JPH04305010A - 高耐熱水性ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒，吸着分離剤とし
て有用な耐熱水性の高いゼオライトに関し、更に詳細に
は水分の存在する高温雰囲気下で使用しても結晶の崩壊
しないゼオライトの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石
」を語源とする様に、沸石水を含む結晶性アルミノシリ
ケートである。

【０００３】その基本構造は、珪素を中心として形成さ
れる４つの酸素が頂点に配置したＳｉＯ４四面体と、こ
の珪素の代わりにアルミニウムが置換したＡｌＯ４四面
体とが、Ｏ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が２となるように
酸素を共有しながら規則正しく三次元的に配列している
。

【０００４】ＡｌＯ４四面体の負電荷は、アルカリ金属
やアルカリ土類金属の陽イオンを含むことによってバラ
ンスされている。又、四面体の配列の仕方で種々の大き
さの細孔が形成され、細孔に通常、水分子や交換可能な
陽イオンが存在している。

【０００５】ゼオライトは、石油精製，石油化学，環境
浄化等の触媒として、また、ガス等の分子の吸着分離剤
として広く使用されている。これらの用途において、ゼ
オライトの使用される環境が高温になる場合も多く、耐
熱性，耐熱水性に優れたゼオライトの開発が強く要望さ
れている。

【０００６】ゼオライトの耐熱性は、ゼオライトの種類
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比等によって影響されるこ
とが知られており、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の
高いもの程高い耐熱性を示す。しかしながら、触媒、吸
着剤等として使用する場合には、活性点である遷移金属
を多くイオン交換し含有させることが可能な、ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比の低いものが要求されることが多い
。

【０００７】しかしながら、耐熱性，耐熱水性が高くか
つＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の低い低シリカ含有ゼオ
ライトの製法については、未だ的確な方法が開示されて
いない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
で且つ水蒸気の存在する環境下で、触媒，吸着剤等とし
て使用可能なゼオライトの経済的な製造方法を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題に
ついて鋭意検討を重ねた結果、温度７０℃以上で調製し
た粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を原料に製造し
たゼオライトは、一次粒子径が大きく且つ高耐熱水性と
いう好ましい特性を有することを見出し本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち本発明は、粒状無定形アルミノ珪酸塩
均一化合物を水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアル
カリ金属珪酸塩水溶液中で結晶化するゼオライトの製造
方法において、粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物が
アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを
同時に且つ連続的に温度７０℃以上で反応させて得られ
た粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物であることを特
徴とする高耐熱水性ゼオライトの製造方法を提供するも
のである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で製造される高耐熱水性ゼオライト
の種類は特に限定されず、例えば、モルデナイト，フェ
リエライト，Ｙ型ゼオライト，ＺＳＭ−５等のゼオライ
トであるが、その中でもＺＳＭ−５類が好適である。

【００１３】本発明の高耐熱水性ゼオライトの製造方法
は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液
とを同時に且つ連続的に温度７０℃以上で反応させて得
られた粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を水酸化ア
ルカリ金属水溶液及び／又はアルカリ金属珪酸塩水溶液
中で結晶化することが必須である。

【００１４】アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、珪酸
ナトリウム，珪酸カリウム，珪酸リチウム等の水溶液が
好適に使用できる。

【００１５】含アルミニウム水溶液としては、硫酸アル
ミニウム，硝酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウム，
アルミン酸カリウム，塩化アルミニウム等の水溶液や水
酸化アルミニウム，酸化アルミニウムのアルカリ溶解水
溶液又は鉱酸溶解水溶液が好適に使用できる。

【００１６】本発明の方法において使用する均一化合物
は、７０℃以上でアルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミ
ニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることに
よって得られたものである。ここで同時に且つ連続的反
応とは、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水
溶液とを、同時に、且つ実質的に常に一定比率を維持し
ながら反応帯に供給する態様を意味する。

【００１７】均一化合物の調製にあたっては、反応帯の
温度を７０℃以上に保持しなければならない。望ましく
は、７５〜９５℃である。本発明の方法において、生成
する粒状均一化合物スラリーのｐＨは５〜９が良く、好
ましくは６〜８である。このｐＨ範囲を保持するために
、反応系及び／又は原料に鉱酸又はアルカリを添加すれ
ば良い。

【００１８】本発明の方法において、均一化合物の調製
方法に特に制限はないが、実施態様の一例として、攪拌
機を備えたオーバーフロー型の反応槽に、攪拌下で両水
溶液を同時に且つ連続的に供給して反応させる方式をあ
げることができる。

【００１９】別な一例として、反応スラリーを排出する
ことなく両水溶液を攪拌条件下の反応槽に一定比率で連
続に供給する所謂回分連続方式の調製法も勿論適用する
ことができるが、この場合、両水溶液を急速に添加する
ことなく、少なくとも５分以上好ましくは３０分以上を
費やして供給する必要がある。

【００２０】均一化合物は外見上ほぼ球状又は微粒子凝
集塊の形態を呈し、粒径は反応条件の調節によって１〜
５００μの範囲で任意に選ぶことができる、本発明方法
において、均一化合物の粒径については特に制限はない
が、１０μ以上の粒径のものが好ましい。均一化合物を
懸吊する反応スラリーの固液分離は極めて容易であって
、通常の濾過操作により脱水率の高い均一化合物が得ら
れる。

【００２１】結晶化は均一化合物を水酸化アルカリ金属
水溶液及び／又はアルカリ金属珪酸塩水溶液中で加熱す
ることによって行なう。結晶化時に攪拌を行なうことは
必須条件ではないが、系全体の均等な伝熱を図る上で攪
拌が好ましい。

【００２２】水酸化アルカリ金属水溶液，アルカリ金属
珪酸塩水溶液としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム，水酸化リチウム，珪酸ナトリウム，珪酸カリウム
，珪酸リチウムなどの水溶液が好適である。又、これら
２種以上の混合水溶液であっても良い。最も好適には、
水酸化ナトリウム，珪酸ナトリウムの水溶液あるいはこ
れらの混合水溶液である。

【００２３】結晶化に供する均一化合物とアルカリ水溶
液との比率は任意に決定できるが、均一化合物１００重
量部に対して、２０〜２０００重量部のアルカリ水溶液
（例えば、ＮａＯＨ濃度０．１〜１０ｗｔ％）を用いる
のがよい。

【００２４】結晶化を行なう温度は目的のゼオライトに
よるが、６０〜３００℃である。結晶化に要する時間は
温度にもよるが、１０〜２００時間である。

【００２５】結晶化が完了したスラリーを固液分離，水
洗，乾燥することによって、ゼオライトを得る。

【００２６】得られるゼオライトの一次粒子径は、均一
化合物の調製温度を７０℃未満にした場合より大きくな
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、製造されたゼオ
ライトは、高温で且つ水蒸気の存在する環境下で、触媒
，吸着剤等として使用した場合に、耐熱水性に優れてお
り本発明は工業的見地から非常に有意義なものである。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１（均一化合物の調製）攪拌状態に
あるオーバーフロータイプの反応槽（実容積１リットル
）に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２；１５０ｇ／リット
ル，Ｎａ２Ｏ；４７ｇ／リットル，Ａｌ２Ｏ３；０．０
５ｇ／リットル）と硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ
３；３３．７ｇ／リットル，ＳＯ４；２０１．５ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ１．６リットル／ｈｒ，０．４リ
ットル／ｈｒの速度で連続供給した。反応温度は８０℃
，反応スラリーの見掛け滞在時間は３０分，溢流するス
ラリーのｐＨは６．３〜６．６であった。

【００３０】排出スラリーを遠心濾過機で固液分離し、
充分水洗後、均一化合物（ＳｉＯ２：５６．７ｗｔ％，
Ａｌ２Ｏ３：３．１３ｗｔ％，Ｎａ２Ｏ：２．０１ｗｔ
％，Ｈ２Ｏ：３７．８ｗｔ％）の湿ケークＡを得た。

【００３１】比較例１（均一化合物の調製）反応温度を
３０℃とする以外は実施例１と同様な方法により、均一
化合物（ＳｉＯ２：５４．７ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３．０２
ｗｔ％，Ｎａ２Ｏ：１．９４ｗｔ％，Ｈ２Ｏ：４０．３
ｗｔ％）の湿ケークＢを得た。

【００３２】実施例２（ゼオライトの合成）実施例１で
得られた均一化合物Ａ；２１９３ｇとＮａＯＨ；１．２
７ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液；４８０７ｇを１０
リットルのオートクレーブに仕込み１８０℃で４４時間
加熱して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２８．７，一次粒子
径１〜３ミクロンの高純度ＺＳＭ−５類似ゼオライトを
得た。続いてゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量
のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／
リットル塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥し、ＮＨ４ＺＳＭ−５類似ゼオライ
ト（Ｉ）を得た。

【００３３】その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔
（ｄ値）を表１に示す。

【００３４】比較例２（ゼオライトの合成）比較例１で
得られた均一化合物Ｂ；２３３８ｇとＮａＯＨ；１．３
５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液；４５０９ｇを１０
リットルのオートクレーブに仕込み１８０℃で４４時間
加熱して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２９．０，一次粒子
径１ミクロン以下の高純度ＺＳＭ−５類似ゼオライトを
得た。続いてゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量
のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／
リットル塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０
℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１０
０℃で１０時間乾燥し、ＮＨ４ＺＳＭ−５類似ゼオライ
ト（ＩＩ）を得た。

【００３５】その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔
（ｄ値）を表１に示す。

【００３６】

【表１】 実施例３（ゼオライトの耐熱水性評価）実施例２で得ら
れたＮＨ４ＺＳＭ−５類似ゼオライト（Ｉ）２ｇを常圧
固定床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ
／ｍｉｎ．流通下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９０
０℃まで昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのま
ま放冷して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回
折法によって求められたＸ線回折パターンの、熱処理前
後のピーク強度の比より求めた結晶残存率として、この
値の大小から耐熱水性を評価した。その結果を表２に示
す。

【００３７】比較例３（比較ゼオライトの耐熱水性評価
） 比較例２で得られたＮＨ４ＺＳＭ−５類似ゼオライト（
ＩＩ）を、実施例３と同じ方法で処理し、同じ評価方法
により耐熱水性を評価した。その結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を水
   酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアルカリ金属珪酸塩
   水溶液中で結晶化するゼオライトの製造方法において、
   粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物がアルカリ金属珪
   酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続
   的に温度７０℃以上で反応させて得られた粒状無定形ア
   ルミノ珪酸塩均一化合物であることを特徴とする高耐熱
   水性ゼオライトの製造法。