JP2000153159A

JP2000153159A - 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JP2000153159A
Application number: JP10326436A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 宏小川; Hidekazu Aoyama; 英和青山; Masao Nakano; 雅雄中野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP4352486B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒が高温に晒された後でも排ガスから窒素酸
化物を効率的に除去し、更には無害な窒素へと転化する
排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族及びＩ
Ｂ族から選ばれる１種以上の活性金属を含有させた排ガ
ス浄化触媒において、該ゼオライトが、プロトン型の状
態で、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９００℃５
時間の熱水処理を行った場合に、結晶残存率が９５％以
上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上という特性を
有する排ガス浄化触媒。及び、該排ガス浄化触媒を排ガ
スと接触させ排ガスの浄化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する触
媒及びその除去方法に関し、更に詳細には触媒が高温に
晒された後でも、排ガスから窒素酸化物を効率的に除去
する排ガス浄化触媒及びその浄化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ガソリンエンジンより排出される排ガス
の中で、人体に対して有害である窒素酸化物、一酸化炭
素、炭化水素は、主にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈを担体上に担持
させた三元触媒により除去されている。

【０００３】近年では、地球温暖化等の環境問題がクロ
ーズアップされる中で、二酸化炭素の排出量低減のた
め、希薄燃焼方式あるいは直噴燃焼方式のガソリンエン
ジンやディーゼルエンジンの普及が図られている。これ
らのエンジン排ガスは過剰の酸素を含んでいるため、従
来の三元触媒による窒素酸化物の除去が困難であった。
この問題に対し、酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を
還元除去する触媒が提案されている。例えば特開平１−
１３５５４１号公報にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ
から選択される１種以上の金属でイオン交換されたゼオ
ライトからなることを特徴とする排気ガス浄化触媒、特
開平３−２３２５３３号公報ではゼオライトにＰｔ，Ｐ
ｄ及びＲｈを担持させた排気ガス浄化触媒、特開平６−
１９８１９０号公報ではＺｎ及びＰｔをイオン交換によ
り含有させたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１
５以上のＺＳＭ−５ゼオライトからなる排ガス浄化触
媒、特開平６−１９８１９２号公報ではＦｅ及びＰｔを
イオン交換により含有させたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が少なくとも１５以上のＺＳＭ−５ゼオライトからなる
排ガス浄化触媒がそれぞれ提案されている。また、特開
平８−２０６４５８号公報では窒素酸化物の除去方法に
おいて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも２０〜
１００のＦＥＲ構造を有するゼオライトに少なくとも一
種以上の遷移金属を含有させた触媒が開示されている。
しかしながら、上記で開示されている窒素酸化物の除去
触媒は、一旦高温に晒されると触媒性能が大きく低下
し、耐久性が十分でないため、未だ実用化には至ってい
ない。

【０００４】窒素酸化物の除去活性及び耐久性の両者を
考慮して、希薄燃焼方式のエンジンの排ガス浄化におい
て、特開平５−３１７６５２号公報に開示されているよ
うなアルカリ土類金属とＰｔをアルミナ等の多孔質担体
に担持した触媒を用いて、酸素過剰雰囲気で窒素酸化物
をアルカリ土類金属に吸着させ、定期的なエンジン制御
でストイキ（理論空燃比）又はリッチ（還元雰囲気）な
雰囲気として、窒素酸化物を還元除去する方法が採用さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらディーゼ
ルエンジンにおいては、排ガス中の酸素濃度が高い上
に、希薄燃焼方式のガソリンエンジンで行われるような
エンジン制御によるストイキ及びリッチの排ガス雰囲気
での運転が困難である。即ち、ディーゼルエンジンの排
ガス浄化に特開平５−３１７６５２号公報で提案されて
いるような触媒を用いた場合、初期の状態では窒素酸化
物の吸着による浄化が可能であるが、吸着が飽和に達し
た時点からの窒素酸化物の除去はできなくなる。また、
酸素過剰雰囲気での窒素酸化物の除去において、上記で
提案されているＰｔを含有した触媒は、多くの亜酸化窒
素の生成を伴うため、望ましくない。

【０００６】本発明の目的は、以上の様な従来技術の問
題点を解決するためになされたものであり、触媒が高温
に晒された後でも排ガスから窒素酸化物を効率的に除去
し、更には無害な窒素へと転化する排ガス浄化触媒及び
排ガス浄化方法を提供するところにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対して鋭意検討した結果、排ガスから窒素酸化物を除去
する排ガス浄化において、所定以上の熱安定性を有する
ゼオライトに活性金属を含有させた触媒が高い窒素酸化
物の還元除去活性及び耐久性を有し、且つ亜酸化窒素の
生成が抑制されることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち本発明は、ゼオライトに周期律表のＶ
ＩＩＩ族及びＩＢ族から選ばれる１種以上の活性金属を
含有させた排ガス浄化触媒において、該ゼオライトが、
プロトン型の状態で、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空
気で９００℃５時間の熱水処理を行った場合に、結晶残
存率が９５％以上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以
上という特性を有することを特徴とする、排ガス浄化触
媒である。また本発明は、そのような排ガス浄化触媒を
排ガスと接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方
法である。以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係る排ガス浄化触媒は、ゼオライ
トに周期律表のＶＩＩＩ族及びＩＢ族から選ばれる１種
以上の活性金属を含有させたものであり、該ゼオライト
が、プロトン型の状態で、１０体積％の水蒸気を含む湿
潤空気で９００℃５時間の熱水処理を行った場合に、結
晶残存率が９５％以上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０
％以上という特性を有することを特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明を構成するゼオライトの特性につい
て以下に述べる。本発明ではプロトン型ゼオライトの特
性として、上述のような耐熱水性を規定している。ゼオ
ライトは一般的にはｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ（ただしｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有するものである。ここで陽イオンＭの一部は
ゼオライトの電荷バランスを保つために、イオン交換サ
イト（骨格Ａｌサイト）に存在することが知られてい
る。一般的には、Ｍは合成時に添加するアルカリ金属で
あるが、ゼオライトのイオン交換特性を利用して任意の
金属に置換することもできる。また、鉱酸等で処理する
か、アンモニウム塩でイオン交換したアンモニウム型を
熱処理してプロトン型とすることもできる。

【００１１】ゼオライトは、その構成成分であるＳｉと
Ａｌがそれぞれ酸素と四面体構造を形成して連結してい
る結晶性無機化合物である。つまり、Ｓｉ、Ａｌ及び酸
素でゼオライト骨格を形成しており、未処理のゼオライ
トの場合、Ｓｉ、Ａｌは共に４配位構造である。しかし
ながら、ゼオライト骨格中の一部のＡｌ元素が、熱処理
または水蒸気を含んだ雰囲気での熱処理（熱水処理）で
ゼオライト骨格から脱離する等、未処理とは異なった状
態に変化することが知られている。この骨格Ａｌの状態
変化が、イオン交換サイトに存在するカチオンの種類で
異なることも公知である。一般的には、プロトン型のゼ
オライトは、アルカリ金属型に比べて、骨格Ａｌの状態
変化が生じ易い。また、処理温度が高いほど骨格Ａｌの
４配位構造が変化しやすく、更には処理ガス中に水蒸気
が含まれることでその変化が生じ易い。

【００１２】本発明に係るゼオライトは、プロトン型の
ゼオライトを、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９
００℃５時間の熱水処理して、その特性（耐熱水性）を
規定する。即ち本発明に係るゼオライトは、プロトン型
の状態で、水蒸気を１０体積％含む湿潤空気で９００℃
５時間の熱水処理した後の結晶残存率が９５％以上であ
り、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上であるという
特性を有することが必須である。

【００１３】結晶残存率について説明する。ゼオライト
の結晶性（度）は粉末Ｘ線回折で評価することができ
る。一般的に粉末Ｘ線回折による結晶度は、検出される
回折ピークのピーク強度（高さ）及びピーク面積で評価
でき、ゼオライトの結晶度の増加に伴ってゼオライトに
帰属される回折ピークの強度が大きくなる。一般的にゼ
オライトを高温で熱処理することで、細孔構造の歪みや
構造破壊が生じ、結晶度が低下することが知られてい
る。本発明では粉末Ｘ線回折で得られるゼオライトピー
クの強度より結晶度を評価し、結晶残存率を規定する。
結晶残存率は、未処理ゼオライトの結晶度に対する上記
熱水処理後のゼオライト結晶度の割合を表したものであ
り、次式で算出した。

【００１４】結晶残存率（％）＝（［熱水処理後のゼオ
ライトの結晶度］／［未処理ゼオライトの結晶度］）×
１００本発明に用いられるゼオライトは、熱水処理した後の結
晶残存率が９５％以上である。結晶残存率が９５％未満
ではゼオライト自体の耐熱性が低いため、触媒の十分な
耐熱性、耐久性が得られない。

【００１５】４配位Ａｌの残存率について説明する。ゼ
オライト中のＡｌの状態は、固体高分解能ＭＡＳＮＭＲ
（ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇＮＭ
Ｒ）で調べることができ、具体的には²⁹Ｓｉ及び²⁷Ａｌ
のＭＡＳＮＭＲスペクトルから定性定量分析することが
できる。本発明で規定した４配位Ａｌの残存率は、²⁹Ｓ
ｉのＭＡＳＮＭＲから求めた４配位Ａｌ量から求め、未
処理ゼオライトの４配位Ａｌ量に対する上記熱水処理後
のゼオライトの４配位Ａｌ量の割合を表したものであ
り、次式で算出した。

【００１６】４配位Ａｌの残存率（％）＝（［熱水処理
ゼオライトの４配位Ａｌ量］／［未処理ゼオライトの４
配位Ａｌ量］）×１００本発明に用いられるゼオライトは、上記熱水処理した後
の４配位Ａｌの残存率が４０％以上である。Ａｌ残存率
が４０％未満ではゼオライト自体の耐熱性が低いため、
触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。

【００１７】このように本発明に用いられるゼオライト
は上述のような特性を持ち、プロトン型の状態で熱水処
理後も、ゼオライトの結晶構造及び局所構造の変化が少
なく、耐熱水性に優れたものである。

【００１８】本発明に用いられるゼオライトの構造は特
に限定されるものではなく、例えば公知のＦＡＵ、ＭＯ
Ｒ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ構造等のゼオライトを用い
ることができる。好ましくはＦＥＲ構造のゼオライトが
良い。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比も特に限
定されないが、上述した高い耐熱水性を有するためには
１０以上が良く、更に好ましくは３０以上が良い。

【００１９】ゼオライトの製造方法も特に限定されず、
一般的に知られているシリカ源及びアルミナ源をアルカ
リ溶液中に分散させ、水熱合成する方法を採用すること
ができる。更には製造原料中に有機硬化剤等を添加して
製造することもできる。

【００２０】本発明に使用される触媒は、上記ゼオライ
トに周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族から選ばれる活性金
属を少なくとも一種以上含有させることにより製造され
る。ゼオライトに含有させる活性金属としては、例えば
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ等が挙げられ、好ましくはＰｔである。活性金
属の含有に用いる原料には特に限定はなく、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、塩化物及びアンミン錯塩等を用いること
ができる。上記ゼオライトに活性金属を含有させる方法
としては、一般に知られているイオン交換法、含浸担持
法、蒸発乾固法、物理混合法等が採用でき、好ましくは
イオン交換法、含浸担持法である。ゼオライトに含有さ
せる活性金属の含有量は特に制限されないが、窒素酸化
物の除去活性及び耐久性、並びに亜酸化窒素の生成抑制
効果を十分に高めるためには、ゼオライトに対して活性
金属が０．１〜１５重量％の範囲で良い。好ましくは
０．１〜７重量％の範囲が良い。

【００２１】また、活性金属の活性化、耐熱性を向上さ
せるために、従来提案されていたような修飾処理を施し
ても良い。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属等と活性金属を共存させる処理、Ｐ添加処理
等を採用することができる。

【００２２】上記方法により活性金属を含有させたゼオ
ライトは熱処理（焼成）して用いても良い。その熱処理
条件も特に限定されない。通常４００〜１２００℃の範
囲の温度、０．５〜２０時間の範囲の時間で熱処理する
ことができる。

【００２３】以上のようにして、本発明の排ガス浄化触
媒を製造することができる。本発明の触媒は、シリカ、
アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して
使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、
アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ア
ロフェン、セピオライト等を挙げることができる。また
コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウ
ォッシュコートして使用することもできる。ウォッシュ
コートする場合、ハニカム状基材にゼオライトをコート
した後に活性金属を含有させる方法、予めゼオライトに
上記活性金属を含有させた後に、ハニカム状基材にコー
トする方法のどちらを採用しても良い。

【００２４】上記のような本発明の排ガス浄化触媒に窒
素酸化物を含有する排ガスを接触させることにより、窒
素酸化物を除去することができ、更には無害な窒素へ転
化することができる。本発明の排ガス浄化触媒は、特に
酸素過剰の排ガスに対して有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる炭化水素を完全に酸化する
のに必要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排ガス
を指し、このような排ガスとしては、例えば、ディーゼ
ルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス、特に空
燃比が大きい状態で燃焼された排ガス等が具体的に例示
される。更に、上記排ガスに炭化水素、一酸化炭素、二
酸化炭素、水素、窒素、硫黄化合物、水が含まれていて
も良い。

【００２５】本発明で処理される排ガスに含まれる炭化
水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィン
としては炭素数で１〜２０の炭化水素、ベンゼン、ナフ
タレン及びその誘導体が例示される。また、上記パラフ
ィン、オレフィン、芳香族化合物から選ばれる２種以上
の炭化水素を混合して使用することもできるし、軽油、
灯油、ガソリン等も使用できる。

【００２６】排ガス中の各成分の濃度は特に限定されな
いが、通常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、硫黄
酸化物が０．１〜１０００ｐｐｍ、炭化水素が１０〜１
００００ｐｐｍＣ（メタン換算）、酸素が０〜２０％、
水蒸気が０〜１５％である。また、窒素酸化物の除去活
性及び窒素への転化活性を更に高めるためには、上記の
適当な炭化水素を排ガス中に添加しても良い。

【００２７】処理される排ガスの空間速度及び温度は特
に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）：
５００〜５０００００ｈｒ^-1、温度：１００〜８００
℃、更に好ましくは空間速度：２０００〜３０００００
ｈｒ^-1、温度１００〜６００℃である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２９】＜実施例１＞触媒１の調製ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０のＦＥＲ構造のゼオラ
イト：１００ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ：４５ｇを純水１０００
ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０
℃２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換
操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検
出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間
乾燥し、引き続き５００℃で１時間焼成して、ゼオライ
ト担体１を得た。ゼオライト担体１：１０ｇを、Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：０．２０ｇを純水１００ｇに
溶解したテトラアンミン白金ジクロライド水溶液中に添
加し、３０℃で２時間のイオン交換操作でＰｔ担持を行
った。その後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなく
なるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。
引き続き、乾燥空気中で５００℃１時間焼成して、触媒
１を得た。触媒１をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３０】＜実施例２＞触媒２の調製ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６２のＦＥＲ構造のゼオラ
イトを用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニ
ウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行ってゼ
オライト担体２を得た。このゼオライト担体２：１０ｇ
を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：０．２０ｇを純水１
００ｇに溶解したテトラアンミン白金ジクロライド水溶
液中に添加し、アンモニア水溶液を用いてスラリーのｐ
Ｈを１０．５に調整して、７０℃で２０時間のイオン交
換操作でＰｔ担持を行った。その後、固液分離し、Ｃｌ
イオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃
で２０時間乾燥した。引き続き、乾燥空気中で５００℃
１時間焼成して、触媒２を得た。触媒２をＩＣＰ発光分
析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１重量％であ
った。

【００３１】＜比較例１＞比較触媒１の調製東ソー製のＭＦＩ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−
８４０ＮＡＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝４０）を用
いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶
液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライ
ト担体３を得た。このゼオライト担体３：１０ｇを使用
して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒１を
得た。比較触媒１をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３２】＜比較例２＞比較触媒２の調製東ソー製のＦＥＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−
７２０ＫＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝１７）を用
いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶
液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライ
ト担体４を得た。このゼオライト担体４：１０ｇを使用
して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒２を
得た。比較触媒２をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３３】＜比較例３＞比較触媒３の調製東ソー製のＭＯＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−
６６０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２６）を用
いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶
液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライ
ト担体５を得た。このゼオライト担体５：１０ｇを使用
して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒３を
得た。比較触媒３をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３４】＜比較例４＞比較触媒４の調製東ソー製のＭＯＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−
６９０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２２４）を
用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水
溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオラ
イト担体６を得た。このゼオライト担体６：１０ｇを使
用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒４
を得た。比較触媒４をＩＣＰ発光分析により分析したと
ころ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３５】＜比較例５＞比較触媒５の調製東ソー製のＢＥＡ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−
９３０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２６）を乾
燥空気中で６００℃２時間焼成して、ゼオライト中に含
まれる有機物を除去した。焼成したＢＥＡ構造のゼオラ
イトを用いて、実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶
液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行い、ゼオライト
担体７を得た。このゼオライト担体７：１０ｇを使用し
て、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒５を得
た。比較触媒５をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。

【００３６】＜ゼオライト担体の耐熱水性試験＞ゼオラ
イト担体１〜７を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０
メッシュに整粒した。整粒した各ゼオライト担体３ｃｃ
を常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積
％含有した湿潤空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させな
がら９００℃まで昇温し、５時間保持する熱水処理を施
した。これらの熱水処理したゼオライト担体及び未処理
ゼオライト担体について、粉末Ｘ線回折を用いてゼオラ
イトの結晶度、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを用いてゼオライ
ト中のＡｌの状態をそれぞれ測定し、ゼオライト担体の
耐熱水性を結晶残存率及び４配位Ａｌ残存率で評価し
た。各ゼオライトの耐熱水性を表1に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】＜触媒活性試験１＞触媒１，２及び比較触
媒１〜５を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシ
ュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床
流通式反応管に充填し、反応に供した。反応ガスの組成
を表２に示す。反応前処理として、反応ガスを４０００
ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５５０℃まで昇温し、３
０分保持した。その後、１５０〜５５０℃の任意の温度
で、触媒の定常活性を調べた。表３に、最も高いＮＯｘ
除去率を示す温度（２００℃）でのＮＯｘ除去率及びＮ
₂Ｏの生成率を示す。この時の空間速度（体積基準）
は、１６００００ｈｒ^-1であった。尚、ＮＯｘ除去率及
びＮ₂Ｏ生成率は次式で表される。

【００３９】ＮＯｘ除去率＝｛（［ＮＯｘ］_in−［ＮＯ
ｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００Ｎ₂Ｏ生成率＝｛（［Ｎ₂Ｏ］_out×２）／［ＮＯ
ｘ］_in｝×１００［ＮＯｘ］_in：入口ガスのＮＯｘ濃度［ＮＯｘ］_out：出口ガスのＮＯｘ濃度［Ｎ₂Ｏ］_out：出口ガスのＮ₂Ｏ濃度＜触媒活性試験２＞触媒１，２及び比較触媒１〜５を各
々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し
た。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応
管に充填し、触媒耐久試験に供した。触媒耐久試験につ
いては、ＡｉｒガスにＨ₂ＯとＳＯ₂を体積換算でそれぞ
れ１０％、２５ｐｐｍとなるように含有させた混合ガス
を流速２００ｍＬ／ｍｉｎで触媒に流通させながら、６
００℃で５０時間耐久処理し、その後、＜触媒活性試験
１＞と同様な反応前処理、活性評価条件で触媒の活性を
調べた。表３に耐久試験後のＮＯｘ除去率及びＮ₂Ｏ生
成率を示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】表１及び３からも分かるように、耐熱水性
の高いゼオライトを触媒担体とする本発明の触媒は、従
来までに提案されている触媒と比較して、窒素酸化物の
除去活性が高いことに加えて、耐久後の活性低下が小さ
い。更には、表３より本発明の触媒は、その窒素酸化物
の除去特性において、Ｎ₂Ｏの生成率が小さい。即ち本
発明の触媒は、ＮＯｘの除去活性が高く、かつ除去され
たＮＯｘの無害なＮ₂への転化活性が高いことが分か
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係る触媒を用いることにより、
触媒が高温に晒された後でも排ガスから窒素酸化物を効
率的に除去し、更には無害なＮ₂へと転化することがで
きる。また本発明により、ディーゼルエンジン等の常に
酸素過剰雰囲気である排ガス中から窒素酸化物を効率的
に除去できる。加えて、前述した様な希薄燃焼方式の排
ガス浄化においては、エンジン制御による排ガス雰囲気
（ストイキ及びリッチ雰囲気）を調整することなく、排
ガス中の窒素酸化物を除去することができるため、エン
ジンの運転システムが簡略化される。

フロントページの続きＦターム(参考） 3G091 AA02 AA18 AB05 BA07 BA14 BA39 CA18 FB03 FB10 FC08 GA07 GA20 GB01W GB01X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB16X GB17X 4D048 AA02 AA06 BA11X BA30X 4G069 AA03 BA07A BC75B CA03 FB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族及びＩ
Ｂ族から選ばれる１種以上の活性金属を含有させた排ガ
ス浄化触媒において、該ゼオライトが、プロトン型の状
態で、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９００℃５
時間の熱水処理を行った場合に、結晶残存率が９５％以
上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上という特性を
有することを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化触媒を排ガス
と接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方法。