JPH0453807B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description
本発明は触媒的性能をもつ結晶性アルミノケイ
酸塩製造の改良された方法及びそれを用いる炭化
水素転化方法に関する。 ゼオライトは周知の天然及び合成の組成物であ
る。これらの多くのものは各種の型の炭化水素転
化反応及び関連反応において触媒的性質をもつこ
とが示されていることは公知である。セオライト
は少なくとも水分子に適応するのに充分に開口さ
れた枠組構造を有する多孔性の結晶性アルミノケ
イ酸塩であると定義され得る。この構造体は規則
正しく配列された小さな空所（複数）を含み、こ
の空所（複）は管路（複）又は開口（複）によつ
て相互に連結している。該空所及び管路の寸法は
水の寸法から大分子の寸法にまで変化し得る。或
る与えられた枠組構造について該空所及び管路の
寸法は少数の値（臨界値）に制約されるが該値は
構造に応じて変る。即ち該構造体は或寸法をもつ
分子を吸収するけれども臨界値より大きい寸法を
もつ分子を吸収しない。この臨界値は構造によつ
て異る。このことにもとづきゼオライトは分子篩
として使用されるのである。ゼオライトはテクト
アルミノシリケート（tectoaluminosilicates）と
称され得る物質の群に属するが該テクトアルミノ
シリケートは（ゼオライト以外に）長石及び準長
石を包含する。テクトアルミノシリケートは堅く
て規則正しい三次元網目構造のSiO〓四面体及び
AlO〓四面体から成る枠組構造をもつものとして
定義され得る。この場合に四面体は酸素原子（複
数）を共有することにより交差結合している。す
べての酸素原子は共有されるので総アルミニウム
原子及び総シリコン原子対酸素原子の比は１：２
である。アルミニウムを枠組中に含むことは網目
構造の網を負に帯電させることとなり、この荷電
は結晶内でカチオン、例えばアルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオン、水素カチオン又
はアンモニウムカチオン或はそれらの混合物の電
気化学的等価を包有することにより均衡する。こ
のことは式によつて表されるが該式中Al対象数
の諸カチオン例えばCa／２、Sr／２、Na、Ｋ、
Li又は一般にＭ／ｎ（但しｎはカチオンの酸化状
態を示す）の比は１に等しい。更にゼオライトの
場合（但し長石及び或種の準長石の場合を含まな
い）において枠組は水分子並びにカチオンに対し
適応するよに充分に開口している。従つて常法に
もとづくイオン交換技法によつてこれらのカチオ
ンの全部又はそれらの一部分だけが他のカチオン
と交換され得るのである。これらのイオン交換材
は特異的カチンに対し特異的親和性を示すので選
択的イオン交換剤として使用され得る。イオン交
換により所与の結晶性ゼオライト材の中の開口寸
法を変えその分子篩としての性能を修整し得る。
又イオン交換により結晶性ゼオライト材の触媒的
性能を変え得る。ゼオライトは枠組及び荷電補修
用カチオン以外の他の諸物質例えば水及び有機分
子、（水和化された）塩類及び例えばNa、Al及
びSiの酸化物であつて合成過程で導入され又は次
工程での処理によつて形成された該他の諸物質を
含有することができる。ゼオライトはその組成、
各種の四面体原子の分布、細胞（空隙）寸法及び
対称性と無関係に枠組構造の型に従い、即ち枠組
の位相に依存して最も良く特徴づけられる。
IUPACの推奨によるゼオライト命名法に従つて
三つの大文字から成る略号が採用され
（“Chemical Nomenelatureand Formulation of
CompositionsofSynthetic and Natural
Zeolites”IUPAC yellow booklet1978）既知の38種の型のゼオラ
イトの構造が国際機関により偏輯され出版された
〔The Structure Commission of
theInternational Zeolite Association（“Atlas
of Zeolite Structure Types”by MeierW.M.
and OlsenD.H.（1978）distributed by
Polycrystal Book
ServicePittsburghPaUSA）〕。既知の型の構造に
よつて分類されたゼオライトのグループの外に結
晶性ゼオライトの更に他のグループが存在され
る。即ちそのＸ線回折の値（図形）、収着、イオ
ン交換性及び関連の諸性質から諸他のグループは
既知の型の構造を有せず未決定の新規の型の構造
をもつらしいことが示されている。この物質の一
例は同一出願人による系属中の欧州特許願公開公
報第0057049号に記載されテータ１（Theta−１）
と記号された新規の多孔性結晶性アルミノケイ酸
塩である。 上記の欧州特許願公開公報第0057049号はシリ
カ給源、アルミナ給源、アルカリ金属（単数又は
複数）、水及び有機チツ素含有塩基例えばジエタ
ノールアミンを有する混合物からのテータ１と記
号された新規多孔結晶性アルミノケイ酸塩の製法
を記載している。テータ１は酸化物のモル比に関
し下式の組成： 0.9±0.2M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2O （但し式中Ｍは価ｎを有する少くとも１個のカチ
オン、ｘは少くとも10の数値、ｙ／ｘは０〜25で
ある）を有し、このアルミノケイ酸塩は〓焼され
た水素形において該出願明細書の表Ａに示される
Ｘ線回折値と実質上同一のＸ線回折値を示す。 このアルミノケイ酸塩は〓焼された水素形のも
のであることが好ましく、該出願明細書の表Ｂに
示されるＸ回折値と実質上同一のＸ線回折値を有
することが好ましい。 用語“〓焼された水素形”は合成されたままの
アルミノケイ酸塩において大部分の有機物が〓焼
によつて除去されていてカチオンＭが水素である
という状態にあるアルミノケイ酸塩を意味する。 今や本発明によりテータ１と記号されたアルミ
ノケイ酸塩の結晶性と表面積とが合成過程での塩
基としてのアンモニアの使用により実質的に改良
され得ることが見出された。更にかようにして生
成されたテータ１は有機物除去のための比較的厳
格な〓焼を必要とせず、危険が予測される物質例
えば有機チツ素塩基の廃棄処理の必要を省くので
ある。 従つて本発明は水素形の場合に第１表に示され
るＸ線回折値と実質上同じＸ線回折値を示し酸化
物のモル比について下式の組成： 0.9±0.2M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2O：zNH3 （但し式中Ｍは価ｎを有する少くとも１個のカチ
オン、ｘは少くとも10の数値、ｙ／ｘは０〜５で
ｚ／ｘは０〜５である）を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩の製造のためにシリカ給源、アルミナ給
源、アルカリ金属（単数又は複数）給源、水及び
アンモニアを均質ゲルが生成されるまで混合しこ
のゲルを70℃以上の温度で少くとも２時間結晶化
させる方法である。 用語“水素形”はアンモニア使用下に製造され
たアルミノケイ酸塩のカチオンＭが水素である状
態にあることを意味する。この状態をアンモニア
使用下に製造されたアルミノケイ酸塩へ適用する
と有機物を含まないようになる。従つてこれは有
機チツ素含有塩基使用下製造のアルミノケイ酸塩
の“〓焼された水素形”と均等である。 ゼオライト中のカチオンＭはH+、アンモニウ
ム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン、アルミニウムカチオン、ガリウムカチオ
ン及びそれらの混合物から選ばれる。 アルミノケイ酸塩中に存在するカチオンは慣用
のイオン交換技法を用いて他のカチオン例えば水
素イオン、アンモニウムイオン又は金属カチオン
によりその全部或は一部分だけを置換し得る。 アルミノケイ酸塩ゼオライトの水素形は公知方
法例えば水素イオン又はアンモニウムカチオンを
用いるイオン交換、もしアンモニウムイオンがイ
オン交換工程にも尚存在するならばそれに続く一
工程或は複数工程の〓焼、又は一工程或な複数工
程の〓焼を含む両工程の組合せにより製造され得
る。 アルミノケイ酸塩のH2O含量“ｙ”は水和用
の水であつて該アルミノケイ酸塩がその合成後に
乾燥され、〓焼され、更に水使用下の処理に付さ
れるか又はそれらの組合せの処理に付される諸条
件に依存するがその範囲は既述の範囲内にある。
該H2O含量“ｙ”は、カチオンＭが水素を表す
場合に、想像させる存在量の水を含まない。 アルミノケイ酸塩中のアンモニアの含量“ｚ”
も又アルミノケイ酸塩がその合成後に洗浄され、
〓焼され、更に水処理されるか又はそれらの組合
せの処理に付される諸条件に依存し、又アルミノ
ケイ酸塩の合成条件特にもとのヒドロゲル中に存
在していたアンモニアの比率にも依存する。 本発明によるアルミノケイ酸塩は本明細書中で
“テータ１（Theta−１）”アルミノケイ酸塩と表
示されるが、この水素形のものは後記第１表に示
されるＸ線回折値を有する。 本明細書の諸表中の特性値は銅のＫ−アルフア
輻放射線及び電算機による走査法（computer
stepscan）の使用の下に測定された。 宴ピークの高さ及び“２テータ〔但しテータは
プラグ角（Bragg angle）である〕の関数として
のその位置”はスペクトロメーターの出力から読
みとられた。この出力から“記録されたピーク”
に対応する相対強度100×／0〔但し0は最強
ピークの強度でありｄは面間隔（Åで示す）であ
る〕 を計算した。 アルミノケイ酸塩のＸ線回折値は／0の値
において変化すること、面間隔ｄも諸因子に依存
して変化すること、即ち例えば被検試料が〓焼さ
れたものか又は非〓焼のものか、非〓温度、アル
ミノケイ酸塩中に存在するカチオンの性質、シリ
カ対アルミナのモル比、及びアルミノケイ酸塩の
粒子寸法に依在して変化することが当業技術者に
理解されよう。 本発明によるアルミノケイ酸塩はシリカ給源、
アルミナ給源、アルカリ金属（単類又は複数）、
水及びアンモニアを含有する最初の混合物から製
造される。 この最初の混合物中のシリカ対アルミナのモル
比は少くとも10：１であることが適当である。好
適にはシリカ対アルミナのモル比は40：１より大
であり、遊離アルカリ金属（単数又は複数）水素
化物対水のモル比は下式： 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 金属アルミネート（単又は複）即ちMAlO2へ転化させる
に 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 金属アルミネート（単又は複）即ちMAlO2へ転化させる
に 要するアルカリ金属（単又は複）のモル数）〕／存在す
る水のモル数 と定義され、この数値が２×10-3：１より大であ
るときに適当であると定義される。更に好ましく
はシリカ対アルミナのモル比は60：１〜500：１
であり、遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化物
対水のモル比は２×10-3：１〜８×10-3：１であ
る。同様に遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化
物対シリカのモル比は５：１以下が適当で、
0.01：１〜１：１が好適であり、0.02：１〜0.5：
１が最適である。水対シリカのモル比は０〜
100：１が適当で、５：１〜50：１が好適であり、
７：１〜20：１が更に好適である。最初の混合物
においてアンモニア対シリカのモル比は0.01：１
〜25：１が適当であり、0.2：１〜10：１が好適、
0.5：１〜４：１が最適である。 塩基としてアンモニアを使用するとテータ１は
他の結晶性アルミノケイ酸塩例えばMFI形ゼオ
ライト〔前掲書“Atlas of Zeolite Stucture
Types”by Meier and Olsenにおいて定義され
た通り〕を実質上含有せず、最初の混合物中のシ
リカ対アルミナのモル比45〜150：１及びアンモ
ニア対シリカのモル比0.5：１〜４：１の条件下
に製造され得る。 本発明によるアルミノケイ酸塩テータ１は全反
応体を単に一緒に混合して混合物を形成させ、こ
の混合時に混合物温度を０〜100℃、好ましくは
20〜60℃に保持して均一ゲルを生成させ、生成ゲ
ルを温度70℃以上、好ましくは100〜220℃に少く
とも２時間、好ましくは６〜240時間保持して結
晶化させることにより製造させることが適当であ
る。最適結晶化時間は諸要因例えば温度、PH、撹
拌状態及びゲル組成物に依存して変り得る。適切
なシリカ給源は例えばケイ酸ナトリウム、シリカ
ヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル及びケイ酸
を包含する。シリカの好適給源はシリカ粒子群の
水性コロイド分散物である。シリカ給源を比較的
高いPH値の下でゲル化し始めるように、これを他
の試薬に対して添加することが好適である。 かようにして得られた製品はカチオン即ち水
素、アルカリ金属（単又は複）、アルミニウム又
はアンモニウム或はこれらの組合せを含有する。 製品中のカチオンを水素に転化させると水素形
の製品を与え得る。これを行う技術は当業者に公
知であつて例えばａアンモニア交換に続く〓焼、
ｂ酸交換又はａ法とｂ法との組合せである。 上記の製品又はその水素形のものをイオン交換
或は“特別な型の触媒活性の付与のために適切な
金属の含浸”に付してもよい。イオン交換及び
（又は）含浸に使用され得る金属化合物はメンデ
レフ周期率表に従うＢ、Ｂ、Ａ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂ及び族から選ばれる金属又は金
属群のいずれかひとつの化合物であつてよい。詳
細には銅、銀、亜鉛、アンモニウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白銀、レニウ
ム、トリウム及び希土類元素の化合物が好まし
い。
酸塩製造の改良された方法及びそれを用いる炭化
水素転化方法に関する。 ゼオライトは周知の天然及び合成の組成物であ
る。これらの多くのものは各種の型の炭化水素転
化反応及び関連反応において触媒的性質をもつこ
とが示されていることは公知である。セオライト
は少なくとも水分子に適応するのに充分に開口さ
れた枠組構造を有する多孔性の結晶性アルミノケ
イ酸塩であると定義され得る。この構造体は規則
正しく配列された小さな空所（複数）を含み、こ
の空所（複）は管路（複）又は開口（複）によつ
て相互に連結している。該空所及び管路の寸法は
水の寸法から大分子の寸法にまで変化し得る。或
る与えられた枠組構造について該空所及び管路の
寸法は少数の値（臨界値）に制約されるが該値は
構造に応じて変る。即ち該構造体は或寸法をもつ
分子を吸収するけれども臨界値より大きい寸法を
もつ分子を吸収しない。この臨界値は構造によつ
て異る。このことにもとづきゼオライトは分子篩
として使用されるのである。ゼオライトはテクト
アルミノシリケート（tectoaluminosilicates）と
称され得る物質の群に属するが該テクトアルミノ
シリケートは（ゼオライト以外に）長石及び準長
石を包含する。テクトアルミノシリケートは堅く
て規則正しい三次元網目構造のSiO〓四面体及び
AlO〓四面体から成る枠組構造をもつものとして
定義され得る。この場合に四面体は酸素原子（複
数）を共有することにより交差結合している。す
べての酸素原子は共有されるので総アルミニウム
原子及び総シリコン原子対酸素原子の比は１：２
である。アルミニウムを枠組中に含むことは網目
構造の網を負に帯電させることとなり、この荷電
は結晶内でカチオン、例えばアルカリ金属カチオ
ン、アルカリ土類金属カチオン、水素カチオン又
はアンモニウムカチオン或はそれらの混合物の電
気化学的等価を包有することにより均衡する。こ
のことは式によつて表されるが該式中Al対象数
の諸カチオン例えばCa／２、Sr／２、Na、Ｋ、
Li又は一般にＭ／ｎ（但しｎはカチオンの酸化状
態を示す）の比は１に等しい。更にゼオライトの
場合（但し長石及び或種の準長石の場合を含まな
い）において枠組は水分子並びにカチオンに対し
適応するよに充分に開口している。従つて常法に
もとづくイオン交換技法によつてこれらのカチオ
ンの全部又はそれらの一部分だけが他のカチオン
と交換され得るのである。これらのイオン交換材
は特異的カチンに対し特異的親和性を示すので選
択的イオン交換剤として使用され得る。イオン交
換により所与の結晶性ゼオライト材の中の開口寸
法を変えその分子篩としての性能を修整し得る。
又イオン交換により結晶性ゼオライト材の触媒的
性能を変え得る。ゼオライトは枠組及び荷電補修
用カチオン以外の他の諸物質例えば水及び有機分
子、（水和化された）塩類及び例えばNa、Al及
びSiの酸化物であつて合成過程で導入され又は次
工程での処理によつて形成された該他の諸物質を
含有することができる。ゼオライトはその組成、
各種の四面体原子の分布、細胞（空隙）寸法及び
対称性と無関係に枠組構造の型に従い、即ち枠組
の位相に依存して最も良く特徴づけられる。
IUPACの推奨によるゼオライト命名法に従つて
三つの大文字から成る略号が採用され
（“Chemical Nomenelatureand Formulation of
CompositionsofSynthetic and Natural
Zeolites”IUPAC yellow booklet1978）既知の38種の型のゼオラ
イトの構造が国際機関により偏輯され出版された
〔The Structure Commission of
theInternational Zeolite Association（“Atlas
of Zeolite Structure Types”by MeierW.M.
and OlsenD.H.（1978）distributed by
Polycrystal Book
ServicePittsburghPaUSA）〕。既知の型の構造に
よつて分類されたゼオライトのグループの外に結
晶性ゼオライトの更に他のグループが存在され
る。即ちそのＸ線回折の値（図形）、収着、イオ
ン交換性及び関連の諸性質から諸他のグループは
既知の型の構造を有せず未決定の新規の型の構造
をもつらしいことが示されている。この物質の一
例は同一出願人による系属中の欧州特許願公開公
報第0057049号に記載されテータ１（Theta−１）
と記号された新規の多孔性結晶性アルミノケイ酸
塩である。 上記の欧州特許願公開公報第0057049号はシリ
カ給源、アルミナ給源、アルカリ金属（単数又は
複数）、水及び有機チツ素含有塩基例えばジエタ
ノールアミンを有する混合物からのテータ１と記
号された新規多孔結晶性アルミノケイ酸塩の製法
を記載している。テータ１は酸化物のモル比に関
し下式の組成： 0.9±0.2M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2O （但し式中Ｍは価ｎを有する少くとも１個のカチ
オン、ｘは少くとも10の数値、ｙ／ｘは０〜25で
ある）を有し、このアルミノケイ酸塩は〓焼され
た水素形において該出願明細書の表Ａに示される
Ｘ線回折値と実質上同一のＸ線回折値を示す。 このアルミノケイ酸塩は〓焼された水素形のも
のであることが好ましく、該出願明細書の表Ｂに
示されるＸ回折値と実質上同一のＸ線回折値を有
することが好ましい。 用語“〓焼された水素形”は合成されたままの
アルミノケイ酸塩において大部分の有機物が〓焼
によつて除去されていてカチオンＭが水素である
という状態にあるアルミノケイ酸塩を意味する。 今や本発明によりテータ１と記号されたアルミ
ノケイ酸塩の結晶性と表面積とが合成過程での塩
基としてのアンモニアの使用により実質的に改良
され得ることが見出された。更にかようにして生
成されたテータ１は有機物除去のための比較的厳
格な〓焼を必要とせず、危険が予測される物質例
えば有機チツ素塩基の廃棄処理の必要を省くので
ある。 従つて本発明は水素形の場合に第１表に示され
るＸ線回折値と実質上同じＸ線回折値を示し酸化
物のモル比について下式の組成： 0.9±0.2M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2O：zNH3 （但し式中Ｍは価ｎを有する少くとも１個のカチ
オン、ｘは少くとも10の数値、ｙ／ｘは０〜５で
ｚ／ｘは０〜５である）を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩の製造のためにシリカ給源、アルミナ給
源、アルカリ金属（単数又は複数）給源、水及び
アンモニアを均質ゲルが生成されるまで混合しこ
のゲルを70℃以上の温度で少くとも２時間結晶化
させる方法である。 用語“水素形”はアンモニア使用下に製造され
たアルミノケイ酸塩のカチオンＭが水素である状
態にあることを意味する。この状態をアンモニア
使用下に製造されたアルミノケイ酸塩へ適用する
と有機物を含まないようになる。従つてこれは有
機チツ素含有塩基使用下製造のアルミノケイ酸塩
の“〓焼された水素形”と均等である。 ゼオライト中のカチオンＭはH+、アンモニウ
ム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン、アルミニウムカチオン、ガリウムカチオ
ン及びそれらの混合物から選ばれる。 アルミノケイ酸塩中に存在するカチオンは慣用
のイオン交換技法を用いて他のカチオン例えば水
素イオン、アンモニウムイオン又は金属カチオン
によりその全部或は一部分だけを置換し得る。 アルミノケイ酸塩ゼオライトの水素形は公知方
法例えば水素イオン又はアンモニウムカチオンを
用いるイオン交換、もしアンモニウムイオンがイ
オン交換工程にも尚存在するならばそれに続く一
工程或は複数工程の〓焼、又は一工程或な複数工
程の〓焼を含む両工程の組合せにより製造され得
る。 アルミノケイ酸塩のH2O含量“ｙ”は水和用
の水であつて該アルミノケイ酸塩がその合成後に
乾燥され、〓焼され、更に水使用下の処理に付さ
れるか又はそれらの組合せの処理に付される諸条
件に依存するがその範囲は既述の範囲内にある。
該H2O含量“ｙ”は、カチオンＭが水素を表す
場合に、想像させる存在量の水を含まない。 アルミノケイ酸塩中のアンモニアの含量“ｚ”
も又アルミノケイ酸塩がその合成後に洗浄され、
〓焼され、更に水処理されるか又はそれらの組合
せの処理に付される諸条件に依存し、又アルミノ
ケイ酸塩の合成条件特にもとのヒドロゲル中に存
在していたアンモニアの比率にも依存する。 本発明によるアルミノケイ酸塩は本明細書中で
“テータ１（Theta−１）”アルミノケイ酸塩と表
示されるが、この水素形のものは後記第１表に示
されるＸ線回折値を有する。 本明細書の諸表中の特性値は銅のＫ−アルフア
輻放射線及び電算機による走査法（computer
stepscan）の使用の下に測定された。 宴ピークの高さ及び“２テータ〔但しテータは
プラグ角（Bragg angle）である〕の関数として
のその位置”はスペクトロメーターの出力から読
みとられた。この出力から“記録されたピーク”
に対応する相対強度100×／0〔但し0は最強
ピークの強度でありｄは面間隔（Åで示す）であ
る〕 を計算した。 アルミノケイ酸塩のＸ線回折値は／0の値
において変化すること、面間隔ｄも諸因子に依存
して変化すること、即ち例えば被検試料が〓焼さ
れたものか又は非〓焼のものか、非〓温度、アル
ミノケイ酸塩中に存在するカチオンの性質、シリ
カ対アルミナのモル比、及びアルミノケイ酸塩の
粒子寸法に依在して変化することが当業技術者に
理解されよう。 本発明によるアルミノケイ酸塩はシリカ給源、
アルミナ給源、アルカリ金属（単類又は複数）、
水及びアンモニアを含有する最初の混合物から製
造される。 この最初の混合物中のシリカ対アルミナのモル
比は少くとも10：１であることが適当である。好
適にはシリカ対アルミナのモル比は40：１より大
であり、遊離アルカリ金属（単数又は複数）水素
化物対水のモル比は下式： 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 金属アルミネート（単又は複）即ちMAlO2へ転化させる
に 〔（総アルカリ金属（単又は複）モル数）−（存在する
アルミナをアルカリ 金属アルミネート（単又は複）即ちMAlO2へ転化させる
に 要するアルカリ金属（単又は複）のモル数）〕／存在す
る水のモル数 と定義され、この数値が２×10-3：１より大であ
るときに適当であると定義される。更に好ましく
はシリカ対アルミナのモル比は60：１〜500：１
であり、遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化物
対水のモル比は２×10-3：１〜８×10-3：１であ
る。同様に遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化
物対シリカのモル比は５：１以下が適当で、
0.01：１〜１：１が好適であり、0.02：１〜0.5：
１が最適である。水対シリカのモル比は０〜
100：１が適当で、５：１〜50：１が好適であり、
７：１〜20：１が更に好適である。最初の混合物
においてアンモニア対シリカのモル比は0.01：１
〜25：１が適当であり、0.2：１〜10：１が好適、
0.5：１〜４：１が最適である。 塩基としてアンモニアを使用するとテータ１は
他の結晶性アルミノケイ酸塩例えばMFI形ゼオ
ライト〔前掲書“Atlas of Zeolite Stucture
Types”by Meier and Olsenにおいて定義され
た通り〕を実質上含有せず、最初の混合物中のシ
リカ対アルミナのモル比45〜150：１及びアンモ
ニア対シリカのモル比0.5：１〜４：１の条件下
に製造され得る。 本発明によるアルミノケイ酸塩テータ１は全反
応体を単に一緒に混合して混合物を形成させ、こ
の混合時に混合物温度を０〜100℃、好ましくは
20〜60℃に保持して均一ゲルを生成させ、生成ゲ
ルを温度70℃以上、好ましくは100〜220℃に少く
とも２時間、好ましくは６〜240時間保持して結
晶化させることにより製造させることが適当であ
る。最適結晶化時間は諸要因例えば温度、PH、撹
拌状態及びゲル組成物に依存して変り得る。適切
なシリカ給源は例えばケイ酸ナトリウム、シリカ
ヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾル及びケイ酸
を包含する。シリカの好適給源はシリカ粒子群の
水性コロイド分散物である。シリカ給源を比較的
高いPH値の下でゲル化し始めるように、これを他
の試薬に対して添加することが好適である。 かようにして得られた製品はカチオン即ち水
素、アルカリ金属（単又は複）、アルミニウム又
はアンモニウム或はこれらの組合せを含有する。 製品中のカチオンを水素に転化させると水素形
の製品を与え得る。これを行う技術は当業者に公
知であつて例えばａアンモニア交換に続く〓焼、
ｂ酸交換又はａ法とｂ法との組合せである。 上記の製品又はその水素形のものをイオン交換
或は“特別な型の触媒活性の付与のために適切な
金属の含浸”に付してもよい。イオン交換及び
（又は）含浸に使用され得る金属化合物はメンデ
レフ周期率表に従うＢ、Ｂ、Ａ、Ａ、
Ａ、Ｂ、Ｂ及び族から選ばれる金属又は金
属群のいずれかひとつの化合物であつてよい。詳
細には銅、銀、亜鉛、アンモニウム、ガリウム、
インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白銀、レニウ
ム、トリウム及び希土類元素の化合物が好まし
い。
【表】
本発明によるアルミノケイ酸塩諸製品を上記の
金属化合物のうちのひとつで含浸させる前又は後
に或はそれと交換させる前又は後に該製品を適宜
の結合剤と結合させて摩擦摩鉱抵抗性触媒を製造
し得る。この目的に適う結合剤は常用のアルミナ
バインダー又はシリカバインダーである。 本発明によるアルミノケイ酸塩はそれらが含浸
又は非含浸及び（又は）イオン交換或は非イオン
交換のいずれのものであつても下記の諸反応即ち
アルキル化、アルキル除脱化、デヒドロシクロ二
量体化、芳香族化、トランスアルキル化、異性体
化、脱水素化、水素化、分解、環化、オリゴメル
化、重合化及び脱水反応、特にアルコール及びエ
ーテルの脱水反応のいずれにも触媒として使用さ
れ得る。アルミノケイ酸塩テータ１は上記の触媒
として或は他の活性若しくは不活性成分を含有す
る混合触媒の一成分として使用され得る。テータ
１はこれを他のゼオライトへ添加して使用し得
る。これらの触媒を固定床、流動床又は可動床中
で使用し得る。 本発明を更に例証するために以下に諸例を引用
する。 例 １ アルミン酸ナトリム（9.1ｇ）、水酸化ナトリウ
ム（5.5ｇ）及び水（84ｇ）の混合物から溶液を
調整した。 アンモニア水溶液（25重量％アンモニア含有液
の494ｇ）を上記溶液に加えて得られた溶液
（“Ａ”）を室温で５分間撹拌した。 市販品で40重量％のシリカを含有する“ルドク
スAS40（Ludox AS 40）”〔商標名〕という名称
のシリカゲル（422ｇ）を上記溶液“Ａ”に対し
激しく撹拌しながら10分間かかつて加えた。撹拌
を更に20分間続けた。得られたゲルは下記の組
成： 2.96Na2O：100（NH4）2O：Al2O3：77SiO2：975H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移して170℃
に48時間撹拌して結晶化させた。 製品を過し洗浄して90℃で乾燥した。Ｘ線回
折によりこのものは真正の結晶テータ１ゼオライ
トであつて第２表に示す測定値を有することが見
出された。このゼオライト製品はSi（40.4％ｗ／
ｗ）、Al（1.45％ｗ／ｗ）及びNa（0.53％ｗ／ｗ）
を含有することが示された。 例 ２ アルミン酸ナトリウム（9.1ｇ）及び水（120
ｇ）中の水酸化ナトリウム（5.5ｇ）の混合物か
ら溶液を調製した。 アンモニア水溶液（25％ｗ／ｗアンモニア含有
溶液の702ｇ）を上記の溶液へ加えて得られた溶
液“Ｂ”を室温で５分間撹拌した。 市販シリカゲル製品ルドクスAS40〔商標名〕
（40重量％のシリカ含有）を上記溶液“Ｂ”に対
し激しく撹拌しながら10分間かかつて加え更に20
分間撹拌を続けた。得られたゲルは次の組成： 2.96Na2O：85（NH4）2O：Al2O3：66.3SiO2：842H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移し170℃に
48時間撹拌して結晶化させた。製品を過し、洗
浄し90℃で乾燥した。Ｘ線回折によりこのものは
真正の良好結晶のテータ１であることが見出され
た。この製品はSi（37.5％ｗ／ｗ）、Al（1.10％
ｗ／ｗ）及びNa（0.85％ｗ／ｗ）を含有してい
た。 例 ３ アルミン酸ナトリウム（2.1ｇ）、水酸化ナトリ
ウム（0.67ｇ）及び水（10ｇ）の混合物から溶液
を調製した。これに対しアンモニア水（25重量％
アンモニア含有溶液の59ｇ）を加えて得られた溶
液“Ｃ”を室温で５分間撹拌した。市販シリカゲ
ル即ち“ルドクスAS40”〔商標名〕（40重量％の
シリカ含有）の50ｇを上記溶液“Ｃ”に対し激し
く撹拌しながら10分間かけて加え更に20分間撹拌
を続けた。得られたゲルは下記の組成： 2.32Na2O：64（NH4）2O：Al2O3：49.4SiO2：629H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移し170℃に
48時間撹拌して結晶化させた。この製品を過し
洗浄し90℃で乾燥した。Ｘ線回折によりこのもの
はコン跡量のMFIゼオライトを伴う良好結晶の
テータ１製品であることが見出された。製品を
過し洗浄し90℃で乾燥した。この製品はSi（37.0
％）、Al（1.45％）及びNa（0.53％）を含有するこ
とが示された。 比較試験 １ アルミン酸ナトリウム（12.6ｇ）、水酸化ナト
リウム（6.65ｇ）及び水（140ｇ）の混合物から
溶液を調製した。ジエタノールアミン（DEA）
（180ｇ）を溶融させ、これを上記溶液へ加えて得
られた溶液“Ｄ”を撹拌し30℃に10分間定常撹拌
下に保持した。市販シリカゲル即ちルドクス
AS40〔商標名〕（40重量％のシリカ含有）の500ｇ
を354ｇの水でうすめて溶液“Ｅ”を生成させた。
その後に溶液Ｅを溶液Ｄに対し40分間かけて滴下
して加え定常撹拌を更に20分間継続した。得られ
たゲルは下記の組成： 2.8Na2O：35DEA：Al2O3：68SiO2：893H2O を有し、これを170℃に18時間処理して結晶化さ
せた。この結晶を洗浄し乾燥したところこの製品
はＸ線粉末回折により良好結晶のテータ１である
ことが見出された。 比較試験 ２ 上記の比較試験１の操作を繰返したが但しアル
ミン酸ナトリウム使用量を12.6ｇの代りに1.4ｇ
とした。得られたゲルは下記の組成： 2.8Na2O：31DEA：Al2O3：61SiO2：803H2O を有し、これを175℃に24時間処理して結晶化さ
せた。結晶を洗浄し乾燥したところＸ線粉末回折
により良好結晶のテータ１であることが見出され
た。 第３表は例２及び比較試験１の各水素形の製品
を同一条件下に粉末Ｘ線回折にかけた際の半部の
ピークの高さの幅（half peak height widths）
を比較して示すものである。この表から判る通り
比較試験１の半部のピーク高さの幅は通常広く、
それは低度結晶性を示す。 第４表は同一条件下での例１、２、比較試験１
及び２の各水素形製品の粉末Ｘ線回折値について
無定形物質に関連する背景線（background
lines）の高さの比較を示すものである。比較試
験１及び２の数値は通常高く、これは無定形物質
にもとづくことが大であることを示す。 第４表は又同一条件下での例１、２及び比較試
験１、２の各水素形製品の粉末Ｘ線回折値の総積
算域を比較して示すものである。例１及び２の総
積算域は高く、これは結晶性の大きいことを示
す。 比較の目的で例１、２及び比較試験１、２の結
晶性アルミノケイ酸塩製品を同一操作法によりそ
れらの水素形へ転化させた。即ち590℃に60時間
〓焼し、酸イオン及びアンモニウムイオンの溶液
を用いて交換し、16時間590℃に〓焼した。最初
の〓焼はその目的が有機物除去にあり、これは比
較試験１及び２にのみ必須であるが但し同一処理
操作の達成のために例１及び２の場合にも該〓焼
を行つたわけであり、従つて厳密な比較となつ
た。
金属化合物のうちのひとつで含浸させる前又は後
に或はそれと交換させる前又は後に該製品を適宜
の結合剤と結合させて摩擦摩鉱抵抗性触媒を製造
し得る。この目的に適う結合剤は常用のアルミナ
バインダー又はシリカバインダーである。 本発明によるアルミノケイ酸塩はそれらが含浸
又は非含浸及び（又は）イオン交換或は非イオン
交換のいずれのものであつても下記の諸反応即ち
アルキル化、アルキル除脱化、デヒドロシクロ二
量体化、芳香族化、トランスアルキル化、異性体
化、脱水素化、水素化、分解、環化、オリゴメル
化、重合化及び脱水反応、特にアルコール及びエ
ーテルの脱水反応のいずれにも触媒として使用さ
れ得る。アルミノケイ酸塩テータ１は上記の触媒
として或は他の活性若しくは不活性成分を含有す
る混合触媒の一成分として使用され得る。テータ
１はこれを他のゼオライトへ添加して使用し得
る。これらの触媒を固定床、流動床又は可動床中
で使用し得る。 本発明を更に例証するために以下に諸例を引用
する。 例 １ アルミン酸ナトリム（9.1ｇ）、水酸化ナトリウ
ム（5.5ｇ）及び水（84ｇ）の混合物から溶液を
調整した。 アンモニア水溶液（25重量％アンモニア含有液
の494ｇ）を上記溶液に加えて得られた溶液
（“Ａ”）を室温で５分間撹拌した。 市販品で40重量％のシリカを含有する“ルドク
スAS40（Ludox AS 40）”〔商標名〕という名称
のシリカゲル（422ｇ）を上記溶液“Ａ”に対し
激しく撹拌しながら10分間かかつて加えた。撹拌
を更に20分間続けた。得られたゲルは下記の組
成： 2.96Na2O：100（NH4）2O：Al2O3：77SiO2：975H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移して170℃
に48時間撹拌して結晶化させた。 製品を過し洗浄して90℃で乾燥した。Ｘ線回
折によりこのものは真正の結晶テータ１ゼオライ
トであつて第２表に示す測定値を有することが見
出された。このゼオライト製品はSi（40.4％ｗ／
ｗ）、Al（1.45％ｗ／ｗ）及びNa（0.53％ｗ／ｗ）
を含有することが示された。 例 ２ アルミン酸ナトリウム（9.1ｇ）及び水（120
ｇ）中の水酸化ナトリウム（5.5ｇ）の混合物か
ら溶液を調製した。 アンモニア水溶液（25％ｗ／ｗアンモニア含有
溶液の702ｇ）を上記の溶液へ加えて得られた溶
液“Ｂ”を室温で５分間撹拌した。 市販シリカゲル製品ルドクスAS40〔商標名〕
（40重量％のシリカ含有）を上記溶液“Ｂ”に対
し激しく撹拌しながら10分間かかつて加え更に20
分間撹拌を続けた。得られたゲルは次の組成： 2.96Na2O：85（NH4）2O：Al2O3：66.3SiO2：842H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移し170℃に
48時間撹拌して結晶化させた。製品を過し、洗
浄し90℃で乾燥した。Ｘ線回折によりこのものは
真正の良好結晶のテータ１であることが見出され
た。この製品はSi（37.5％ｗ／ｗ）、Al（1.10％
ｗ／ｗ）及びNa（0.85％ｗ／ｗ）を含有してい
た。 例 ３ アルミン酸ナトリウム（2.1ｇ）、水酸化ナトリ
ウム（0.67ｇ）及び水（10ｇ）の混合物から溶液
を調製した。これに対しアンモニア水（25重量％
アンモニア含有溶液の59ｇ）を加えて得られた溶
液“Ｃ”を室温で５分間撹拌した。市販シリカゲ
ル即ち“ルドクスAS40”〔商標名〕（40重量％の
シリカ含有）の50ｇを上記溶液“Ｃ”に対し激し
く撹拌しながら10分間かけて加え更に20分間撹拌
を続けた。得られたゲルは下記の組成： 2.32Na2O：64（NH4）2O：Al2O3：49.4SiO2：629H2O を有し、これを不銹鋼製加圧容器へ移し170℃に
48時間撹拌して結晶化させた。この製品を過し
洗浄し90℃で乾燥した。Ｘ線回折によりこのもの
はコン跡量のMFIゼオライトを伴う良好結晶の
テータ１製品であることが見出された。製品を
過し洗浄し90℃で乾燥した。この製品はSi（37.0
％）、Al（1.45％）及びNa（0.53％）を含有するこ
とが示された。 比較試験 １ アルミン酸ナトリウム（12.6ｇ）、水酸化ナト
リウム（6.65ｇ）及び水（140ｇ）の混合物から
溶液を調製した。ジエタノールアミン（DEA）
（180ｇ）を溶融させ、これを上記溶液へ加えて得
られた溶液“Ｄ”を撹拌し30℃に10分間定常撹拌
下に保持した。市販シリカゲル即ちルドクス
AS40〔商標名〕（40重量％のシリカ含有）の500ｇ
を354ｇの水でうすめて溶液“Ｅ”を生成させた。
その後に溶液Ｅを溶液Ｄに対し40分間かけて滴下
して加え定常撹拌を更に20分間継続した。得られ
たゲルは下記の組成： 2.8Na2O：35DEA：Al2O3：68SiO2：893H2O を有し、これを170℃に18時間処理して結晶化さ
せた。この結晶を洗浄し乾燥したところこの製品
はＸ線粉末回折により良好結晶のテータ１である
ことが見出された。 比較試験 ２ 上記の比較試験１の操作を繰返したが但しアル
ミン酸ナトリウム使用量を12.6ｇの代りに1.4ｇ
とした。得られたゲルは下記の組成： 2.8Na2O：31DEA：Al2O3：61SiO2：803H2O を有し、これを175℃に24時間処理して結晶化さ
せた。結晶を洗浄し乾燥したところＸ線粉末回折
により良好結晶のテータ１であることが見出され
た。 第３表は例２及び比較試験１の各水素形の製品
を同一条件下に粉末Ｘ線回折にかけた際の半部の
ピークの高さの幅（half peak height widths）
を比較して示すものである。この表から判る通り
比較試験１の半部のピーク高さの幅は通常広く、
それは低度結晶性を示す。 第４表は同一条件下での例１、２、比較試験１
及び２の各水素形製品の粉末Ｘ線回折値について
無定形物質に関連する背景線（background
lines）の高さの比較を示すものである。比較試
験１及び２の数値は通常高く、これは無定形物質
にもとづくことが大であることを示す。 第４表は又同一条件下での例１、２及び比較試
験１、２の各水素形製品の粉末Ｘ線回折値の総積
算域を比較して示すものである。例１及び２の総
積算域は高く、これは結晶性の大きいことを示
す。 比較の目的で例１、２及び比較試験１、２の結
晶性アルミノケイ酸塩製品を同一操作法によりそ
れらの水素形へ転化させた。即ち590℃に60時間
〓焼し、酸イオン及びアンモニウムイオンの溶液
を用いて交換し、16時間590℃に〓焼した。最初
の〓焼はその目的が有機物除去にあり、これは比
較試験１及び２にのみ必須であるが但し同一処理
操作の達成のために例１及び２の場合にも該〓焼
を行つたわけであり、従つて厳密な比較となつ
た。
【表】
第５表は例１、２及び比較試験１における各水
素形の製品の特異的表面積（標準N2吸着BET法
により測定）の比較を示すものである。例１及び
２の特異的表面積は比較試験１における特異的表
面積よりも大である。
素形の製品の特異的表面積（標準N2吸着BET法
により測定）の比較を示すものである。例１及び
２の特異的表面積は比較試験１における特異的表
面積よりも大である。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素形の場合に下記第１表 【表】 に示されるＸ線回析値と実質上同じＸ線回析値を
示し酸化物のモル比について下式の組成： 0.9±0.2M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2O：zNH3 （但し式中Ｍは価ｎを有する少くとも１個のカチ
オン、ｘは少くとも10の数値、ｙ／ｘは０〜５で
ｚ／ｘは０〜５である）を有する結晶性アルミノ
ケイ酸塩の製造方法において、シリカ給源、アル
ミナ給源、アルカリ金属（単数又は複数）給源、
水及びアンモニアを均質ゲルが生成されるまで混
合しこのゲルを70℃以上の温度で少くとも２時間
結晶化させることを特徴とする上記の方法。 ２ ゼオライト中のカチオンＭがH+、アンモニ
ウム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオン、アルミニウムカチオン、ガリウムカチ
オン及びそれらの混合物から選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ アルミノケイ酸塩中に存在するカチオンが他
のカチオンにより全部又は一部分だけ置換される
特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 最初の混合物のシリカ対アルミナのモル比が
少くとも10：１、遊離アルカリ金属（単数又は複
数）水酸化物対水のモル比が２×10-3：１より
大、遊離アルカリ金属（単数又は複数）水酸化物
対シリカのモル比が５：１以下、水対シリカのモ
ル比が０〜100：１及びアンモニア対シリカのモ
ル比が0.01：１〜25：１である前各項のいずれか
１項記載の方法。 ５ 最初の混合物中のアンモニア対シリカのモル
比が0.2：１〜10：１である特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ６ 最初の混合物中のシリカ対アルミナのモル比
が45〜150：１及びアンモニア対シリカのモル比
が0.5：１〜４：１である前各項のいずれか１項
記載の方法。 ７ 製品又はその水素形の製品をメンデレフ周期
率表に従うＢ、Ｂ、Ａ、Ａ、Ａ、
Ｂ、Ｂ及び族から選ばれる金属又は金属群或
はそれらの化合物のうちのいずれかひとつとイオ
ン交換させるか又は含浸させる前各項のいずれか
１項記載の方法。 ８ 含浸前又は含浸後に、又はイオン交換前又は
イオン交換後にアルミノケイ酸塩と金属化合物の
ひとつとを結合剤中で結合させて耐磨耗性の触媒
を製造する前各項のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8225524 | 1982-09-07 | ||
| GB25524 | 1982-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973426A JPS5973426A (ja) | 1984-04-25 |
| JPH0453807B2 true JPH0453807B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=10532752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58164894A Granted JPS5973426A (ja) | 1982-09-07 | 1983-09-07 | 結晶性アルミノケイ酸塩の改良製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533649A (ja) |
| EP (1) | EP0104800B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973426A (ja) |
| AU (1) | AU559322B2 (ja) |
| CA (1) | CA1197223A (ja) |
| DE (2) | DE104800T1 (ja) |
| NZ (1) | NZ205457A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU85515A1 (fr) * | 1984-08-28 | 1986-03-11 | Belge Etat | Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation |
| US4717560A (en) * | 1985-02-04 | 1988-01-05 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite composition (ECR-5) having a cancrinite-like structure and process for its preparation |
| DE3577432D1 (de) * | 1985-02-05 | 1990-06-07 | Dow Chemical Co | Magnesiumsilicatzusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und alkylierungsverfahren unter verwendung dieser zusammensetzungen. |
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