DE1667314C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinem Aluminosilikat - Google Patents

Description

^tet ₆. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Formkörper aus kristallinem Aluminosilikat als Hydrokraek-Katalysator.

ten' |^^ ^„gSiunSgfndc'Aufgabe be-Du. der tr π b _{alIS kns},_allinem AIu-

-stein nun dann, ι orm j _die ^.^ _{gtoff h}

minos, U, zu fö™^' _{nlil gerin}gerer Akimlal

th. ^lL"_f . _cmaße Verfahren zur I lerstcllunji DuLj^r™^°_aus kristallinem Alum.nos.l.kat ve η Γ< » ^ " _Subpendiercn des nach saner l^CSrten kristallinen Alum.nos.l.kats in Hen,te Im'S «_{k dcr wä}ßrigcn Suspension und Afasse Sprunm»lk _{Ucncn Tcilchcn 7U} den

»5 Verarbeitung ucr cw. kennzeichnet, daß man

t^Ii zu einer FeststolTkoniui _{Q icntsprozcnl} suspendiert,

u Teilchen mit einem Feucht.gkc.tsu^ ^ ^ _Gewichtsprozent unJ mn

L^,^ _Cg _n, und diese Teilchen dann von 5 bis · 5», g _veraAei|et.

direkt zu üui ι "^r _Vcrfahren kann unabhan-

^ ^Das _n ^eIS"? 'ΓνΑ des kristallinen Aluminosilikats

gig,von^rJ ypt ^ _{bei ielswc}ise mit Phillipsit.

Siasi Aluminc.silikal von der Type A ..de. der

Type ιu. „ _des betreffenden kristallinen

3, ^achd Hmtelu g _bdspiclsweisc durch

Aluminosilikats ι _Rcaktionslösung abgetrennt Dekantieren on ^uJ^r gewaschen, um uner-

?"*™*mH ^ befspidsleise Natriumsilikat.

Γ,η !'„cn das twa bei der Bildung von Faujasit m cnlft. ncn da. uwa _{vorljcgl Fs}

in ^we^^lic^ⁿ !fÄich das Natriumsilikat vollist. jctoA ⁿ^_ef^_e\\w Menge die Teil-

Formkörper aus kristallinem Akiminosilikat können in verschiedenen katalytischen Verfahren als Katalysator verwendet werden, wie beim llydrokracken. bei der Alkylierung, bei der Isomerisierung oder bei der katalytischen Krackung von Kohlenrr

^jkmaß^g^Hte ja. Volumenteil Fcst-

'/» entfernen. Faujasit ist das bei der Erfindung bcvor/uHt verwendete kristalline Alum.nos.l.kat. 45 '"Nachdem Waschen wird das kristalline A um.no-

jjj _{Wasser dicrt}. _ZWCck-

2tMLj.LWieUbρ ο . Homogenisieren,

maßy unα he t.gn R ^ _die

50 ^^^^^^"idalcn Suspension bekommen hat.

Bdi£.n Verfahren zur HerstClung solcher Formkörper aus kristallinem Aluminosihkat war β man erforderlich, größere Mengen von Bmdem.t lein ,wie t.ßc Tonen, zu verwenden, um die Alum.nosil.ka tcilcicn aneinander zu binden und die Masse be.sp.elswc.se durch Extrudieren oder Pelletieren in die gewünschte Form und Größe zu bringen. Solch« Verfahren waren aber insofern nachteilig, als d.e Bindem.ttel in den Formkörpern katalytisch nicht aktive Zonen blden und damit den Katalysator unerwünscht verdünnen.

cinsprüht, wobei eine Teil_dcm angegebenen Teilchen- . _i] ^fa _{der obcn} erwähnte ^ eingestellt. Die man durch gezieltes

^^ιΛ in der Suspenucn dc ^c*J _{bci dcr} Sprühtrock-

_t^s Sprühdrucks und des Homogenitätsgrads ^X_n infolge des speziellen Feuchtigkeit«-

als

_{dcr sprü}h₈c,rocknctcn TdI- «■*, «ic in Ui= c,

! 667 314 U

3 4

wünschte Form und Größe gebnchl, vorzugsweise Beispiel 1
durch Pcllctierting, wie in einer Tablettenpresse. Die 78 g festes Nalriuinaluminal mil einem Gehall von Pelletiermaschinen können so eingerichtet sein, daß etwa 4Ci Gewichtsprozent AI₂O₃ und 31 Gewichts-MC Teilchen mit einer Druckfestigkeit von etwa 0,9 pmzcnl Na₂O wurden in etwa 952 cm^!l Wasser gebis 9 kg, vorzugsweise von etwa 2,3 bis 4,5 kg liefern, 5 löst, um eine Natriumaluminatlösung zu bilden. Zu wobei die Druckfestigkeit als das zum Zerbrechen dieser Lösung setzte man etwa 194,4 g Natriumtlcs Pellets oder der Pille erforderliche Gewicht defi- liyclroxydgranalien (98 Gewichtsprozent NaOH) zu. nicrt ist. Zweckmäßig wird diese Druckfestigkeit so Dieses Gemisch wurde auf 24° C abgekühlt, und eingestellt, daß die Tabletten oder Pellets noch eine 1180 g Silikatlösung mit einem Gehalt an 35 Gcgcnügcnc! poröse Struktur für die Verwendung als io wichtsprozcnt SiO₁, wurden während etwa 15 Minuten Katalysatoren besitzen. zugegeben. Die resultierende Lösung wurde etwa Eine andere bcvoizugte Arbeitsweise zur Vcrar- I Stunde bei Umgebungstemperatur schwach gerührt, bcitung des sprühgetrockneten Produkts zu Form- worauf man 20 Stunden unter gelegentlichem Rühkörpern ist die des Extrudierens. ren alterte. Nun wurde auf etwa 95° C erhitzt, indem Eine zweckmäßige Ausführungsform des crfin- 15 man das Gemisch einmal durch einen Wärmcaustaudungsgcmäßcn Verfahrens besteht darin, den sprüh- scher und in einen mit Glas ausgekleideten Kessel getrockneten Teilchen vor der Formgebung 1 bis pumpte. Sodann wurde 48 Stunden bei etwa 95° C IO Gewichtsprozent eines ausbrennbaren Binde- gealtert. Die Mutterlauge wurde von den gebildeten mittels zuzusetzen und dieses nach der Formgebung Krislallen durch Dekantieren abgetrennt. Nun setzte durch Erhitzen der Formkörper auf 399 bis 538° C 20 man Wasser zu, und die Kristalle wurden abfiltriert in einem sauerstoff haltigen Gas auszubrennen. Ein und auf dem Filter mit Wasser gewaschen, bis die Beispiel für ein solches ausbrennbares Bindemittel meisten Silikationen entfernt waren. Die gewaschenen ist Polyvinylalkohol, und die zweckmäßig zugesetzte Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer Fest-Bindemittelmenge liegt bei etwa 5 Gewichtsprozent. stoffkonzentratior etwa 20 Gewichtsprozent iiufge-Auf diese Weise kann das Pelletieren oder das Extru- 25 schlämmt, und die Aufschlämmung wurde durch dieren erleichtert werden, besonders dann, wenn die eine öffnung in eine heiße Kammer bei solchen Be-Sprühtrocknungsbcdingungen nicht sehr sorgfältig dingungen eingepreßt, bei denen sprühgetrocknete kontrolliert wurden. Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser Wie erwähnt, verwendet man bei dem erfindungs- von etwa 65 μ entstanden. Die so sprühgetrockneten gemäßen Verfahren als kristallines Aluminosilikat 3° Teilchen wurden in eine Pelletiermaschine eingeführt, vorzugsweise Faujasit, ein Aluminiosilikat mit Poren- wo sie zu zylinderförmigen Pillen von 3,2 mm mit ölfnüngen von etwa 10 A. Nach dem Pelletieren durch einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bis 4,5 kg pelletiert das erfindungsgemäße Verfahren wird die Natrium- wurden. Diese Pillen wurden dann analysiert, wobei form dieses Faujasits zweckmäßig durch Ionenaus- man fand, daß sie im wesentlichen reiner Faujasit tausch mit divalenten Kationen, wie Calcium, Magne- 35 waren.

sium oder Beryllium, wenigstens teilweise in die diva- Die so hergestellten Pillen wurden im Ionenauslente Form oder durch Ionenaustausch mit Ammo- tausch mit Lösungen von Ammoniumchlorid wiederniumionen und anschließendes Erhitzen auf etwa holten chargenweisen Waschstufen unterzogen, bis 100 bis 350° C in die Wasscrstofform oder aber keine weiteren Natriumionen mehr entfernt werden durch eine Kombination beider Behandlungsarten in 40 konnten. Sodann wurden sie in einem Ofen auf eine eine Mischform überführt. Temperatur von etwa 150⁰C erhitzt und an-Weiterhin können dem Faujasit gegebenenfalls schließend mit einer Chlorplatinsäurelösung in einem noch andere katalytische Bestandteile einverleibt Rotationsverdampfer behandelt, bis die Lösung verwerden, wie beispielsweise Metalle der Gruppe VIII dampft war. Die Menge der zugesetzten Chlorplatindes Periodensystems der Elemente, besonders Platin, 45 säure war ausreichend, um etwa 0,5 Gewichtsprozent Palladium oder Nickel, durch Imprägnieren der Platin auf dem fertigen Katalysator zu ha'./cn. Die Formkörper mit einer Lösung von Verbindungen imprägnierten Pillen wurden darauf mild oxydiert, dieser Metalle, zweckmäßig bis zu einem Gehalt von um den fertigen Katalysator zu erhalten,
etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent der Edelmetalle Eine Charge des fertigen Katalysators wurde in oder 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent unedler Me- 50 einen Reaktor gegeben und in Wasserstoff reduziert, talle. um bei einem Test auf Hydrokrackkatalysatoraktivi-Dic nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- tat und Stabilität verwendet zu werden. Ein Behaltenen Formkörper können zur Adsorption, zur schickungsmaterial, das aus einem Gasöl bestand. Stofftrennung nach der Molekülgröße und besonders in dem die organischen Schwefel -und Stickstoffvcrzur Katalyse verwendet werden. Besonders geeignet 55 bindungen durch Umwandlung in einer vorausgchcnsind die so hergestellten Formkörper aus kristallinem den ' Iydrofinicrstufe in H₂S und NH₃ umgewandelt Aluminosilikat als Hydrokrack-Katalysatoren, aber worden waren, wurde in den Reaktor eingeführt, woauch für die Katalyse anderer Kohlenwasserstoff- bei eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigreaktionen, wie Isomerisiertingen oder AlkyMerungen. keil von etwa 1,5, ein Reaktordruck von etwa 102 atü Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper besit- 6° aufrechterhalten wurden und genügend Wasserstoff zcn erhöhte Aktivität, da sie kein inaktives oder zugeführt und im Kreislauf geführt wurde, um ein weniger aktives Bindemittel enthalten, sondern sie Verhältnis von Wasserstoff zu öl von etwa 1,78 m^.'I besitzen auch eine überraschend hohe Stabilität aufrecht zu erhalten. Das Beschickungsmaterial gegenüber den harten Bedingungen üblicher Hydro- wurde hauptsächlich in im Benzinbereich siedende krackverfahren, so daß sie unter diesen Bedingungen H Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Wenn dics_L Gasnicht zerkleinert werden, was die Gefahr einer Ver- ölbehandlung zu Ende war, zeigte sich, daß die Pillen stopfiing bestimmter Teile der Anlage mit sich hinsichtlich Größe und Form im wesentlichen unverbrächte. ändert wären und nüf geringen Bruch zeigten.

Beispiel 2

0,511kg KicsclsiUirekügelcbcn mit einem nominalen Durchmesser von etwa 1,59 mm wurden in einen trockenen Druckkessel eingeführt. Eine Lösung, die f\3J6 kg Wasserglas, 0,318 kg Nalriumaluminat mit 46 Gewichtsprozent AI₂Oj₁ und 31 Gewichtsprozent Na.p, 0,333 kg Natriiimhydroxyd (98 Gewichtsprozent NaOH-Granalicn) und 3,705 kg Wasser enthielt, wurde dem Kessel zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und 3,4 :ι;ί'ι 4 Stunden gealtert. Die Temperatur des Gemisches wurde danach bis auf 152° C bei T)₁SaIU während 6 Stunden gesteigert. Der Druekkessel wurde nun weitere 6 Stunden auf 152° C und 6,8 aiii gehalten. Dann wurde der Kessel auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck entlastet, worauf die Mutterlauge von den Feststoffen abgegossen wurde. Nun wurde Wasser zugesetzt, und die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis 10 VoIumcnteilo Wasser je Volumenteil Kristalle durchgelaufen waren. Die gewaschenen Kristalle wurden erneut in Wasser bis zu einer FeststolTkonzcntralion von etwa IO Gewichtsprozent aufgeschlämm'. Die Aufschlämmung wurde durch eine Öffnung in eine heiße Kammer unter Bedingungen eingepreßt, die sprühgetrocknete Teilchen mit einem minieren Durchmesser von etwa 65 |i lieferten. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden in einer Pillcnmaschinc

zu Pillen von 3,IB mm und einer Druckfestigkeit von etwa 2,3 bib 4,5 kg pelletiert. Sie wurden dann analysiert, wobei man land, daß sie im wesentlichen aus reinem Faujasil bestanden.

Die so hergestellten I'illen wurden durch die in

ίο Beispiel I gezeigte Ainmoniumioncn-Auslauschslul'e in die Wasserslolform überführt. Nun wurden sie mit einer verdünnten Losung von 'NiNO_;i behandelt, bis einige Prozent Nickel in die Pillen eingearbeitet wi.rcn, worauf sie mild oxydiert wurden. Dieser

*5 Nickelkalalysalor wurde in dem gleichen Hydrcknickkatalysalorvcrsueh wie in Beispiel I unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit dem gleichen Bcschickungsmalerial bewertet. Es zeigte sich, daß dieser Katalysator ctsva ebenso aktiv war wie der Katalysator in Beispiel 1 und den gleichen Slabilitätsgrad besaß. Nach Beendigung dieses Versuchs wurde der Katalysator aus dem Reaktor genommen und geprüft, wobei man fand, daß er praktisch ohne Bruch intakt geblieben war.

Claims (5)

ing besitzt Patentansprüche, »ο

1. Verfahren zu, Herstellung von Formkörpern aus kristallinem Aluminosilikal durui gle.chmaß,-nes Suspendieren des nach seiner Herstellung fso!ierten^P kristallinen Aluminosilikats in Wasser.

Sprühtrocknen 4er wäßrigen Suspension und Verarbeitung der dabei erhaltenen Teilchen zu den Formkörpern, dadurch geke η η zeι c Ii net, daß man das kristalline Aluminos.hkat zu einer Fcststofikonzcntration von 5 b.s 50 Ca;-Wichtsprozent suspendiert, die Suspension zu Te,-chen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von e wa 12 bis 14 Gewichtsprozent und mit einem mittleren T ilchendurchme'sser von 50 bis 75„ «prOhtrodcnet, wobei der Durchmesser der Teilchen im Größenbereich von 15 bis 150,. liegt, und diese Teilchen dann direkt zu den Formkörper» ver- ^"erfahren nach Anspruch 1. dadurch.gekennzeichnet, daß man das kristalline Alum.nosilikat zu einer Feststoilkonzentrat.on von 10 b.s 20 Gewichtsprozent suspendiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Alum.nosilikat Faujasit verwendet

4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den spruhgetrockneten Teilchen vor der Formgebung 1 bis

10 Gewichtsprozent eines ausbrennbaren Bindemittels zusetzt und das Bindem.ttel durch Erhitzen der Formkörper auf 399 bis 538° C m einem sauerstollhaltigcn Gas ausbrennt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Teichen durcb Extrudieren zu den Formkörpern verarbc.-