JPS5973421A - Ｌ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
Ｌ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPS5973421A JPS5973421A JP57181408A JP18140882A JPS5973421A JP S5973421 A JPS5973421 A JP S5973421A JP 57181408 A JP57181408 A JP 57181408A JP 18140882 A JP18140882 A JP 18140882A JP S5973421 A JPS5973421 A JP S5973421A
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- JP
- Japan
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- aqueous solution
- zeolite
- product
- amorphous compound
- aluminum
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/28—LTL, e.g. BA-G, L, AG-1, AG-2, AG-4, BA-6
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
有するゼオライトに属するＬ型ゼオライトの新しい製造
法を提供するものである。
法を提供するものである。
ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケートであり、そ
の組成は一般的に実験式％式％ （ここでｎは陽イオンＭの原子価，２は２以上の数，ｙ
は０以上の数である。） 又その基本構造は、珪素を中心として４つの酸素がその
頂点に配位した８１０４四面体と、この珪素の代わりに
アルミニウムを中心としたＡｔｏ，四面体とが０／（
Ａｔｕｓ １Ｐ原子比が２となる様に互いに酸素を共有
して規則正しく三次元的に結合したものである。その結
果、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ及び形
の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。
様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケートであり、そ
の組成は一般的に実験式％式％ （ここでｎは陽イオンＭの原子価，２は２以上の数，ｙ
は０以上の数である。） 又その基本構造は、珪素を中心として４つの酸素がその
頂点に配位した８１０４四面体と、この珪素の代わりに
アルミニウムを中心としたＡｔｏ，四面体とが０／（
Ａｔｕｓ １Ｐ原子比が２となる様に互いに酸素を共有
して規則正しく三次元的に結合したものである。その結
果、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ及び形
の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。
又Ａｔｏ，四面体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属等の陽イオンと結合することによシミ気的に中
和されている。
土類金属等の陽イオンと結合することによシミ気的に中
和されている。
一般にこの様にして形成される細孔は２〜３オンダスト
ロームから１０数オングストロームの大きさを有するが
、Ａｔｅ４四面体と結合している金属陽イオンを大きさ
の異なる他の金属陽イオンと交換することによシ細孔の
大きさを変えること力；出来る。
ロームから１０数オングストロームの大きさを有するが
、Ａｔｅ４四面体と結合している金属陽イオンを大きさ
の異なる他の金属陽イオンと交換することによシ細孔の
大きさを変えること力；出来る。
ゼオライトはとの細孔を利用して工業的に気体。
液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩
として、又金属陽イオンを水゛素イオンと交換したもの
は固体酸として作用する為、この性質を利用し多くの工
業用触媒としても採用されている。
として、又金属陽イオンを水゛素イオンと交換したもの
は固体酸として作用する為、この性質を利用し多くの工
業用触媒としても採用されている。
Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は
（Ｋ２＋ Ｎａ２） ０ａＡ４０Ｂ ” ’ ８１０２
” ５ＨｔＯで表わされ、そノ８１０２／／Ａ４０．
比は５．２〜ｚＯまでの間で変化する事が知られている
。その結晶構造はεケージ（カンクリナイトケージ）が
二重６員環を挾んで対称的に積み重なる事によシ構成さ
れたもので、７．１ Ｈの１２員酸素環から成る一次元
細孔を持つことで特徴づけられる。
” ５ＨｔＯで表わされ、そノ８１０２／／Ａ４０．
比は５．２〜ｚＯまでの間で変化する事が知られている
。その結晶構造はεケージ（カンクリナイトケージ）が
二重６員環を挾んで対称的に積み重なる事によシ構成さ
れたもので、７．１ Ｈの１２員酸素環から成る一次元
細孔を持つことで特徴づけられる。
Ｌ型ゼオライトを合成する方法は下記の様にこれまで幾
つかの方法が提案されている。然し乍らこれらの方法は
一長一短を有し、工業的に満足し得る方法は未だ開発さ
れていないのが実状である。
つかの方法が提案されている。然し乍らこれらの方法は
一長一短を有し、工業的に満足し得る方法は未だ開発さ
れていないのが実状である。
例えば、まず
（１） 特公昭５６−３，６７５号公報に開示する方
法はシリカ源として水性コロイダルシリカゾルを用いて
得たカリウム含有反応混合物を１００〜２００℃の温度
で約６４〜１６９時間という長時間を要して結晶化させ
るものである。そしてこの方法は合成時間に長時間を要
するだけでなく、シリカ収率が極めて悪く到底工業的製
法として成シ得ないものである。
法はシリカ源として水性コロイダルシリカゾルを用いて
得たカリウム含有反応混合物を１００〜２００℃の温度
で約６４〜１６９時間という長時間を要して結晶化させ
るものである。そしてこの方法は合成時間に長時間を要
するだけでなく、シリカ収率が極めて悪く到底工業的製
法として成シ得ないものである。
（２）又前記（１）の改良法として特公昭４６−３５．
６０４号公報が提案されている。この方法は確かにシリ
カ収率の面では改善されているものの、シリカ源として
少なくともその８０ ｍｏ１％以上は高価な反応性非晶
質固体シリカを用いることを必須とするものであシ、又
原料混合物の水の量によっては合成時間に長時間を要す
る為、工業的製法としては未だ満足し得るものではない
。
６０４号公報が提案されている。この方法は確かにシリ
カ収率の面では改善されているものの、シリカ源として
少なくともその８０ ｍｏ１％以上は高価な反応性非晶
質固体シリカを用いることを必須とするものであシ、又
原料混合物の水の量によっては合成時間に長時間を要す
る為、工業的製法としては未だ満足し得るものではない
。
この公知例を待つまでもなく結晶構造中に６ケージ（カ
ンクリナイトケージ）を有するＬ型ゼオライト或はオフ
レタイト型ゼオライトを合成するに当って、その合成の
し易さからその原料系にカリウムイオンを存在せしめる
ことは既に知られている。この背景を踏まえつつ開発さ
れたのが正にこれらの方法で、上記公知例は飽く蝋でも
シリカ源として水性コロイダルシリカゾルや反応性非晶
質固体シリカを使用することによって、Ｌ型ゼオライト
を効率よく合成しようとすることを意図するものである
。
ンクリナイトケージ）を有するＬ型ゼオライト或はオフ
レタイト型ゼオライトを合成するに当って、その合成の
し易さからその原料系にカリウムイオンを存在せしめる
ことは既に知られている。この背景を踏まえつつ開発さ
れたのが正にこれらの方法で、上記公知例は飽く蝋でも
シリカ源として水性コロイダルシリカゾルや反応性非晶
質固体シリカを使用することによって、Ｌ型ゼオライト
を効率よく合成しようとすることを意図するものである
。
本発明者等は、ＭＢＯ−Ａ−４０３−８ｉ０２−Ｈ２Ｏ
系（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ珪酸
塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリカ源。
系（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ珪酸
塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリカ源。
アルミナ源を初めとする原料の選定、反応混合物の調製
条件及びゼオライトの結晶化機構について永年に渡り鋭
意研究を進めて来た結果、前記した公知の方法とは根本
的に全く異なる方法、即ち珪酸ナトリウム水溶液と含ア
ルミニウム水溶液とを反応させて得た無定形アルミノ珪
酸ナトリウム化合物（以下単に無定形化合物と略称する
。）を水酸化カリウム水溶液中で結晶化させる事により
、高純度のＬ型ゼオライトを安定に再現性良く容易に得
る方法を完成したのである。
条件及びゼオライトの結晶化機構について永年に渡り鋭
意研究を進めて来た結果、前記した公知の方法とは根本
的に全く異なる方法、即ち珪酸ナトリウム水溶液と含ア
ルミニウム水溶液とを反応させて得た無定形アルミノ珪
酸ナトリウム化合物（以下単に無定形化合物と略称する
。）を水酸化カリウム水溶液中で結晶化させる事により
、高純度のＬ型ゼオライトを安定に再現性良く容易に得
る方法を完成したのである。
本発明は公知方法における高価で取シ扱いの繁雑な原料
を用いることなく、安価で取シ扱い易い原料を用いて然
も高純度のＬ型ゼオライトを容易に製造する方法を提供
するものであって、従来法が工業的には経済面、操作面
等で多くの問題点を抱えている中で、これらの難題を解
決した点に於て本発明の工業的意義は極めて高い。
を用いることなく、安価で取シ扱い易い原料を用いて然
も高純度のＬ型ゼオライトを容易に製造する方法を提供
するものであって、従来法が工業的には経済面、操作面
等で多くの問題点を抱えている中で、これらの難題を解
決した点に於て本発明の工業的意義は極めて高い。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は無水換算で珪素成分をＳｉｎ、として６７〜９
１ ｗｔ％含有する無定形化合物を水酸化カリウム水溶
液中で結晶化することにより高純度のＬ型ゼオライトを
製造するものである。本発明で特定する無定形化合物を
得る方法は、特に限定されるものでない。即ち本発明で
特定する組成を有する無定形化合物を得ることが出来る
全ての方法が適用し得る。その−例を挙げれば、珪酸ナ
トリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させる
事によって得ることが出来る。
１ ｗｔ％含有する無定形化合物を水酸化カリウム水溶
液中で結晶化することにより高純度のＬ型ゼオライトを
製造するものである。本発明で特定する無定形化合物を
得る方法は、特に限定されるものでない。即ち本発明で
特定する組成を有する無定形化合物を得ることが出来る
全ての方法が適用し得る。その−例を挙げれば、珪酸ナ
トリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させる
事によって得ることが出来る。
以下、この例をもって本発明を説明する。
本発明における珪酸ナトリウム水溶液としては市販の水
ガラスを用いてもよく、メタ珪酸ナトリウム又はオルト
ケイ酸ナトリウムを水に溶解して用いてもよい。又珪砂
、含水固体珪酸等のシリカ源を水酸化す） ＩＪウムに
溶解して用いてもよい。
ガラスを用いてもよく、メタ珪酸ナトリウム又はオルト
ケイ酸ナトリウムを水に溶解して用いてもよい。又珪砂
、含水固体珪酸等のシリカ源を水酸化す） ＩＪウムに
溶解して用いてもよい。
又、含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸す）
ＩＪウム等の水溶液である。上記水溶液は市販のアル
ミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸ナトリウム水溶液
を用いてもよいし、水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を鉱酸又は水酸化ナトリウムで溶解
して用いることも出来る。又前記雨水溶液は必要に応じ
て水酸化す） ＩＪウム或は鉱酸を添加してアルカリ或
は酸の量を調整して用いてもよい。更に雨水溶液の濃度
は特に制限されるものではなく任意の濃度で使用出来る
。
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸す）
ＩＪウム等の水溶液である。上記水溶液は市販のアル
ミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸ナトリウム水溶液
を用いてもよいし、水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を鉱酸又は水酸化ナトリウムで溶解
して用いることも出来る。又前記雨水溶液は必要に応じ
て水酸化す） ＩＪウム或は鉱酸を添加してアルカリ或
は酸の量を調整して用いてもよい。更に雨水溶液の濃度
は特に制限されるものではなく任意の濃度で使用出来る
。
この雨水溶液を反応させて無定形化合物を得る方法につ
いても特に限定されたものではなく、例えば雨水溶液を
反応槽へ連続的に供給して攪拌下で反応させ一定時間容
器内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる方法
、排出させない回分連続方式の調製法による方法又は含
アルミニウム水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を攪拌下で
添加して反応させる所謂回分反応方式により適宜無定形
化合物を得ることが出来る。然し乍ら回分反応方式の場
合、糊状反応生成物が極めて高粘性を呈するので、実際
的には有効成分の濃度はかなり薄い範囲に維持し、実施
せねばならない。これに対して雨水溶液を連続的に供給
して反応させる場合は、生成物の粒子の大きさを１．−
５００μ更に好ましくは１〜１００μの範囲に調整出来
るのみならず理由は定かでないがその形状がほぼ球状と
なる。
いても特に限定されたものではなく、例えば雨水溶液を
反応槽へ連続的に供給して攪拌下で反応させ一定時間容
器内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる方法
、排出させない回分連続方式の調製法による方法又は含
アルミニウム水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を攪拌下で
添加して反応させる所謂回分反応方式により適宜無定形
化合物を得ることが出来る。然し乍ら回分反応方式の場
合、糊状反応生成物が極めて高粘性を呈するので、実際
的には有効成分の濃度はかなり薄い範囲に維持し、実施
せねばならない。これに対して雨水溶液を連続的に供給
して反応させる場合は、生成物の粒子の大きさを１．−
５００μ更に好ましくは１〜１００μの範囲に調整出来
るのみならず理由は定かでないがその形状がほぼ球状と
なる。
この為反応スラリーの粘度が非常に小さくなり、強力な
攪拌をも必要せずして反応スラリーの濃度を大幅に上げ
る事が出来る。従って無定形化合物を得る好ましい方法
は珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を反応
槽へ連続的に供給して反応させる方法である。この際生
成する反応スラリーのｐＨを５〜９の範囲、更に好まし
くは６〜８の範囲に調節することがより有効である。そ
して珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を反
応させたスラリーを固液分離した固形分として無定形化
合物を得る。固液分離には通常の遠心分離機或は真空沖
過機等を用いて行うが洗浄は必ずしも必要ではない。こ
の様にして得た無定形化合物は湿ケーキの形態で使用す
るのが有利であるが、これを乾燥して使用することも勿
論可能である。
攪拌をも必要せずして反応スラリーの濃度を大幅に上げ
る事が出来る。従って無定形化合物を得る好ましい方法
は珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を反応
槽へ連続的に供給して反応させる方法である。この際生
成する反応スラリーのｐＨを５〜９の範囲、更に好まし
くは６〜８の範囲に調節することがより有効である。そ
して珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を反
応させたスラリーを固液分離した固形分として無定形化
合物を得る。固液分離には通常の遠心分離機或は真空沖
過機等を用いて行うが洗浄は必ずしも必要ではない。こ
の様にして得た無定形化合物は湿ケーキの形態で使用す
るのが有利であるが、これを乾燥して使用することも勿
論可能である。
又結晶化の為の出発スラリーを調製する際にもこの方法
により得た球状粒子を用いれば水の量を極端に減らした
としても粘度の増加は少ないので、単位容積当たシのゼ
オライト収量を多くすることができ、生産性が大幅に向
上することも本発明の大きな特徴である。
により得た球状粒子を用いれば水の量を極端に減らした
としても粘度の増加は少ないので、単位容積当たシのゼ
オライト収量を多くすることができ、生産性が大幅に向
上することも本発明の大きな特徴である。
一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製造するに
は、原料の各成分の混合割合が非常圧重要である。本発
明における上記例の場合も例外でなく、珪酸ナトリウム
水溶液と含アルミニウム水溶液の雨水溶液を反応させる
時の条件及び洗浄。
は、原料の各成分の混合割合が非常圧重要である。本発
明における上記例の場合も例外でなく、珪酸ナトリウム
水溶液と含アルミニウム水溶液の雨水溶液を反応させる
時の条件及び洗浄。
濾過、乾燥等の条件によシ、°得られる無定形化合物の
組成が決定される。
組成が決定される。
本発明の方法により高純度のＬ型ゼオライトを製造する
為に用いられる無定形化合物は、珪素成分を８１０．と
して６７〜９１ｗｔ％含有することを必須要件とするも
のである。即ち無水換算でのＳｉｎ。
為に用いられる無定形化合物は、珪素成分を８１０．と
して６７〜９１ｗｔ％含有することを必須要件とするも
のである。即ち無水換算でのＳｉｎ。
含有量が６７ ｗｔ％よし少の無定形化合物を用いた場
合はＬ型ゼオライトは全く結晶化せず、一方９１ ｗｔ
％より大になるとある範囲寸ではＬ型ゼオライトが得ら
れるものの極めて純度が悪くなり、仮りに高純度のもの
が得られたとしても、その収量が非常に低く本発明の目
的を達成することが出来ない。本発明における無定形化
合物は水に溶解した珪素源とアルミニウム源を水相で反
応させて得たものである為、公知方法の原料を用いた場
合に比べて結晶化の際の反応性が高いことも本発明の特
徴の一つである。
合はＬ型ゼオライトは全く結晶化せず、一方９１ ｗｔ
％より大になるとある範囲寸ではＬ型ゼオライトが得ら
れるものの極めて純度が悪くなり、仮りに高純度のもの
が得られたとしても、その収量が非常に低く本発明の目
的を達成することが出来ない。本発明における無定形化
合物は水に溶解した珪素源とアルミニウム源を水相で反
応させて得たものである為、公知方法の原料を用いた場
合に比べて結晶化の際の反応性が高いことも本発明の特
徴の一つである。
この様にして得られた無定形化合物を次いで水酸化カリ
ウム水溶液中で加熱してＬｍゼオライトへの結晶化を行
う。本発明に於て無定形化合物の結晶化に用いられる水
酸化カリウムの濃度は１〜６４ ｗｔチの幅広い濃度範
囲で用いる事が出来るが、無定形化合物中の８１０．含
有量によって、又結晶化の為の出発スラリーのスラリー
濃度（出発スラリーの全重量に対する固形分の重量の此
）の設定条件によって、その濃度を適宜選定する必要が
ある。
ウム水溶液中で加熱してＬｍゼオライトへの結晶化を行
う。本発明に於て無定形化合物の結晶化に用いられる水
酸化カリウムの濃度は１〜６４ ｗｔチの幅広い濃度範
囲で用いる事が出来るが、無定形化合物中の８１０．含
有量によって、又結晶化の為の出発スラリーのスラリー
濃度（出発スラリーの全重量に対する固形分の重量の此
）の設定条件によって、その濃度を適宜選定する必要が
ある。
例えば本発明の実施に於て高純度で且つ結晶度の高いＬ
型ゼオライトを得る為の最も好ましい条件は、Ｓｉｎ、
含有量が６７〜９１ ｗｔ％の無定形化合物を１〜６４
ｙｔ％の濃度の水酸化カリウム水溶液中に加えて出発
スラリーを調製するに当たシ、無定形化合物中のＳｉｎ
、成分に対する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のモル比を次
表の範囲に入る様に設定することである。又水酸化カリ
ウム水溶液の量は結晶化の為の出発スラリー濃度がα０
４〜Ｑ、４５の範囲となる様に設定する。
型ゼオライトを得る為の最も好ましい条件は、Ｓｉｎ、
含有量が６７〜９１ ｗｔ％の無定形化合物を１〜６４
ｙｔ％の濃度の水酸化カリウム水溶液中に加えて出発
スラリーを調製するに当たシ、無定形化合物中のＳｉｎ
、成分に対する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のモル比を次
表の範囲に入る様に設定することである。又水酸化カリ
ウム水溶液の量は結晶化の為の出発スラリー濃度がα０
４〜Ｑ、４５の範囲となる様に設定する。
次いで無定形化合物を含む結晶化の為の出発スラリーを
オートクレーブに仕込み１００〜２００°Ｃの温度で結
晶化を行う。結晶化時間は１２時間から１００時間の範
囲である。結晶化が完了した後生成した結晶を母液と分
離し、水洗、乾燥を行って結晶粉末を得る。
オートクレーブに仕込み１００〜２００°Ｃの温度で結
晶化を行う。結晶化時間は１２時間から１００時間の範
囲である。結晶化が完了した後生成した結晶を母液と分
離し、水洗、乾燥を行って結晶粉末を得る。
本発明によって得られたＬ型ゼオライトは必要に応じて
適当な陽イオンとイオン交換した後、そのままの形又は
成形体の形で種々の用途、例えば吸着剤、触媒として利
用出来る。
適当な陽イオンとイオン交換した後、そのままの形又は
成形体の形で種々の用途、例えば吸着剤、触媒として利
用出来る。
実施例に於て本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
通常のパドル型攪拌機を備えたオーバーフロータイプの
反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（ＡｔｔＯｓ
−４−４４／ｙ％’、 Ｈ２ＳＯ，−２５，６９７，−
〇と珪酸ナトリウム水溶液（Ｎａｎｏ−６−５６シー、
Ｓｉヘー２０シー、二；覧＝＝う牛乳Ａ／、、Ｏ，−α
２２シが）をそれぞれ０．２５／、及びＱ、 ７５ ｔ
／ の供給速Ｈｒ Ｈｒ度
で同時に且つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。また
反応槽には反応液（スラリー）が常にＱ、５を存在し、
それ以上はオーバーフローするように反応槽の溢流口を
設置し、反応スラリーの滞在時間を３０分とした。
反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（ＡｔｔＯｓ
−４−４４／ｙ％’、 Ｈ２ＳＯ，−２５，６９７，−
〇と珪酸ナトリウム水溶液（Ｎａｎｏ−６−５６シー、
Ｓｉヘー２０シー、二；覧＝＝う牛乳Ａ／、、Ｏ，−α
２２シが）をそれぞれ０．２５／、及びＱ、 ７５ ｔ
／ の供給速Ｈｒ Ｈｒ度
で同時に且つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。また
反応槽には反応液（スラリー）が常にＱ、５を存在し、
それ以上はオーバーフローするように反応槽の溢流口を
設置し、反応スラリーの滞在時間を３０分とした。
該スラリーのｐＨは＆２９反応反応上３２℃であった。
反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は遠心
分離機で固液分離を行い、洗浄ν液中にＳＯ；−イオン
が検出されなくなるまで水洗して下記の組成の無定形化
合物を得た。
分離機で固液分離を行い、洗浄ν液中にＳＯ；−イオン
が検出されなくなるまで水洗して下記の組成の無定形化
合物を得た。
Ｎａ、Ｏ（ドライベース） ５．２ ｗｔ％
Ａ４０ｇ （ドライベース） ７．１３ ｗｔ
％Ｓｉｎ、 （ドライベース） ８７．７
ｗｔ％Ｈ２０（ウェットベース） ５９．７ ｖｄ
１＆４ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１７６ｇに上記無
定形化合物１４２．２ｇを加えて攪拌し、スラリー状反
応混合物を調製、した。
Ａ４０ｇ （ドライベース） ７．１３ ｗｔ
％Ｓｉｎ、 （ドライベース） ８７．７
ｗｔ％Ｈ２０（ウェットベース） ５９．７ ｖｄ
１＆４ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１７６ｇに上記無
定形化合物１４２．２ｇを加えて攪拌し、スラリー状反
応混合物を調製、した。
この反応混合物をオートクレーブに仕込んで１７０°Ｃ
及びその自生圧力下に於て２４時間保持して結晶化を行
った。
及びその自生圧力下に於て２４時間保持して結晶化を行
った。
反応終了後、生成した固体をｐ過により母液と分離し、
水で洗浄した後１１０°Ｃで乾燥した。
水で洗浄した後１１０°Ｃで乾燥した。
この生成物の化学分耕を行った結果、その組成は無水ベ
ースで ０．９９に！Ｏ・Ｑ、０１ Ｎａ、Ｏ・Ａ４０．−６．
ＯＳｉｎ。
ースで ０．９９に！Ｏ・Ｑ、０１ Ｎａ、Ｏ・Ａ４０．−６．
ＯＳｉｎ。
であった。この試料の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
この試料の一部をマツクベイン・ペーカー型吸着装置に
於て、真空下で３５０℃で２時間活性化した後測定した
シクロヘキサンの吸着量１−１：２５℃。
於て、真空下で３５０℃で２時間活性化した後測定した
シクロヘキサンの吸着量１−１：２５℃。
４６鴎Ｈｇに於て９．１ ｗｔチであった。
実施例２〜３
実施例１で得られた無定形化合物を表１に示す条件下で
結晶化を行った結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的
に図１と同じでおった。
結晶化を行った結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的
に図１と同じでおった。
この生成物のシクロヘキサン吸着量を表１に示す。
実施例４〜６
表２に示した硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナ
トリウム水溶液を用いて実施例１と同じ方法で表２に示
した組成の無定形化合物を得、表３に示した条件下で結
晶化を行った結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであった。
トリウム水溶液を用いて実施例１と同じ方法で表２に示
した組成の無定形化合物を得、表３に示した条件下で結
晶化を行った結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであった。
この生成物のシクロヘキサン吸着量を表３に示す。
実施例７
１ｔの硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Ａ４０゜−４
，８５／Ｖ％、 Ｉ（，５Ｏ４−２５，６５／ｖ％）に
３ｔの珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２−２αＯｗ／ｖ
％、 Ｎａ、０−６．５６ｗ／ｖ係、Ａ４０３−αｏ
ａ ２ ’／ｙ ％ ）を攪拌しながら添加して反応さ
せた。
，８５／Ｖ％、 Ｉ（，５Ｏ４−２５，６５／ｖ％）に
３ｔの珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２−２αＯｗ／ｖ
％、 Ｎａ、０−６．５６ｗ／ｖ係、Ａ４０３−αｏ
ａ ２ ’／ｙ ％ ）を攪拌しながら添加して反応さ
せた。
全量添加後更に１時間攪拌を行った。
スラリー状生成物を遠心分離機で固液分離を行い、固相
部を洗浄ｐ液中にＳＯ４″−イオ／が検すされなくなる
迄水洗した。該生成物は表４に示す組成の無定形化合物
であった。
部を洗浄ｐ液中にＳＯ４″−イオ／が検すされなくなる
迄水洗した。該生成物は表４に示す組成の無定形化合物
であった。
該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を行った結
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。この生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示す
。
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。この生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示す
。
実施例８
実施例７で用いた硫酸アルミニウム水溶液１を及び珪酸
す） ＩＪウム水溶液３ｔの雨水溶液を、１ｔの水を入
れた容器内に攪拌下でそれぞれ５３ｍ／ｍｉｎ 、 １
００ ｒｎｔ／ｍｉｎの速度で同時に添加して反応させ
た。
す） ＩＪウム水溶液３ｔの雨水溶液を、１ｔの水を入
れた容器内に攪拌下でそれぞれ５３ｍ／ｍｉｎ 、 １
００ ｒｎｔ／ｍｉｎの速度で同時に添加して反応させ
た。
生成したスラリー状生成物を遠心分離機で固液分離し、
水洗を行って表４に示す組成の無定形化合物を得た。
水洗を行って表４に示す組成の無定形化合物を得た。
該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を行った結
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。該生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示す。
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。該生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示す。
実施例９
１ｔの硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Ａｚ、ｏ。
−２，４０”／、＊、Ｈ，Ｓｏ、−１Ａ２２ ｗ／Ｖ％
）ｉｌｔノ珪酸ナトリウム水溶液（５ｉＯｚ−３６−０
・Ｗ／ｖ％ｐ Ｎａ２Ｏ−１１、８Ｗ／／Ｖチ、 Ａ４
０３− （Ｌ １４８ ＴＩ／／Ｖチ）を攪拌しながら
添加して反応させた。
）ｉｌｔノ珪酸ナトリウム水溶液（５ｉＯｚ−３６−０
・Ｗ／ｖ％ｐ Ｎａ２Ｏ−１１、８Ｗ／／Ｖチ、 Ａ４
０３− （Ｌ １４８ ＴＩ／／Ｖチ）を攪拌しながら
添加して反応させた。
全量添加後更に１時間攪拌を行った。スラリー状生成物
を遠心分離機で固液分離を行い、固相部を水洗して表４
に示す組成の無定形化合物を得だ。
を遠心分離機で固液分離を行い、固相部を水洗して表４
に示す組成の無定形化合物を得だ。
該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を行った結
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。
果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであ
った。
この生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示す。
比較例１
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（ＡＩ、ｏ、−に７２
５チ、 Ｈ，Ｓｏ、−、１９，３６シ↑チ）と珪酸ナト
リウム水溶液（”’ＬＯ１−６．６７ ｖ／ｖ％ 、
Ｎａ、ｏ −５、４６”／ ％ ｍ Ａ４０ｓ−０，０
２７”／ｖ％ ） ヲ（Ｔ ｈソｈ０、２ ｓ ｔ７Ｈ
，、ａ ｙ ｓ 価ｒの供給速度で同時に且つ連続的に
供給し、実質的に実施例１と同じ方法により表４に示し
た組成の無定形化合物を得、表５に示した条件下で結晶
化を行った結果、生成物は氷晶石が主であった。
５チ、 Ｈ，Ｓｏ、−、１９，３６シ↑チ）と珪酸ナト
リウム水溶液（”’ＬＯ１−６．６７ ｖ／ｖ％ 、
Ｎａ、ｏ −５、４６”／ ％ ｍ Ａ４０ｓ−０，０
２７”／ｖ％ ） ヲ（Ｔ ｈソｈ０、２ ｓ ｔ７Ｈ
，、ａ ｙ ｓ 価ｒの供給速度で同時に且つ連続的に
供給し、実質的に実施例１と同じ方法により表４に示し
た組成の無定形化合物を得、表５に示した条件下で結晶
化を行った結果、生成物は氷晶石が主であった。
図１ 実施例１で得られた生成物を銅のに、ＣＬ二重線
を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５７年１２月 ８日 ！１髭′ｌ庁Ｊに止若杉和夫 殿 １串ｆ’ｌの表示 昭和５７年特ｒ￥Ｆ ）！ｆｉ第 １８１４０８
号２発明の名称 り型ゼオライトの製造方法 ６補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
名称 （３３０） 東洋曹達工業株式会社
代表者 森 嶋 東 三 電話番号（５８５）３３１１ ゛＼−−− ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書 手続補正書 昭和５７年１２月２８日 ！［髭′［庁ＩＱ子若杉和夫殿 １事１′１の表示 昭和５７年特許願第１８１４０８ 号２発明の名称 り型ゼオライトの製造方法 ３袖正をする者 事１１！１・との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
名称 （３３０） 東洋曹達工業株式会社
代表者 森 嶋 東 三 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の１］イ・］ ６補正の対象 図面 ７補正の内容 別紙のとおシ 別紙の添付図面と差しかえる８添付書類 図面 １通
を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５７年１２月 ８日 ！１髭′ｌ庁Ｊに止若杉和夫 殿 １串ｆ’ｌの表示 昭和５７年特ｒ￥Ｆ ）！ｆｉ第 １８１４０８
号２発明の名称 り型ゼオライトの製造方法 ６補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
名称 （３３０） 東洋曹達工業株式会社
代表者 森 嶋 東 三 電話番号（５８５）３３１１ ゛＼−−− ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書 手続補正書 昭和５７年１２月２８日 ！［髭′［庁ＩＱ子若杉和夫殿 １事１′１の表示 昭和５７年特許願第１８１４０８ 号２発明の名称 り型ゼオライトの製造方法 ３袖正をする者 事１１！１・との関係 特許出願人 住所 〒７４６ 山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
名称 （３３０） 東洋曹達工業株式会社
代表者 森 嶋 東 三 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の１］イ・］ ６補正の対象 図面 ７補正の内容 別紙のとおシ 別紙の添付図面と差しかえる８添付書類 図面 １通
Claims (3)
- （１）Ｌ型ゼオライトの製造方法に於て無水換算で珪素
成分を８１０．として６７〜−９１ ｗｔ％含有する無
定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を水酸化カリウム水
溶液中で結晶化することを特徴とする方法。 - （２）無定形アルミノ珪酸す） ＩＪウム化合物を珪酸
ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させ
て得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）結晶化の温度が１００〜２００°Ｃである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181408A JPS5973421A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
| EP83306283A EP0109199A1 (en) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Process for preparation of L type zeolites |
| DK478883A DK167866B1 (da) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af zeolitter |
| US06/543,007 US4530824A (en) | 1982-10-18 | 1983-10-18 | Process for preparation of L type zeolites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181408A JPS5973421A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973421A true JPS5973421A (ja) | 1984-04-25 |
| JPS631244B2 JPS631244B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=16100233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57181408A Granted JPS5973421A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530824A (ja) |
| EP (1) | EP0109199A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973421A (ja) |
| DK (1) | DK167866B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030081697A (ko) * | 2002-04-12 | 2003-10-22 | 주식회사 리플코리아 | 오일회수용 제올라이트 촉매제조방법 |
| JP2013536148A (ja) * | 2010-08-11 | 2013-09-19 | ズュート‐ヒェミー イーペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンジットゲセルシャフト | 改変された混合水酸化物を使用するゼオライトあるいはゼオライト様物質の水熱合成 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4650654A (en) * | 1982-09-20 | 1987-03-17 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for preparation of ferrierite type zeolites |
| DE3370789D1 (en) * | 1982-10-08 | 1987-05-14 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Novel zeolite and process for preparation thereof |
| JPS5973424A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | モルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| JPS6121911A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 |
| US4717560A (en) * | 1985-02-04 | 1988-01-05 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite composition (ECR-5) having a cancrinite-like structure and process for its preparation |
| DE3687592T2 (de) * | 1985-05-14 | 1993-05-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur synthese von zeolithen. |
| US4665707A (en) * | 1985-08-26 | 1987-05-19 | Hamilton A C | Protection system for electronic apparatus |
| JPH0653689B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-07-20 | 東ソー株式会社 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
| GB8709506D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l synthesis |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
| US5670130A (en) * | 1989-08-09 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) | Zeolite L preparation |
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| US5318766A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-07 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing LTL nano-crystalline zeolite compositions |
| US5330736A (en) * | 1992-12-07 | 1994-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Zeolite L synthesis and resulting product |
| US6392109B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
| US6566569B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6441263B1 (en) | 2000-07-07 | 2002-08-27 | Chevrontexaco Corporation | Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components |
| CN102131734B (zh) * | 2008-09-02 | 2014-03-12 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 非晶态硅酸铝盐的制造方法、通过该方法得到的非晶态硅酸铝盐以及使用该非晶态硅酸铝盐的吸附剂 |
| JP6423729B2 (ja) | 2015-02-09 | 2018-11-14 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライトの製造方法 |
| US11529617B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst supports and catalyst systems and methods |
| CN116328826A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钡的l分子筛及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| NL238183A (ja) * | 1962-08-03 | |||
| FR88553E (fr) * | 1965-07-12 | 1967-02-24 | Air Liquide | Procédé de fabrication de mordénite cristalline |
| NL6609779A (ja) * | 1964-07-21 | 1967-01-13 | ||
| GB1085758A (en) * | 1964-12-13 | 1967-10-04 | Grace W R & Co | Cracking catalysts |
| US3481699A (en) * | 1966-02-14 | 1969-12-02 | Air Liquide | Process for the preparation of synthetic faujasite |
| DE1767074C2 (de) * | 1968-03-28 | 1973-01-04 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe |
| US3867512A (en) * | 1969-09-10 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite |
-
1982
- 1982-10-18 JP JP57181408A patent/JPS5973421A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-17 EP EP83306283A patent/EP0109199A1/en not_active Withdrawn
- 1983-10-17 DK DK478883A patent/DK167866B1/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-18 US US06/543,007 patent/US4530824A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030081697A (ko) * | 2002-04-12 | 2003-10-22 | 주식회사 리플코리아 | 오일회수용 제올라이트 촉매제조방법 |
| JP2013536148A (ja) * | 2010-08-11 | 2013-09-19 | ズュート‐ヒェミー イーペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンジットゲセルシャフト | 改変された混合水酸化物を使用するゼオライトあるいはゼオライト様物質の水熱合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK478883A (da) | 1984-04-19 |
| DK478883D0 (da) | 1983-10-17 |
| JPS631244B2 (ja) | 1988-01-12 |
| DK167866B1 (da) | 1993-12-27 |
| US4530824A (en) | 1985-07-23 |
| EP0109199A1 (en) | 1984-05-23 |
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