶液に４０重量％のコロイド状シリカゲル１１７ｇを
導入する。得られた懸濁液を均質化し、１５０℃に８日
間加熱する。
得られ生成物を濾別し、水で洗滌しそして１２０℃にお
いて乾燥する。
化学分析により、酸化物のモル比で表わされた次の組成
が明らかにされる： ＳｉＯ２：０．７５Ａｌ２Ｏ３：０．００３Ｂ２Ｏ３：
０．０４８Ｎａ２Ｏ：０．２３Ｋ２Ｏ：０．０６０Ｒ２
Ｏ （ここでＲはコリンである） Ｘ線回折分析の結果は、表２に記載されている。
例２ ホウ砂２．２７ｇ，アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３７５重
量％）１．４３ｇ、水酸化ナトリウム１．１８ｇ、水酸
化カリウム１．０６ｇおよび塩化コリン９．１２ｇを水
３０ｇに溶解する。この溶液に４０重量％のコロイド状
シリカゲル２３．４ｇを添加する。
得られた懸濁液を均質化し、固有圧力の下に１０５℃に
１，２００時間加熱する。通常の処理の後に、酸化物の
モル比として表わされた次の組成を有す本結晶性生成物
が得られる：ＳｉＯ２：０．０７３Ａｌ２Ｏ３：０．０
１０Ｂ２Ｏ３；０．０４３Ｎａ２Ｏ：０．０２９Ｋ２Ｏ
：０．０５５Ｒ２Ｏ ここにＲはコリンである） Ｘ線回析データは、表１に記載されたものに一致する。
例３ 例２と同様に、アルミン酸ナトリウム５．６ｇ、三酸化
ホホウ素４．１ｇ、水酸化ナトリウム７．２ｇ、水酸化
カリウム５．３ｇ、塩化コリン４５．６ｇ、４０重量％
コルイド状シリカゲル１１７ｇおよび水１５０ｇから懸
濁液を調製する。この懸濁液を１００℃において１，２
００時間加熱する。
通常の処理の後に、酸化物のモル比で表わした次の組成
を有する結晶性生成物が得られる：ＳｉＯ２：０．０５
０Ａｌ２Ｏ３：０．０３８Ｂ２Ｏ３：０．０３４Ｎａ２
Ｏ：０．０２７Ｋ２Ｏ：０．０５６Ｒ２Ｏ （ここでＲはコリンである） この生成物は、表１に記載されたＸ線回析像を示す。
第１頁の続き ■琴、明　者　フリードリッヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ４６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸化物のモル比として表わされた次の組成： ＳｉＯ２：（０．０８±０．０５）〔Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２
    Ｏ３〕：（０．１２±０．１０）〔Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ〕
    ：（０，１０±０．０９）Ｒ２０（ここにＲはコリン〔
    （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕＋である） を有し、そして （ｂ）下記の表１に示された特徴的なＸ線回析像： （ここにＩｅは最強線の強度を意味する）を示すことを
    特徴とする、ゼオライト構造を有するボロ−アルミノシ
    リケート。 ２、アルミニウム−ホウ素の比が酸化物のモル比で表わ
    して Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＝０．４０−０．９
    ９である特許請求の範囲第１項記載のボロ−アルミノシ
    リケート。 ３、アルミニウム−ホウ素の比が酸化物のモル比で表わ
    して Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＝０．７５−０．９
    ９である特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポ
    ロ−アルミノシリケート。 ４．（ａ）酸化物のモル比として表わされた次の組成： ＳｉＯ２：（０．０８±０．０５）〔Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２
    Ｏ３〕：（０．１２±０．１０）〔Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ〕
    ：（０．１０±０．０９）Ｒ２Ｏ（ここにＲはコリン〔
    （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕＋である） を有し、そして （ｂ）下記の表１に示され九特徴的なＸ線回折像： （ここにＩｏは最強線の強度を意味する）を示す、ゼオ
    ライト構造を有するポロ−アルミノシリケートを製造す
    べく、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ナトリウム、カ
    リウムおよびコリンの化金物ならびに水からなり、酸化
    物のモル比で表わされる次の組成： ＳｉＯ２：（０．０６±０．０５）Ａｌ２Ｏ３：（０．
    ０６±０．０５）Ｂ２Ｏ３：（０．２±０．１５）Ｎａ
    ２Ｏ（０．１２±０．１０）Ｋ２Ｏ：（０．２２±０．
    ２）Ｒ２Ｏ：（５０±４０）Ｈ２Ｏ（ここにＲはコリン
    である） を有する混合物を調製し、そしてこの混合物を密閉容器
    内で加熱することを特徴とする、前記ボロ−アルミノシ
    リケートの製造方法。 ５．加熱すべき混合物が酸化物のモル比で表わされた次
    の組成： ＳｉＯ２：（０．０５±０．０３）Ａｌ２Ｏ３：（０．
    ０５±０．０５）Ｂ２Ｏ３：（０．２±０．１）Ｎａ２
    Ｏ：（０．０９±０．０５）Ｋ２Ｏ：（０．２２±０．
    ２）Ｒ２Ｏ：（５０±４０）Ｈ２Ｏ（ここでＲはコリン
    である） を有して−ふ特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６．（ａ）酸化物のモル比として表わされた次の組組： ＳｉＯ２：（０．０８±０．０５）〔Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２
    Ｏ３〕：（０．１２±０．１０）〔Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ〕
    ：（０．１０±０．０９）Ｒ２Ｏ（ここでＲはコリン〔
    （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕＋である） を有し、そして （ｂ）下記の表１に示された特徴的なＸ線回析像： （ここにＩｏは最強線の強度を意味する）を示す、ゼオ
    ライト構造を有するボロ−アルミノシリケートからなる
    ことを特徴とする、メタノールからＣ２−Ｃ４オレフィ
    ンを製造するための触媒。
JP57149373A 1981-08-31 1982-08-30 ゼオライト構造を有するボロ−アルミノシリケ−ト、それらの製造方法およびそれらの用途 Pending JPS5841715A (ja)

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JP (1) JPS5841715A (ja)
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DE (1) DE3134317A1 (ja)
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NZ201754A (en) 1985-07-12
EP0073482A3 (de) 1983-10-26
EP0073482A2 (de) 1983-03-09
ZA826311B (en) 1983-07-27
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