KR850000287B1 - 제올라이트a의 반연속식 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제올라이트A의 반연속식 제조방법

본 발명은 공업적으로 또 반연속식으로 제올라이트 A를 제조하는 방법에 관한 것이다.

제올라이트 A는, 양이온을 교환함에 이용되는 물질임이 잘 알려져 있으며, 이 물질에 관하여는 예를 들면 J.M. MELLOR의 저서 "Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry" Vol. VI.part2, Longman Editors 1925, p. 575-579에 서술되었고, 특히 칼슘이온과 나트륨이온을 교환하는 능력에 관하여 상세히 설명되었다.

가장 빈번히 이용되는 제올라이트는 제올라이트A이며, 그 화학식은 NA₂0, AL₂O_3,2SiO₂, XH₂O이고, 이 화학식이서 X의갖은 제품을 건조하는 조건여하에 따라1내지 8사이에서 변동되는 바, 가장 보편적으로 이용되는 제올라이트A에서는 X=4내지 5로 되는 것이다.

Ca⁺⁺이온의 교환능력과 이온 교환에서의 선택작용이 향상된 제올라이트를 합성적으로 얻기 위하여는 합성에 사용하는 원료물질과 합성되는 제올라이트의 순도가 가능한 최고한도로 순수하여야 하고 또 불순물이 함유되는 경우에도, 그 불순물은 생성되는 제품을 불활성화하거나 또는 이온 교환에서의 선택성을 영향함이 적은 종류의 불순물이어야 한다.

그리고 최종에 얻는 제품이 분말세제의 첨가제로 사용하는 제올라이트인 경우에는, 직물의 조직내에 제올라이트의 결정입자가 잔류하여 직물조직을 손상함이 없는 정도의 크기인 2내지 3 미크론이고 원구형의 미세분말형결정입자이어야 하며, 그러나 제조과정증의 크기는, 제조과정에서 고체와 액체의 분리가 용이하게 될 수 있는 크기이어야 하는 것이다.

제올라이트A의 이온교환성능과 그 합성법에 관하여는 여러해 이전부터 공지이다(이에 관하여는 McgrawHill Book Company에서 발행한 Friedrich Helfferich, 1962의 저서 "Ion exchange" Chapter2, pages 10-16을 참조하기 바람).

제올라이트를 합성하는 종래의 모든 비연속식합성법을 상세히 설명하면, 종래의 방법은 어느 것이나 모두 알루미산나트륨의 수용액과 규산나트륨의 수용액를 주로 하고서 이들 둘의 수용액의 비율을 제올라이트A에 해당하는 겔이 형성되도록 조합(이 원료조합은 원료물질과 겔과의 사이에서 분자식 내지 반응식으로 계산되는 것 아님)하고 배치식(단속식)으로 반응시켜서 나트륨실리코 알루미나트의 겔을 비연속식 즉 배치식으로 형성침전시켰던 것이다. 그리한 다음에 숙성과정인 결정화과정에서는 위에서 얻은 겔(이는 제올라이트A의 결정이 될 수 있는 겔임)과는 친화성을 갖도록 유리알칼리와 용해상태의 알루미나를 모액에 함유시킨 결정화용 액체로 형성시키고서 겔을 숙성처리하여 제올라이트A의 결정입자를 형성시킨 다음에 여과건조하여 이른바 제올라이트A의 최종제품을 얻었던 것이다. 상술한 이들의 종래의 방법에 관한 더 상세한 설명은 : 예를들면 U·S. Patents 제 2.841.471 및 2.847.280 B.F. 1.404.467, B.E 813.581 및 DAS 2.517.218 등에 발표되었다.

위에서 말한 종래의 방법에서는, 제올라이트의 겔을 형성시키는 방법이 어느 것이나 모두 배치식이어서 비연속식 침전법이었던 것이다. 그러나 이와같은 비연속식 및 배치식 침점법으로 인하여, 얻는 제올라이트겔의 성분조성에서는 Na₂O와 Al₂O₃와 SiO₂각기의 몰비(분자량비)가 계획하는 일정비를 이루지 못하고, 현저한 복합적 변동을 유발하는 중대폐단이 있었다. 뿐만이 아니고 이와같은 폐단은, 최종제품의 입자크기와, 겔의 결정화속도와, 최종제품이 갖는 이온교환의 선택성(결정화물의 기공크기와 관계가 있음) 등의 상호간에서는 현저히 복잡다기한 복합성을 유발하는 폐단으로 되기 때문에, 최종제품의 품질을 일정화하지 못하는 중대폐단으로 되었던 것이다

제올라이트의 겔과 겔의 결정화를 구분없이 통합하여 연속식으로 제조하는 방법이 본건발명의 출원인"프로뒤 쉬미퀴 유징 쿨망회사"(현재 명칭은, 피씨유케이 프로뒤 쉬미퀴 유징 쿨망임)에 의하여 프랑스 특허 출원 제 77.23373호로 출원 중에 있는 바, 이 특허출원의 방법은 일정한 성분조성의 액체로부터 나트륨실리코알루미나트의 겔을 연속적으로 침전시키고 연ㅅ곡적으로 결정화시키는 방법인바, 이 방법에서는 새로히 생성되는 나트륨실리코알루미나의 겔과 이미 결정중 내지 결정된 제올라이트와의 접촉을 배제하여야만 목적하는 크기와 성질의 결정을 얻게 되기 때문에 새로히 생성되는 겔과 결정과의 접촉을 배제하여야 하나, 이를 배제함이 곤난하므로, 최종제품의 입도분포는 균등하지 못하고 또 입자크기와 이온교환성능도 계획되는 범위로 조절된 제품을 얻기에는 어려움이 있었던 것이다. 그러므로 이와같은 폐단을 배제하기 위하여는, 액체낙하식으로 구성한 숙성용 겸 결정화용 탱크를 방대한 수효로 시설하여야 하는 점이 중대한 폐단으로 되었던 것이다.

발명자는, 상술한 분야의 제조작업을 계속 수행하는 동안에, 위에서 말한 문제점이 모두 타개되는 제올라이트A의 제조방법을 완성하게 되었다. 본 발명의 방법은 합당한 공지의 액체교반장치를 활용하여, 규산나트륨과 알루미나산나트륨과의 수용액을 동시적 및 연속적으로 혼합함으로서 나트륨실리코알루미나트의 겔만을 즉각적으로 또 신속히 단독적으로 생성시킴을 요지로 하는 방법이다. 이 방법에서는, 얻은 생성물의 품질이 연속적으로 원료액체를 혼합하는 상태와 원료의 품질여하에만 의존되는 것 뿐이다.

본 발명을 수행함에 있어서, 위에서 말한 두가지 수용액의 혼합은 고속도로 하여야 하고, 또 규산나트륨과 알우미나산나트륨의 수용액을 혼합하여 겔을 생성시킴에 있어서, 알루미나(Al₂O₃)에 대한 실리카(SiO₂)의 몰비는 Al₂O₃≥2SiO₂로 되게 함에 의하여 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 이보다 초과함이 없게 하여야 하는 것이다. 비록 잠간동안이라도 만일 실리카를 이보다 과잉하게 하는 경우에는, 제올라이트A가 아닌 타종의 나트륨실리코알루미나트가 생성되고서 결정화하여 최종제품의 품질을 불순화하는 폐단이 있게 되는 것이다.

겔을 생성시키기 위하여 규산나트륨과 알루미산나트륨의 수용액을 혼합하는 과정에 사용하는 장치로는, 예를들면 교반날개 다수개를 꾸며붙인 터어빈식 교반기 또는 기타의 합당한 교반장치를 꾸며붙인 공지의 고속교반식 반응관을 사용하며, 이 반응관 속에서 교반기를 고속교반하여 단시간 중에 신속히 또 균질적으로 또 연속적으로 위에서 말한 두가지의 수용액을 교반혼합함이 긴요한 것이다. 본 발명에 사용하는 반응관의 능력 및 용량에 있어서는, 목적하는 겔을 충분히 생성시킴에 필요한 평균시간이 30초 내지 20분의 범위로 될 수 있는 용량과 능력의 반응관으로 되도록 공지의 설계기술을 응용하여 설계하여야 한다.

유속비를 계획하는 범위에서 조절하여 첨가하는 두가지의 반응수용액의 혼합에서는, 터어빈식교반기의 고속회전으로 발생되는 흡인부에서도 제올라이트 겔의 생성반응이 진행되는 정도로 제올라이트A 겔의 생성 반응은 신속히 진행한다는 사실을 알게 되었다. 두가지 반응용 수용액의 혼합기로 터어빈식교반기를 액체속에서 고속교반 하는 경우에는, 터어빈식교반기의 흡인부(중심부)에서는 공기를 흡인하여 액체에 혼합 효과를 크게 경감하는 폐단이 유발되는 것이다. 이와같은 폐단을 배제하고서 두가지 반응용액체의 혼합효과를 향상하기 위하여는, 중심부에 액체유입공부가 천공되고 오목부를 형성한 두개의 접시형체로 되는 교반보조기의 오목부로 터어빈식교반기의 상하양측을 포위한 상태로 하고서(이때에 접시형체는 터어빈식교반기에 고정되어서 터어빈식교반기와 더불어 회동하게 할 수 도 있고, 터어빈식교반기에 고정하지 아니하고 기타의 부분에 고정하여서 접시형체는 회동함이 업어도 좋음), 위에서 말한 두가지의 반응용수용액을 접시형체 중심부의 액체유입공부에로 연속하여 충입되게 하거나 또는 분출식으로 공급함에 의하여 향상함으로서 본 발명을 수행함이 바람직하다.

이와같이 하여 연속적으로 얻는 나트륨실리코알루미나트의 겔은, 뭉을 넘쳐흘리면서 세정하여 교반장치가 착설된 별개의 반응관(이는 숙성조이며 결정화용 탱크임)에 이송하고서, 또는 별개의 반응관에 이송한 다음에 물을 넘쳐흘려서 세정후에 공지에 따라 75 내지 100℃의 온도로 유지함에 의하여 목적한 제올라이트A를 결정화시키는 것이다.

그러한 일방으로, 나트륨실리코알루미나트의 겔을 연속식으로 제조하기 위한 알루미산나트륨 수용액은, Al₂O₃/Na₂O의 분자량비를 0.3 내지 0.8로 하고, H₂O/Na₂O의 분자량비는 5 내지 150으로 함이 바람직하다. 이 수용액은 함수알루미나를 수산화나트륨과 반응시키거나 또는 알루미나를 공업적으로 생산하는 바아여어법의 과정(Bayer cycle)에서 얻는 알루미산나트륨수용액으로부터 얻을 수도 있으며, 타방으로, 규산나트륨수용액으로는, SiO₂/Na₂O의 분자량비가 2 내지 3.5이고 H₂O/Na₂O의 분자량비는 25 내지 100으로 되는 것을 사용함이 바람한 것이다. 이들의 용액은, 경제성의 여하에 따라서는 조제실리콘과 수산화나트륨 등을 원료로 하여 얻을 수도 있고, 또는 공업적으로 제조되는 분말형의 규산나트륨, 또는 규사와 소오다애슈로부터 제조되는 규산나트륨 수용액, 불화알루미륨 또는 불화수소산을 생산하는 과정의 부산물인 규불화수소산의 분해잔사로 회수되는 미분말형의 실리카겔, 또는 인광석을 처리할 때에 발생하는 기체류의 처리과정에서 얻는 실리카겔과 수산화나트륨으로 부터 제조되는 규산나트륨, 또는 알루미나 생산공장에서 보오크사이트의 규산분 제거과정을 수행시에 얻는 규산나트륨, 또는 자연산 실리코알루미산화합물인 카올린이나 점토에 황산을 작용시켜서 습식법으로 황산알루미늄을 생성하는 과정에서 얻는 미분말형의 잔류규산분, 고열반응으로 마그네슘을 제조하는 과정 또는 금속실리콘이나 실리콘합금 등을 제조하는 과정에서 얻는 실리카 등은 모두 본 발명에서 사용하는 규산나트륨 수용액의 제조에 이용할 수 있는 것이다.

알루미산나트륨의 수용액과 규산나트륨의 수용액을 혼합한 액체중의 Al₂O₃/SiO₂의 몰비는 0.5 내지 1.2의 범위로 되게 하여야 하는 것이며, 또 이 혼합액 중의 Na₂O 함량은, 혼합액에서 침전물이 생성되거나 또는 결정을 생성한 이후의 액체 중에 잔류되는 NaOH의 함량이 135ｇ/ℓ를 초과하지 못하도록 함에 의하여 장석형의 계열로 되는 불활성의 나트륨실리코알루미나트의 결정이 생성함을 방지하여야 하는 것이고, 또 제올라이트A의 결정화속도가 생산공업적으로 성립되게 하기 위하여는, 잔류되는 NaOH의 농도가 26ｇ/ℓ보다는 감소함이 없도록 하여야 하는 것이다. 상술함과 같이하여 제조된 나트륨실리코알루미나트의 겔을 속성처리하면, 제올라이트A의 결정이 분포된 액체로 되는 바, 이것을 고체-액체분리법(예 : 경사분액법, 여과분리법 등 기타)에 의하여 모액으로부터 분취한 다음 세정하고 건조하여 최종제품인 제올라이트A를 본 발명의 반연속식 방법에 의하여 얻는 것이다.

상술한 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 제올라이트A는 다음에 기재함과 같은 특징을 갖는 것이다.

-결정입자의 90%는 크기 4미크론(μ)보다 적은 것이어서, 입자크기의 분포범위가 협소하고, 잔부의 입자크기는 최저한계와 최고한계가 1 내지 10미크론 범위로 되는 바, 입자크기의 이와같은 범위는 목적하는 용도에 따라 조절함이 자재한 것.

-건조된 최종제품의 이온교환성능이 Ca⁺⁺으로 계산하여 110㎎/ｇ보다 많은 것.

이리하여 본 발명의 방법으로 제조되는 제올라이트A는, 세탁용의 물을 연화하기 위한 세제첨가용의 분말로는 특히 바람직한 것이다.

다음에 기재하는 실시예에만 본 발명이 국한되지 아니한 것으로 하고서, 실시예를 기재한다.

[실시예 1]

함수알루미나에 수산화나트륨의 수용액을 100℃에서 첨가반응시킴으로서, 얻은 수용액 1리터 속에 Al₂O₃가 54.3ｇ, Ha₂O가 81.1ｇ이 함유된 알루미나산나트륨수용액을 얻어 이를 용액으로 한다(이 수용액의 Al₂O₃/Na₂O의 비율은 0.4이고, H₂O/Na₂O의 비율은 42에 해당함).

공업용 규산나트륨 분말을 물에 용해하여, 1리터 속에 SiO₂137.4ｇ과 Na₂O 47.2ｇ이 용해함유되는 규산나트륨속 용액을 얻어 이를 용액 B로 한다(이 용액의 Si₂O/Na₂O는 3이고, H₂O/Na₂O는 69로 됨).

앞에서 얻은 용액 A0.86리터와 용액 B 0.344리터를 90℃로 가열하여 동시에 또 평균 45초의 시간이내에 위에서 설명한 반응관 내에서 신속히 교반혼합함에 의하여, Al₂O₃/SiO₂의 비율이 0.6으로 되는 나트륨실리코알루미나트의 겔을 제조한다. 다음에는 얻은 겔을 숙성조에 옮기고서, 물을 넘쳐흘리는 방법으로 세정한다. 이 세정과정에는 10분간이 소요된다. 다음에는 제올라이트 겔이 결정화될 때까지 숙성조의 교반장치를 작동시켜서, 제올라이트의 겔을 액체 속에 균등분포시킨 상태로 하고서 90℃로 유지한다. 이리하여 6시간 동안 숙성처리(결정화처리)하고서 여과분별후에 수세하고, 90℃로 유지한 건조장치 내에서 건조한다. 이리하여 최종제품 140ｇ을 얻는 바, 얻은 최종제품에 관한 X선 화절표ㅍ에 의하면, 이 최종제품은 제올라이트A의 결정임이 확인되었다. 이 결정의 입자크기는 1.5 내지 10미크론(μ)이고, 평균직경은 2.9미크론이었다.

Ca⁺⁺이온을 교환하는 능력은 건조된 최종제품 1그람당 Ca으로 계산하여 115㎎이었으며, 이 제올라이트A의 입도분포는 다음과 같았다.

[실시예 2]

함수알루미나에 수산화나트륨의 수용액을 첨가반응시킴으로서, 얻은 1리터 속에 Al₂O₃53ｇ 및 Na₂O 79ｇ이 함유되는 알루미산나트륨수용액을 얻어 이를 용액 A로 한다(이 용액은 Al₂O₃/Na₂O가 0.4이고, H₂O/Na₂O는 44로됨).

규산나트륨의 수용액인 용액 B는, 불화알루미늄을 생산하는 장치로부터 대단히 저렴한 값으로, H₂SiF₆를 경유하여 얻는 것으로 알려진 미분말 상태의 실리카로부터 제조한다. 이 실리카는 대단히 미세화된 분말이므로, 수산화나트륨의 수용액을 100℃에서 반응시키면 규산나트륨수용액으로 되는 바. 이 반응을 이용하여, 1리터 중에 SiO₂127.9ｇ과 Na₂O 37.8ｇ이 용해함유된 규산나트륨수용액(용액 B)을 제조한다(이 용액은 SiO₂/Na₂O가 3.5이고 H₂O/Na₂O는 88임).

위에서 얻은 용액 A 0.78리터와 용액 B 0.313리터의 비율로 혼합하여 반응시키되, 기타의 모든 방법은 실시예 1에서 설명한 방법에 준하여 처리한다. 최종과정에서 얻는 제올라이트A의 건조물이 갖는 이온교환 능력은 Ca⁺⁺/ｇ으로 계산하여 111㎎이며, 입도분포의 범위는 3 내지 15미크론이고, 입자의 평균직경은 6미크론이며, 입도분포의 상세는 다음표와 같다.

[실시예 3]

바아여어법(Bayer principle)으로 알루미나를 제조하는 과정 중 1차 세정기에서 얻는 청정액"(Clear from 1st washer)으로 알려졌고, 1리터의 용액중에 Al₂O₃59ｇ, Na₂O 62.1ｇ을 함유하는(이는 Al₂O₃/Na₂O가 0.58, H₂O/Na₂O는 56임) 알루미산나트륨수용액을 용액 A로 한다.

공업용 규산나트륨의 분말을 물에 용해하여, 1리터 속에 SiO₂137ｇ과 Na₂O 40ｇ이 용해함유되는 규산나트륨수용액을 용액 B 로 한다(이 용액의 SiO₂/Na₂O는 3.5이고 H₂O/Na₂O는 82임).

용액 A 1.270리터, 용액 B 0.410리터의 비율로 혼합하여(이는 최종반응액 중의 Al₂O₃/ SiO₂가 0.8에 해당 됨) 실시예 1에서 혼합처리한 수법에 준하여 혼합처리한다. 기타의 처리법은 실시예 1의 그것에 준하여 수행한다. 최종과정에서 얻는 제올라이트A의 이온교환능력은 건조한 최종제품 1그람당 Ca⁺⁺으로 계산하여 120㎎/ｇ이며, 입도분포 범위는 2 내지 8미크론이고, 입자의 평균직경은 4.8미크론이며, 입도분포의 상세는 다음과 같다.

[실시예 4]

바아여어법의 알루미나 제조과정에서 얻는 "분해액(decomposed liquer)"으로 알려졌고, 1리터 속에서 Al₂O₃98.3ｇ, Na₂O 165.5ｇ가 용해된 알루미산나트륨수용액(이 용액은 Al₂O₃/Na₂O가 0.36이고, H₂O/Na₂O는 21임)에 함수알루미나를 더 첨가하고서, 100℃에서 용해후 물로 희석하여 얻는 용액 1리터가, Al₂O₃58.5ｇ, Na₂O 66.4ｇ을 함유하는 수용액으로 하여, 이를 용액 A로 사용한다.(이 용액은 Al₂O₃/Na₂O이 0.53이고, H₂O/Na₂O는 52로 됨).

용액 B는 실시예 3의 그것과 같이하여 얻는다.

용액 A는 1.220리터와 용액 B 0.403리터(이와 같은 비율로 하면 혼합액의 Al₂O₃/SiO₂는 0.8에 해당함)를 실시예 1에 준하여 처리한다. 최종에 얻는 완전 건조된 제올라이트A의 1그람당 이온교환능력은 Ca⁺⁺으로 계산하여 120㎎이고, 입도범위 2 내지 10미크론이며, 평균직경은 4.7미크론이고, 입도분포의 상세는 다음과 같다.

[실시예 5]

실시예 1의 수법을 준용하여, 함수알루미나와 수산화나트륨 수용액과를 반응시켜서, 1리터 속에 Al₂O₃55g, Na₂O 77g을 함유하는 알루미산나트륨수용액을 얻어 이를 용액 A로 한다(이 용액의Al₂O₃/Na₂O는 0.43, H₂O/Na₂O는 63으로 됨).

공업용 규산나트륨을 물에 용해하여, 1리터속에 SiO₂138g, Na₂O는 42g을 함유하는 수용액을 얻어, 이를 용액 B로 한다(이 수용액의 SiO₂/Na₂O는 3.4이고, H₂O/Na₂O는 78임).

용액 A 127리터와 용액 B 27리터와를 이 비율에 따라 전술의 반응관 속에서 90℃에서 4분간에 첨가혼합하여, 나트륨실리코알루미나트의 겔을 제조한다. 이리하여 얻는 겔을 결정화용의 숙성조에 이송하고서 물을 넘쳐 흘리면서 세정한다. 이 세정에 소요되는 시간은 90분이다.

다음에는, 얻은 겔을 결정화용 숙성조 내에서 90℃에서 6시간동안 교반 숙성하여 결정화를 완결한 다음에 여과, 수세 및 건조하여 제올라이트A를 얻는다.

제올라이트A 11㎏을 얻는 바, 완전 건조물 1g당 이온교환능력은 Ca⁺⁺로 계산하여 120㎎이고, 입도분포의 범위는 1.5 내지 15미크론이며, 평균직경은 3미크론이고, 입도분포의 상세는 다음과 같다.

Claims (1)

1. 알루미산나트륨수용액과 규산나트륨수용액으로 되는 둘의 액체를 혼합하여 제올라이트A로 될 수 있는 겔과 결정형의 제올라이트A와를 형성함에 있어서, 상술한 둘의 액체를 혼합하여 겔을 형성하는 반응관 속에서 겔을 형성하기까지의 평균시간을 30초 내지 20분으로 하여 겔만을 독립적 및 연속적으로 형성시키며, 이리하여 얻은 겔을 별개로 되는 숙성조(결정화조) 속에서 비연속적 내지 독립적으로 공지의 숙성처리를 수행하여 결정화 제올라이트A를 형성시킴을 특징으로 하는 제올라이트A의 반연속식 제조방법.