DE1767074C2

DE1767074C2 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe

Info

Publication number: DE1767074C2
Application number: DE1767074A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr.-Ing. Oettinger; Rolf Dr. Seubert
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1767074B1

Description

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Das erhaltene kristalline Produkt wird abgetrennt

und mit Wasser so lange behandelt, bis das Wasch- Beispiel 2 wasser einen pH-Wert von etwa 10 hat

Wendet man Reaktionstemperaturen bis 100° C Die gleiche Menge eines wie im Beispiel I₁ Aban und führt die Behandlung von AluminiumsUikaten 5 satz 1, hergestellten amorphen Aliiminimnsilikat mit einem SiO₈: AljOj-Gewichtsverhältnis wie bei- pulvers wird in 150 g 14»/«iger Natronlauge suspenspielsweise 78°/· SiOj/22VoAl₂O, in relativ konzen- diert und die Suspension 4Stunden lang auf 100" C tierter Natronlauge aus, so erhält man kristalline erhitzt Dann wird der Niederschlag wie im Bei-Zeolithe mit einer Gitterkonstanten von 24,5 bis spiel i beschrieben gewaschen und getrocknet 25,0 A. Arbeitet man andererseits mit weniger kon- io Am dem Röntgendiagramm dieses ebenfalls vollzentrierter Natronlauge um 100° C und darüber so- ständig kristallinen Produkts ergibt sich ein kubisches wie bei längeren Reaktionszeiten, z. B. mehr als Kristallgitter mit einer Gitterkonstanten von 24,69 A. 4 Stunden, so entstehen bevorzugt kristalline Natriumaluminiumsilikate mit Gitterkonstanten von etwa 10 A. Analyse:

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wan- 15 11.5 Gewichtsprozent Na₂O₁,

delt man die amorphen Aluminiumsilikate durch 20,1 Gewichtsprozent AUO

kurzes Erhitze.i nur teilweise in Kristalline Natrium- 50,2 Gewichtsprozent

aluminiumsilikate um. Je nach Wahl der Alkali- 18,2 Gewichtsprozent hydroxidkonzentration und Menge, der angewandten

Temperatur und der Zeit der Behandlung kam> man 30 Beispiel 3 Produkte mit jedem gewünschten Anteil an kristallinem Alkalialuminiumsilikat erhalten. Für manche Eine frisch hergestellte Lösung aus 0,9 1 einer Kohlenwasserstoffumwandlungs-keaktionen hat es schwefelsauren Lösung (pH-Wert = 1,9) von Alusich nämlich als vorteilhaft erwiesen, solche Alu- miniumsulfat und Wasserglas mit einem Gehalt von miniumsilikate als katalytische Massen oder als Trä- 25 9,7 g Al₂O₃ und 40,3 g SiO₂ läßt man vor Bildung ger für Katalysatoren mit Vorteil zu verwenden, die eines Gels mit 18gewichtsprozentiger wäßriger Amnicht volllständip in die kristalline Form umgewan- moniaklösung unter starkem Rühren in 0,25 1 Wasser delt worden sind. einfließen, wobei eine schwach saure Reaktion (pH 6)

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen oder eingehalten wird. Der Niederschlag wird bis zur SuI-

teilweise kristallinen Aluminiumsilikate eignen sich 30 fatfreiheit im Waschwasser gewaschen und bei 130⁰C

als Katalysatoren oder als Träger für Katalysatoren getrocknet.

für zahlreiche Kohlenwasserstoffumwandlungsverfah- Das so hergestellte amorphe Aluminiumsilikat wird

ren, wie katalytisches Kracken, Entalkylierung von dann in 146 g 13°/oiger Natronlauge verteilt und die

Alky !aromaten und fen er als Absorptionsmittel für Suspension 5 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das

gasförmige Stoffe bestimmter Molekülgröße. 35 kristalline Produkt wird anschließend wie in den vor-

_ . ... stehenden Beispielen beschrieben gewaschen und ge-

^BeisP^iel ' trocknet.

Zur Herstellung eines amorphen Aluminiumsil:· Die röntgeugraphische Analyse zeigt, daß das Pro-

kats werden 0,8 1 einer schwefelsauren Lösung dukt einheitlich kubisch kristallisiert ist mit einer

(pH-Wert = 2,0) von Aluminiumsulfat und Wasser- 40 Gitterkonstanten von 24,77 A. glas zu einer Lösung vereinigt, die 11g Al₂O₃ und

39 g SiO₂ enthält. Vor Bildung eines Gels wird die Analyse:

Lösung mit 18gewichtsprozentiger wäßriger Am- 13,0 Gewichtsprozent NajO,

moniaklösung unter heftigem Rühren und unter Ein- 19,1 Gewichtsprozent AUC_n,

haltung eines konstanten pH-Wertes von 6,5 in 0,25 1 45 44,9 Gewichtsprozent SiÖ_;,

Wasser einfließen gelassen. Der Niederschlag wird 22,6 Gewichtsprozent H₅O. abfiltriert, gewaschen, bis sich kein Sulfat mehr im

Waschwasser nachweisen läßt, und bei 120° C ge- Beispiel 4 trocknet.

Das so hergestellte pulverförmige Aluminium- 50 Ein wie im Beispiel 3 hergestelltes Aluminium-

silikaf wird in 480 g 7,5^e/oiger Natronlauge suspen- silikat, das 9,7 g Al₂O₃ und 40,3 g SiO₈ enthält, wird

diert und 3 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Dann in 250 g einer 7,6%>igen Natronlauge suspendiert

wird der kristalline Niederschlag abgenutscht, mit und 8 Stunden lang bei 105° C erhitzt. Der hierbei

Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des gebildete kristalline Niederschlag wird wie oben von

Waschwassers 10 beträgt, und bei 100" C getrocknet. 55 der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und ge-

Aus dem Röntgendiagramm ergibt sich, daß ein trocknet.

kubisch kristallisiertes einheitliches Produkt vorliegt Die Gitterkonstante des einheitlich kristallisierten

mit einer Gitterkonstanten von 24,80 A. Produktes beträgt 10,0 A.

Analyse: 60 Analyse:

12,2 Gewichtsprozent Na.,O, 13,2 Gewichtsprozent Na₂O,

20.2 Gewichtsprozent Α1..Ό.,, 21,9 Gewichtsprozent Al₂O_n,

42.3 Gewichtsprozent SiÖ.,,' 46,1 Gewichtsprozent SiO₂, 25,3 Gewichtsprozent H..Ö. 18,8 Gewichtsprozent H₂O.

Claims

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lösung zusätzliche Säure zugibt oder die Säure gleich-

Patentanspruch: zeitig oder unmittelbar nach dem Vermischen der

Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe Komponenten zufügt. Nach dem Zusammenbringen

durch Erhitzen von amorphen Aluminiumsili- der Lösungen ist es wesentlich, daß der Mischung

katen mit Alkalilauge, dadurch gekenn- 5 keine Zeit gelassen wird, em Gel oder erne Irubung

ζ e i c h η e t, daß man ein amorphes Aluminium- der klären lösung zu bilden, sondern daß unbedingt

silikat mit einem Sfliziumdioxidgehalt von 65 bis vor der Gelbildung bzw. Trübung, am besten un-

95 Gewichtsprozent bei 80 bis 120° C mit 7- bis mittelbar nach dem Vermischen, das Fallungsmittel

2O°/oiger Alkalihydroxidlauge erhitzt, wobei die zugesetzt wird.

Lauge in einer Menge von 0,4 bis 2MoI, be- ίο Ist die Losung schwach sauer, so muß das Fallungszogen auf 1 Mol Kieselsäure, angewandt wird mittel sofort nach dem Vermischen zugeführt werden, und wobei das amorphe Aluminiumsilikat durch Bei stark saurer Lösung beginnt die Gelbildung erst Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer Alu- nach längerer Zeit In diesem Fall kann man das miniumsalzlösung in Gegenwart solcher Mengen Fällungsmittel nach etwa 1 bis 20 Minuten, vorteilsaurer Stoffe, daß die Lösung ein pH unter 7 auf- 15 haft nach 1 bis 10 Minuten, zugeben. Du Fallung weist und Zusatz eines alkalischen Fällungsmittels kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zur klaren Lösung vor der beginnenden Bildung ausgeführt werden,
eines Üels hergestellt worden ist. Bei der praktischen, zweckmäßig kontinuierlich.π

Durchführung vereinigt man die Wasserglaslösur.t-

ao und die gegebenenfalls saure Metallsalzlösung, z. B.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- in einer Düse oder einem Rohr mit kurzer Misci,-

stellung kristalliner Zeolithe durch Alkalibenandlung strecke, und führt die Mischung unmittelbar in ein,n

amorpher, auf bestimmtem Wege hergestellter AIu- Behälter, dem man gleichzeitig das Fällungsmittti.·!

miniumsilikate. zuführt.

Aus der britischen Patentschrit 1 085 758 ist be- as Als Fallungsmittel verwendet man mit Vorteil I ό-kannt, daß man kristalline Zeolithe zur Verwendung sungen von Ammoniak, Ammonsulfid. Ammonals Crackkatalysatoren herstellen kann, wenn man carbonat od. dgl. Es ist nicht unbedingt notwendig, amorphe Aluminiumsilikatkatalysatoren mit Alkali- so viel Fallungsmittel zu benutzen, daß das Gemisch lösungen auf 30 bis 100" C erhitzt. Die Dauer der alkalische Reaktion aufweist; es genügt eine Ab Umwandlung beträgt ungefähr 5 bis 18 Stunden in 30 stufung der Säure bis zur neutralen oder schwach dem genannten Temperaturintervall. Auf diese Weise sauren Reaktion, bei der aber die Ausfällung de« erhält man Craekkatalysatoren, die gegenüber den Niederschlags sofort erfolgt.

unbehandelten Ausgangskatalysatoren verbesserte Das ausgefällte Aluminiumsilikat wird filtriert und Eigenschaften aufweisen. Sie führen zu einer ver- mit Wasser gewaschen. Die durch die Ausgangsstoffe mehrten Bildung von den erwünschten niedrigmole- 35 eingebrachten Fremdionen, z. B. Sulfat, lassen sich kularen, verzweigten Kohlenwasserstoffen. infolge der besonders guten Filtrierbarkeit des nach Es war nun das Ziel der Erfindung, zur Herstellung diesem Verfahren hergestellten Aluminiumsilikats von Katalysatorträgern bzw. Katalysatormassen dieses sehr einfach und schnell auswaschen. Das von den Verfahren so zu verbessern, daß von besonders leicht Fremdionen weitgehend befreite Aluminiumsilikat zugänglichem Aluminiumsilikatpulver ausgegangen 40 wird z. E. durch Abnutschen oder Abschleudern abwird, ferner daß die Zeit des Erhitzens abgekürzt getrennt und bei Temperaturen zwischen 50 und und kristalline Zeolithe mit günstigen Eigenschaften 250° C getrocknet.

und allgemeinere Verwendbarkeit für die verschieden- In der Regel fällt das Aluminiumsilikat nach dem

sten Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse, sei es Trocknen als lockeres Pulver an, so daß es vor der

unmittelbar als Katalysatoren oder als Träger für 45 weiteren Verarbeitung nicht mehr zerkleinert werden

aktive Metallkomponenten, erhalten werden. muß.

Es wurde nun gefunden, daß man kristalline Di·· so hergestellten amorphen Aluminiumsilikate

Zeolithe als Katalysatoren oder Katalysatorträger mit sollen 5 bis 35 Cewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis

besonders guten Eigenschaften und durch kürzeres 30 Gewichtsprozent, Aluminiumoxid enthalten. Ins-

Erhitzen von amorphen Aluminiumsilikat ;r. mit Al- 50 besondere verwendet man als Ausgangsmaterialien

kalilauge erhält, wenn man ein amorphes Aluminium- Aluminiumsilikate mit einem Aluminiumoxidgehalt

silikat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 65 bis von 18 bis 27 Gewichtsprozent.

95 Gewichtsprozent bei 80 bis 120⁰C mit 7- bis Zur Alkalibehandlung des amorphen Aluminium-

2O°/oiger Alkalihydroxidlauge erhitzt, wobei die Lauge silikats suspendiert man es in Alkalilauge mit einem

in einer Menge von 0,4 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol 55 Gehalt von 7 bis 20%, vorzugsweise von 7,5 bis

Kieselsäure, angewandt wird und wobei das amorphe 18 Gewichtsprozent. Dabei wendet man zweckmäßig

Aluminiumsilikat durch Vermischen einer Wasser- pro MoI Kieselsäure 0,4 bis 2 MoI, vorzugsweise 0,44

glaslösung mit einer Aluminiumsalzlösung in Gegen- bis 1,7 Mol, Alkalihydroxid an. Durch Erwärmen der

wart solcher Mengen saurer Stoffe, daß die Lösung Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und

ein pH unter 7 aufweist, und Zusatz eines alkalischen 60 120° C, vorzugsweise 85 bis 105° C, wird das

Fällungsmittels zur klären Lösung vor der beginnen- amorphe Aluminiumsilikat in ein kristallines Alkali-

den Bildung eines Gels hergestellt worden ist. aluminiumsilikat umgewandelt. Zur vollständigen

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden AIu- Umwandlung in den kristallinen Zustand ist eine Er-

miniumsilikate werden im sinzelnen hergestellt, wie wärmung von in der Regel weniger als 5 Stunden

dies in der deutschen Patentschrift 879 099 beschrie- 65 ertorderlich. Im höheren Temperaturbereich oder

ben ist. Man vermischt demzufolge die Wasserglas- bei Anwendung verhältnismäßig stark basischer

lösung mit der Aluminiumsaizlösung, wobei man, um Lauge genügt meist schon eine Behandlungszeit

ein pH unter 7 zu erzielen, entweder der Metallsalz- von I bis 2 Stunden.