JP2555643B2

JP2555643B2 - 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法

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Publication number: JP2555643B2
Application number: JP62262772A
Authority: JP
Inventors: 泉司笠原; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH01208314A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特異な結晶形態を有するゼオライト、及
び、その製造方法に関する。ゼオライトを触媒或いは吸
着剤等として使用する場合に、その性能は、その組成、
結晶形状、結晶の大きさ等により影響される。そこで、
本発明は、触媒、吸着剤等として有効に使用できる新規
な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその
経済的な製造方法を提供するものである。

［従来の技術］触媒、吸着剤等に用いられているモルデナイトは、通
常、0.5〜２μの板状或いは幅１μ以下の角柱状の結晶
であり、その結晶同志が密着し２次粒子を形成してい
る。しかしながら、その結晶形状を制御したモルデナイ
トも合成されている。

特開昭62-52121号公報には、アミノアルコールを反応
混合物中に存在させる事により、30〜50μの大結晶モル
デナイトを製造する方法が開示されている。また、この
方法は、高価な有機物を使用するので非工業的である。

また、その反応混合物中に無機鉱化剤を添加して合成
する方法も開示されている。

特開昭46-4369号公報に開示されている方法は、160℃
以下の温度で高品位の結晶を得る事を目的とし、最高解
離段階に対し18℃で測定して10以上のpK値を有する多塩
基酸を反応混合物中に存在させるものである。そして、
その多塩基酸を、Na₂Ｏで表して、反応混合物中にNa₂O/
Al₂Ｏ₃のモル比（ｍ）ｍ＝8.3−0.06（ｔ−100）±2.3 （ｔは160℃以下の温度）の量添加する方法である。しかしながら、この発明の実
施例では、オルトリン酸ナトリウムのみが使用されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］本発明では、従来得られていない、吸着剤、触媒等と
して有効に使用できる新規な結晶形態を有するモルデナ
イト型ゼオライト及びその経済的な製造方法を提供する
ものである。

［問題点を解決するための手段］本発明の新規物質は、両端が球状に成長した棒状の結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトである。

以下、この新規物質の製造方法について説明する。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液と
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無
定型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム或
いはホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属
水溶液中で結晶化させる事により製造する。

そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては珪酸リチ
ウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、ま
た含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウム等が好適に使用できる。ま
た、必要に応じてこれらに苛性アルカリ或いは鉱酸を添
加し、アルカリまたは酸の量を調整して用いても良い。
前記両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びア
ルミニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカリ水溶
液を用いても良いし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源
を苛性アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アル
ミナ等のアルミニウム源を苛性アルカリまたは鉱酸で溶
解してそれぞれの水溶液を調製して用いる事もできる。

両水溶液の濃度は特に限定されるものではなく、反応
液がスラリー状となれば良いが、スラリー濃度が薄すぎ
ると非経済的となる。

この方法での均一相化合物を調製する為の最も好まし
い実施形態は、攪拌機を備えたオーバーフロータイプの
反応槽に、攪拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給
して反応させる方法である。この方法によると、生成す
る均一相化合物はほぼ球状であり、粒子径の大部分が１
〜500μの範囲に分布し１μ以下の微粒子は極く微量と
なる。そして両水溶液の供給割合は、目的とするモルデ
ナイト型ゼオライトのSiO₂/Al₂Ｏ₃モル比によって設定
され任意に決める事ができる。

その際、反応液は生成した粒状均一相化合物を懸濁し
てスラリー状となるが、該スラリーのpHは両水溶液に加
えるアルカリ或いは酸の量によって調節され、通常pHが
５〜９の範囲更に好ましくはpHが６〜８の範囲に調節す
る。pHが低くなるとアルミニウムが母液に溶解し、ま
た、pHが高くなると珪素が母液に溶解し、何れの場合も
非経済的となる。また、該スラリーが反応槽内に滞在す
る時間は好ましくは３分以上である。滞在時間は、（反応容器の内容積）／（単位時間当りの両水溶液の供
給量の和）で表される。滞在時間が３分よりも短い場合には１μ以
下の微粒子の生成割合が増加し、生成した均一相化合物
の濾過、分離工程に負担がかかり好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が３分以上になると生成物の大部分
が球状となり、微粒子の存在は極く僅かとなる。更に滞
在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同時に
球状粒子の硬度が増してくる。従って、滞在時間を制御
することにより生成する球状粒子の大きさ及び硬度を変
える事ができるので、均一相化合物自身の反応性を目的
に応じて調節する事が可能となる。

均一相化合物調製時の反応温度は特に限定されるもの
ではなく、通常使用される室温〜100℃であれば良い。
室温より低い場合は冷却する事が必要となり、また、10
0℃より高い場合は水を蒸発させない為に耐圧容器が必
要となり好ましくない。そして、低温、高温何れの場合
もほぼ球状となると共に、生成した均一相化合物の反応
性にも大きな差は認められない。

本発明に於て特徴的な事は、両水溶液を一定比率で同
時に且つ連続的に反応させることにより、常に組成一定
且つ均一な状態で析出するほぼ球状の均一相化合物を使
用するので、その均一相化合物に不均一部分がなく、結
晶化に当り組成の不均一性に起因する不純物の共生等を
完全に防止できる事である。

一方、通常の方法、例えば一方の水溶液を他方の水溶
液に添加する方法では、析出物に不均一部分が生じる。
また、析出物の粒径が非常に広い分布をもつ為に固液分
離及び洗浄が非常に困難となる。さらに、析出物の吸水
率が高いので、結晶化させる為の反応混合物をスラリー
化する為にはスラリー濃度を非常に低くする必要があり
非経済的となる。

しかしながら、本発明の方法により得られる均一相化
合物は適宜な大きさの球状物で得られるので、固液分離
及び洗浄が極めて容易である。更に脱水性が良い為、こ
れを湿潤状態でそのまま使用しても結晶化させる為の均
一相化合物スラリーを調製する際にスラリー濃度を高く
する事が可能となる。この点も本発明の特徴の一つであ
る。洗浄が完了した均一相化合物は湿潤状態或いは乾燥
状態で使用される。

前記した方法により種々の組成の均一相化合物を調製
する事ができるが、本発明を実施する為には、均一相化
合物は無水基準でアルミニウム分をAl₂Ｏ₃として３〜14
wt％（無水基準）含有する事が必須である。Al₂Ｏ₃含有
率が3wt％よりも低い均一相化合物、及び、Al₂Ｏ₃含有
率が14wt％よりも高い均一相化合物を用いて結晶化を行
うと不純物が生成してくる。Al₂Ｏ₃含有率が３〜14wt％
（無水基準）の均一相化合物は、両原料水溶液のSiO₂と
Al₂Ｏ₃の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節する事
によって得られる。例えば、含アルミニウム水溶液のAl
₂Ｏ₃濃度やその流量比を増す事によってAl₂Ｏ₃含有率の
高い均一相化合物が得られる。本発明に於て、モルデナ
イト型ゼオライトのSiO₂/Al₂Ｏ₃モル比を高くするには
上記の範囲内で低いAl₂Ｏ₃含有率の均一相化合物を使用
する事が望ましく、また、SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比の低いモ
ルデナイト型ゼオライトを得るには上記の範囲内で高い
Al₂Ｏ₃含有率の均一相化合物を使用する事が望ましい。
前記したように、本発明に於ては均一相化合物中のAl₂
Ｏ₃含有率を上記の範囲内で変える事により生成するモ
ルデナイト型ゼオライトのSiO₂/Al₂Ｏ₃モル比を自由に
調節する事ができる。

このようにして得られた均一相化合物は、微細な細孔
を多く有するポーラスな無定形アルミノ珪酸塩であるの
で、その細孔内に大量の無機或いは有機の中性塩を選択
的に吸着させる事ができる。従って、これらの無機或い
は有機の中性塩がその結晶化生成物の構造の変化、結晶
形態の変化等に非常に有効に作用する。

得られた均一相化合物は臭化ナトリウム又はホウ酸ナ
トリウムと接触される。ホウ酸ナトリウムとしては、四
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナ
トリウム等が使用できる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム、硝酸ナトリウムを用
いた場合は、板状のモルデナイトが得られる。また、接
触させる方法としては特に限定されないが、通常臭化ナ
トリウム又はホウ酸ナトリウムの添加された水溶液中に
浸漬させる。この臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウ
ムの添加量は特に限定されないが、均一相化合物のAl₂
Ｏ₃に対するモル比で表して0.1〜20である事が必須であ
る。添加量が0.1より少ない場合には板状のモルデナイ
トが得られる。また、20を越えても非経済的であり何等
改善されない。

次に、結晶化は臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウ
ムと接触された均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶
液中で加熱する事によって行う。水酸化アルカリ金属水
溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等の水溶液が好適である。また、これら２種
以上の混合水溶液であっても良い。

水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、結晶化液中のMO
H（Ｍはアルカリ金属）濃度として0.3〜5wt％である事
が必須である。MOH濃度が5wt％を越えると不純物が共生
し、また0.3wt％より低くなると結晶化し難くなる。ま
た水酸化アルカリ金属水溶液の量は特に限定されるもの
ではなく、結晶化の為の反応混合物がスラリー状となれ
ば良いが、水酸化アルカリ金属水溶液の量が多すぎると
スラリー濃度が低下し非経済的となる。

結晶化は、ステンレス製等の密閉容器を用い、通常ゼ
オライト合成に使用される130〜250℃の温度で行う。13
0℃より低い場合は結晶化時間が非常に長くなり、250℃
を越えると不純物が共生してくる。結晶化に要する時間
はその温度にもよるが、通常１〜200時間である。

結晶化が終了した後、生成した結晶は固液分離、洗
浄、次いで乾燥により回収される。

以上述べたようにして、両端が球状に成長した棒状の
結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトが得られ
る。

［作用及び発明の効果］ゼオライトを触媒、吸着剤等として使用する場合に
は、特に結晶形状により、その触媒性能、熱安定性、寿
命等は大きく影響される。

本発明では、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニ
ウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得た粒状
無定型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム
又はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属
水溶液中で結晶化させる事により、触媒、吸着剤等とし
て有効に使用できる特異な結晶形態を有するモルデナイ
ト型ゼオライトを経済的に得ることができるようになっ
た。

以上説明したように、本発明によれば、特異な結晶形
態を有するモルデナイト型ゼオライトを経済的に得る事
ができ、触媒、吸着剤等として有効に使用することがで
きる。

通常、モルデナイト型ゼオライトは角柱状或いは平板
上の結晶が密着し凝集することにより２次凝集粒子の形
で得られる。この為に触媒、吸着剤等として使用する場
合、結晶表面にある細孔入口の大部分が使用できない状
態となる。しかしながら、本発明で得られるモルデナイ
ト型ゼオライトは、両端が球状にふくらんでいるので結
晶同志が密着する事なく凝集状態を形成し、その結晶の
全表面が触媒、吸着剤等として有効に使用できる。

また、本発明で得られた特異な結晶形態を有するモル
デナイトは、更に他のイオンでイオン交換し細孔径及び
吸着特性を制御し、種々の吸着分離剤として使用するこ
とができる。また、Ｈ型とする事によって触媒化し、種
々の反応の個体酸触媒として用いる事ができる。更に、
Pt等の金属イオンを担持させる事により、各種触媒とし
て有効に使用される。

［実施例］以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例1. パドル型攪拌機付のオーバーフロータイプの反応槽
（内容積5l）に、硫酸アルミニウム水溶液（Al₂Ｏ₃＝5.
97w/v％,H₂SO₄＝24.5w/v％）と珪酸ナトリウム水溶液
（SiO₂＝15.0w/v％,Na₂Ｏ＝4.78w/v％）をそれぞれ2l/H
r及び8l/Hrの一定比率の供給速度で同時に且つ連続的に
供給し、60℃、滞在時間30分で反応させた。反応液のpH
は7.0であった。反応槽からオーバーフローした生成物
を遠心分離機で固液分離し、十分洗浄して均一相化合物
を得た。この均一相化合物の組成は、 Na₂Ｏ（無水基準） 5.23wt％ Al₂Ｏ₃ （無水基準） 8.60wt％ SiO₂ （無水基準） 86.2wt％Ｈ₂Ｏ（有姿基準） 53.4wt％であり、平均40μ、10〜100μの分布を持つ粒子であっ
た。

この均一相化合物64.5gを、純水120gに臭化ナトリウ
ム13.3gを添加した水溶液に、攪拌しながら混合し均一
化した。臭化ナトリウムの添加量は均一相化合物のAl₂
Ｏ₃に対するモル比で表して、5.1であった。次いで、水
酸化ナトリウム2.32gを添加し反応混合物を調製した。
結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は1.45wt％であっ
た。この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪
拌した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自
生圧力下で72時間反応させた。

得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。

この生成物のＸ線回折図を図１に、電子顕微鏡写真を
図２に示す。この結晶は、幅約0.3μ、長さ約2.5μで両
端が球状に成長していた。

実施例2. 実施例１で用いた均一相化合物133gを、純水226gに四
ホウ酸ナトリウム10水塩32.6gを添加した水溶液に、攪
拌しながら混合し均一化したた。四ホウ酸ナトリウムの
添加量は均一相化合物のAl₂Ｏ₃に対するモル比で表し
て、1.7であった。次いで、水酸化ナトリウム8.3gを添
加し反応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナトリウ
ムの濃度は2.66wt％であった。この反応混合物を、各成
分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製の密
閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で84時間反応させ
た。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。
この生成物の電子顕微鏡写真を図３に示す。この結晶
は、幅0.2〜0.4μ、長さ３〜５μで両端が球状に成長し
ていた。

比較例1. 実施例１で用いた均一相化合物173gを、純水321gに水
酸化ナトリウム6.22gを添加した水溶液に、攪拌しなが
ら混合し反応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナト
リウムの濃度は1.45wt％であった。この反応混合物を、
各成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製
の密閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で72時間反応さ
せた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。
この生成物の電子顕微鏡写真を図４に示す。この結晶
は、幅0.3〜0.5μ、長さ約１μの板状であった。

比較例2. ホワイトカーボン（日本シリカ工業製,SiO₂;87.7wt
％,Al₂Ｏ₃;0.5wt％,H₂O;11.8wt％）73.7gを、純水358g
に臭化ナトリウム33.2gを添加した水溶液に、攪拌しな
がら混合し均一化した後、アルミン酸ナトリウム水溶液
（Al₂Ｏ₃;18.8wt％,Na₂O;19.2wt％,H₂O;62.0wt％）32.4
g及び水酸化ナトリウム2.82gを添加し反応混合物を調製
した。臭化ナトリウムの添加量はAl₂Ｏ₃に対するモル比
で表して、5.1であった。また、結晶化液の水酸化ナト
リウムの濃度は2.79wt％であった。この反応混合物を、
各成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製
の密閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で90時間反応さ
せた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。
この生成物の電子顕微鏡写真を図５に示す。この結晶
は、幅0.5〜1.0μ、長さ約４μの板状であった。

比較例3. ホワイトカーボン（日本シリカ工業製,SiO₂;87.7wt
％,Al₂Ｏ₃;0.5wt％,H₂O;11.8wt％）74.9gを、純水343g
に四ホウ酸ナトリウム10水塩41.7gを添加した水溶液
に、攪拌しながら混合し均一化した後、アルミン酸ナト
リウム水溶液（Al₂Ｏ₃;18.8wt％,Na₂O;19.2wt％,H₂O;6
2.0wt％）32.9g及び水酸化ナトリウム7.32gを添加し反
応混合物を調製した。四ホウ酸ナトリウムの添加量はAl
₂Ｏ₃に対するモル比で表して、1.7であった。また、結
晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は3.92wt％であった。
この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌し
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自生圧
力下で90時間反応させた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。
この生成物の電子顕微鏡写真を図６に示す。この結晶
は、幅0.2〜0.3μ、長さ約３μの針状であった。

比較例4. 実施例１で用いた均一相化合物160gを、純水291gにト
リポリリン酸ナトリウム38.8gを添加した水溶液に、攪
拌しながら混合し均一化した。トリポリリン酸ナトリウ
ムの添加量は均一相化合物のAl₂Ｏ₃に対するモル比で表
して、1.7であった。次いで、水酸化ナトリウム10.0gを
添加し反応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナトリ
ウムの濃度は2.60wt％であった。この反応混合物を、各
成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製の
密閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で84時間反応させ
た。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。
この生成物の電子顕微鏡写真を図７に示す。この結晶
は、幅0.2〜0.3μ、長さ0.5〜1.0μの板状であり、結晶
同志が激しく密着していた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた生成物のＸ線回折図形を示
す。図２及び図３はそれぞれ実施例１及び実施例２で得
られた生成物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真を示す。
図４、図５、図６及び図７はそれぞれ比較例１、比較例
２、比較例３及び比較例４で得られた生成物の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】両端が球状に成長した棒状の結晶形態を有
するモルデナイト型ゼオライト。
【請求項２】アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを一定比率で同時に且つ連続的に反応させて
得たAl₂Ｏ₃含有率が３〜14wt％である粒状無定型アルミ
ノ珪酸塩均一相化合物に、該均一相化合物のAl₂Ｏ₃に対
するモル比で表して0.1〜20の臭化ナトリウム又はホウ
酸ナトリウムを接触させ、濃度0.5〜3.0wt％の水酸化ア
ルカリ金属水溶液中で結晶化させる事を特徴とする両端
が球状に成長した棒状の結晶形態を有するモルデナイト
型ゼオライトを製造する方法。