JPH0459616A - 流動接触分解触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水素油の流動接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水熱安定性に優れた結晶性アルミノケイ酸塩お
よびその製造方法ならびｋそれを用いる炭化水素油の接
触分解法に関し、さらに詳しくは、安定化Ｙゼオライト
に一定の熱的負荷をかけることにより得られる特定構造
を有する水熱安定性に優れた結晶性アルミノケイ酸塩に
関する。

（従来技術） 一般に石油精製においてはオクタン価の高い接触分解ガ
ソリンを収率よ〈製造することは最も重要な［ＩＩとな
っており、その目的でガソリンを製造する為に原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留
残油及び減圧蒸留残油をＸもしくはＹゼオライトあるい
はＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安
定化ゼオライトと無機質母体とからなる触媒を用いて接
触分解する方法が採用されている。

上記を目的とした触１１についてはすでに多くの技術が
提案されてお抄、例えば安定化Ｙゼオライトに関しては
米国特許筒３，２９３，１９２号、第３．４０２．９９
６号に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、安定化Ｙゼオライトを含有する触媒を用い炭化
水素油を接触分解した場合、ガソリン留分中のオレフィ
ン分が多くなったり、あるいは灯・軽油留分であるＬＣ
Ｏの収率が低い等の問題点がある。上記問題を解決する
ためにＹあるいは安定化Ｙゼオライトを希土類金属で修
飾した触媒組成物が提供されているがオレフィン量の減
少は遺戒出来てもオクタン価が低下すると（・う欠点が
ある。またマトリックスにシリカ−アルミナ、ｒ−アル
ミナ等を使用し、Ｙあるいは安定化Ｙゼオライトにこれ
らを混合しマトリックスにも活性を持たせる技術も提供
されているが水素の発生、あるいはコークの生成が増加
してしまうという欠点がある。

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン分が少い
にもかかわらずオクタン価が高く、さらに水素の発生と
コークの生成を抑制するような炭化水素油の接触分解用
触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水
素油の接触分解法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果
、安定化Ｙゼオライトに一定の条件で熱的負荷をかけた
結晶性アルミノケイ酸塩が５ＩＯ２／）、Ａ２０３モル
比、単位格子寸法および細孔分布において特有の値を示
す新規な構造を有し、この新規な構造を有する結晶性ア
ルミノケイ酸塩と無機酸化物マトリックスの混合物を用
いれば上記課題を解決するのに有効であることを見い出
し本発明を完成するに至った。

丁なわち、第１の発明の要旨は、Ｇソ　化学組成分析Ｋ
ｊるハル：９　ノＳ　ｉ０２　／’Ａ−ｇ２ｏ３−ｖ＝
　ｋ比カ５〜１５、■　ゼオライト骨格内Ａｌの全、ｌ
に対するモル比が０．３〜０．６、（Ｃ）　単位格子寸
法が２４．４５Ａ未満、０　アルカリ金属含有量が酸化
物換算でｏ、ｏ２ｘ量幅以上１重ｆｒ係未満、■　細特
徴的なピークを示し、かつ１００Ａ以上の細孔容積が全
細孔容積の１０〜４０係、（ＦＬＹゼオライトの主要な
Ｘｍ＠折パターン、を有することを特徴とする結晶性ア
ルミノケイ酸塩に存１．、第２の発明の要旨は、Ｓ　Ｉ
ｏ　２　／　ＡＡ　２０３モル比が５〜１５、単位格子
寸法が２４．５０以上２４．７０Ａ未満、アルカリ金属
含有量が酸化物換算で０．０２重景係以上１重量係未満
である安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００Ｃの利用
で５〜３ｏｏ分間、上記安定化Ｙゼオライトの結晶化度
低下率２０％以下で焼成することを％徴とする上記第１
の発明の結晶性アルミノケイ酸塩の製造方法に存し、そ
して＠３の発明の要旨は、上記第１の発明の結晶性アル
ミノケイ酸塩と無機酸化物マトリックストノ混合物を触
媒として用いてガソリン範囲以上で沸騰する炭化水！Ａ
合物を接触分解することを特徴とする炭化水素油の接触
分解法に存するっ以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の結晶性アルミノケイ酸塩の製造にお（・て出発
原料として使用する安定化Ｙゼオライトは、いわゆるＹ
ゼオライトを高温、水蒸気処理を数回行うことにより得
られ、結晶度の劣化に対し耐性を示すものである。

安定化ＹゼオライトはＳ＋Ｏ／Ａ−６２０３モル比が５
〜１５、単位格子寸法は約２４．５０以上２４．７０Ａ
未浦、好ましくは約２４．５０以上２４．６０Ａ未満で
ある。

また、アルカリ金属含有量が酸化物換算で約０．０２１
１量係以上ｌｉｔ％未満、好ましくは、約０．０５重ｆ
％以上０．８１ｉＪ１４未膚であることを特徴とするＹ
ゼオライトのことを意味するっ安定化Ｙゼオライトは天
然のホージャサイトと基本的には同一の結晶構造を有し
、酸化物として表して組成式： ％式％▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽
▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽▽
▽（式中、ＲはＮａ、Ｋ又はその他のアルカリ金属イオ
ンまたはアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子
価である。）を有するう本発明方法で使用する原料の安
定化Ｙゼオライトは、その中でもＲ２０の含有率が低い
もので、上記係数が０．０１盲 〜０】相当のものである。

すなわち、本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、下記
の特性を有する結晶性アルミノケイ酸塩でまるう 範　　囲　　好ましい範囲 本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、上記安定化Ｙゼオ
ライトを一定の熱的負荷（以下、「ヒートン１ツク」と
℃・うこともある。）をかけることによ秒置ることがで
きる。熱的負荷は、約６００〜１２００Ｃ，好ましくは
約６００〜１▽０００　ｔ：”の利用で約５〜３００分
間、好ましくは約５〜１００分間の範囲内で、かつ上記
安定化Ｙゼオライトの結晶化度低下率が約２０％以下、
好ましくは約１５係以下となる条件で焼成すればよい。

利用が低すぎると所望のものが得られず、逆に高遇ぎた
り、焼成時間が長過ぎるとゼオライトの結晶構造が崩壊
する。通常、電気炉または焼成炉内で空気または窒素雰
囲気下の常圧で焼成を行うが、水蒸気分圧Ｏ〜０．５気
圧の空気あるいは窒素雰囲気下の電気炉中に放置して焼
成してもよい。

適度な湿度は脱アルミを起こし易すく、低ｓｌ！でもヒ
ートショックを生じさせることができるっヒートショッ
ク条件下では、ゼオライトの結晶構造を出来るだけ崩壊
しないようＫすることが望ましく、上記安定化Ｙゼオラ
イトの結晶化度低下率が約２０％以下、好ましくは約１
５％以下である条件下で行う。

安定化Ｙゼオライトの結晶化度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３
９０６（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　
　ｆｏｒＲｅｌａｔｉｖｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｄｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｔ−ｅｎｓｉｔｉｅｓ）法に従っ
て求められる。

標準試料はＹ型ゼオライ）（Ｓｉ／ＡＡ比５，０、態位
格子寸法２▽４．▽５▽８　Ａ　、　Ｎ　ａ　２▽０量
０．３重量係）とし、試験試料と標準試料との相対的Ｘ
線回折の強度比として求められる。

本発明のヒートショックによる安定化Ｙゼオライトの結
晶化度低下率は、次式から求められる。

結晶化度低下率（ｑｂ）＝ （安定化Ｙゼオライトの結晶化度） ヒートショックを与えるに際し、試料は上記利用到達後
、焼成炉内に入れても良いし、あるいは試料を焼成炉内
に看いた後室温から徐々に昇温し所定利用に到達させて
も良く、昇温速度は特に規定されない。

ヒートン１ツク結晶性アルミノケイ酸塩は、後に、無機
酸化物マ）　ＩＪフックス混合して、炭化水素油の接触
分解に供せられるが、ヒートショックを与える時期は、
この混合前であり、ヒートショックを与える時期をこの
混合後にした場合には本発明の特有の効果は得られない
。

勿論、この混合後の模擬平衡化の為の熱処理は、無機酸
化物マトリックスの配合後であるし、また苛酷な条件下
で行われるためヒートショックとは区別される。

なお、本発明のヒートシ１ツク結晶性アルミノケイ酸塩
は、安定化Ｙゼオライトを熱処理して得られるが、Ｙゼ
オライトの熱処理で本発明の２−トショック結晶性アル
ミノケイ酸塩を直接製造しようとすると結晶構造が嘲壊
してしまい目的を達することができない。その即由はつ
まびらかではないが、Ｙゼオライトを熱処理してまず安
定化Ｙゼオライトを製し、その状態で結晶構造が落ち着
く、すなわち安定化する、のを待ってから改めて熱処理
を行うことが必要なためと一応考えられる。

本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩は、上
記方法により得ることができ、新規な構造を有する。

本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩は、化
学組成分析によるパルクのＳｉＯう／Ａ、、ｅ２０３モ
ル比が約５〜１５、好ましくは約５〜１２である。

単位格子寸法は約２４．４５　Ａ未満、好ブしくけ約２
４．４２Ａ未満である。単位格子寸法の測定はＡＳＴＭ
　　Ｄ−３９４２／８５ＪＣ準拠し、Ｘ線回折のピーク
を用いて計算することができる。この値が大き過ぎると
耐水熱性が悪くなる。

全１モル比に対するゼオライト骨格内ＡＪの割合は約０
．３〜０．６、好ましくは約０．３５〜０．６である。

この値は上記化学組成分析によるＳ　ｒ　Ｏ２／Ａｐ２
０３モル比および単位格子寸法から次式（１）〜（３）
によって算出される（　Ｈ，に、Ｂｅｙｅｒ　ｅｔ　ａ
ｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒ
ａｎｓ、１．１９８５．８１．２８９９頁） Ｎ）、１　＝　（ａｏ−２−４２５）　／′０．０００
８６８　　　　（１）ａｏ：単位格子寸法　（ｎｒｎ） Ｎｈｔ　：単位格子当りのＡｎ原子の数（Ｓ　ｉ　／ｋ
１３　）計算式＝　（１９２−Ｎｄ’）／Ｎｄ　　　　
（２）ゼオライト骨格内ｋＡ／全Ａｌ ＝　（Ｓ　ｉ／Ａ−ｇ　）化学組成分析／’（Ｓｉ／Ｓ
す）計算式　　　（３）なお、（２）式は、Ｙゼオライ
トの単位格子寸法当りの（Ｓｉ＋Ａ−＃）の原子数が１
９２個であることから求められる。

パルクのＳ■０２／Ａｔ２０３モル比が同一の場合、全
Ａ！に対するゼオライト骨格内Ａ！のモル比が小さ過ぎ
ると接触分解に必要な触媒活性が失われる。また、骨格
外Ａ４すなわちアモルファスのり比率が高くなることか
ら選択性もアモルファス触媒に近い挙動を示し、水素の
発生、コークの生成量およびガソリン中のオレフィン量
が増加するっ逆に、この割合が大き過ぎると、ガソリン
中のオレフィン量は減少するが、触媒の耐水熱性は低下
し、またコーク生成量も増加する。

アルカリ金属ある（・はアルカリ土類金属酸化物の含有
量は約０．０２重景係以上約１．１ｔｆｑｂ未満、好ま
しくは約０．０５重−ｆ＃幅以上約０．８重量係未満で
ある。結晶性金属ケイ酸塩中にアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属が多量存在すると触媒の分解活性が低下
するとともに原料油、特に重質油原料油中に多く含まれ
ている重金属であるニッケル、バナジウム等が付着した
場合、活性劣化を引き起しやすいという問題が生じる。

アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属酸化物の含有量
が０．０２重量曝を下回ると結晶構造の崩壊が起きやす
く、かつ含窒素炭化水素油を接触分解する際の触媒活性
の低下傾向が増大するので好ましくない。

全細孔容積に対する１００Ａ以上の細孔容積の割合は約
１０〜４０幅、好ましくは約１０〜３５係である。この
割合が少ｆ：過き′ると小さ（・細孔の比率が大きくな
り、分子後の大きなものの反応性が悪くなり、ボトム分
解能が低下し、また、分解後の生成物が活性点よりすみ
やかに離脱１〜Ｋ＜くなるため、コーク生成量の増大を
招く。逆に多過ぎると大き℃・細孔力比率が大きくなり
表面積が減少し１反応性が悪くなる。

また、本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩
は細孔分布次おいて、約５０λ付近および約１８０Ａ付
近に特徴的なピークを示し、かつ、Ｙゼオライトの主要
なＸ＠回折パターンを有スル。

細孔分布および細孔容積は、ＢＥＴ表面積測定法と毛管
凝縮法を適用することにより求めることができる。

本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ酸塩は、安
定化Ｙゼオライトに一定の熱的負荷をかけることＫより
得ちれるが、その大きな％徴は、単位格子寸法が約２４
．４５Ａ未満であり、安定化Ｙゼオライトの約２４．５
０Ａ以上２４．７０Ａ未満と比べて小さくなっているこ
とと細孔分布において約５０Ａ付近と約１８０Ａ付近に
％量的など−クを示す点である。

さらにもう一つの特徴として、　　ＡＡ−ＭＡＳ（Ｍａ
ｇｉｃ　Ａｎｇｌ　ｉｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）　ＮＭＲ
スペクトルによれば安定化Ｙゼオライトが２つのピーク
を示すのに対しく第２図）本発明のヒートン１ツク結晶
性アルミノケイ酸塩は３つの特徴的なピークを示す（第
１図）。第１図および第２図のピーク■は４配位のＡＪ
すなわち結晶格子内のＡ−１３によるピークを示し、ピ
ーク■は５配位のＡＪのピークを示し、ピーク■は６配
位のＡＪすなわち結晶格子外のｉＫよるピークを示す。

このピーク■にあられれる５配位のＡＪは、例えばＪ、
Ａｍ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、、ｌ９８６．１０８
．６１５８−６１６２に記載されているように結晶格子
内の４配位のＡＪから格子外の６配位のＡＪに移る途中
の不安定な状態のＡＪの形態と思われる。

しかし、ヒートショック後、長時間経過しても触媒に５
配位のＡＪのピークは存在するが、水利状態になると■
と■のピークに隠れ、５配位のピークは検出されなくな
る。

ここでいう水利状態とは、空気中、常温で放置して約１
週間穆度で達する状態をいう。

本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ醗塩は、上
記のような、新規な構造を有するため、％にボトムクラ
ツキング性能が良いという特徴を示し、さらに後述する
ような特有の効果を示したものと思われる。

本発明のヒートンコック結晶性アルミノケイ酸塩の特性
を下記に示す。

範　　囲　　好ましい範圀 第 表 車位格子寸法（Ａ）　　　　　　約２４．４５未溝　約
２４．４２未膚また、本発明のヒートショック結晶性ア
ルミノケイ藪塩は実質上、第３図に示すＸ線回折パター
ンを有する。そのＸ線回折図は代表例としては下記ｔａ
１表のような値を有する。すなわち最も強い強度が実測
された格子面間隔（ｄ）は１４．１±０２λ、ｊ、ｂｌ
ｊ（Ｊ、ｌＡ、ｊ、’／Ｚ士０．ＩＡ″′Ｃある。

本発明の接触分解法は上記ヒートショック結晶性アルミ
ノケイ酸塩と無機酸化物マトリックスとの混合物を用い
て炭化水素油を接触分解することにある。

ここで無機酸化物マトリックスとしては、例えばシリカ
、アルミナ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア
、シリカ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、チタニア
−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア
、アルミナ−ジルコニア等、あるいはこれらの混合物で
あり、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベ
ントナイト、アタパルガイド、ボーキサイト等の少なく
とも】糧の粘土鉱物を含有することも出来る。

上記混合物の↓造法は通常の方法によることができ、代
表的には適当な無機酸化物マトリックスとして、例えば
シリカ−アルミナヒドロゲル、シリカゾルまたはアルミ
ナゾルの水性スラリーを用い、それに上述のヒートン３
ツク結晶性アルミノケイ酸塩を加え、工〈混合攪拌した
後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得ることができる。

この場合において、混合した触媒組成物中のと一トン１
ツク結晶性アルミノケイ酸塙が約５〜６０重量憾、好ま
しくは約４０〜９５重量係、無機酸化物マトリックスが
約４０〜９５重量幅、好ましくは約５０〜９０重ｔ／Ｃ
％の割合になるように添加して使用することができる。

接触分解は公知の接触分解法により行うことができる。

本発明におけるガソリン範囲以上で佛騰する炭化水素混
合物とは、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる
軽油留分や常圧蒸留残油および減圧蒸留残油を意味し、
勿論コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤税源アスファルト
、ターＡサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも
包含するものである。

西東規模での接触分解は通常垂直に据付けらねたクラブ
キング反応器と再生器とから成り、前記２糧の容器に前
記触媒を連続的に循環させるう再生器から出てくる熱い
再生触媒は分解きれる油と混合されてクラブキング反応
器の中を上旬の方向に導かわる。その結果、一般Ｋ「コ
ーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することＫより
、失活した欺媒は分解生成物から分離され、ストＩＪッ
ピング後再生器に移される。分解生成物は、ドライガス
、ＬＰＧ、ガソリン留分および例えば重質サイクル油（
ＬＣＯ）、重質サイクル油（Ｈｃｏ）およびスラリー油
の様な１１ｍ又は２１以上の重質留分に分蛤される。勿
論、これら重質留分を反応器に再循環させることにより
分解反応をより進めることも可能である、再生器に移さ
れた使用済み触媒のコークは空気で燃焼されること（よ
って再生され、再び反応器に循環される。

運転条件と［２ては、圧力は常圧〜５　ｋｌ　／ｃｍ２
、好ましくは常圧〜３ｋＦ／α２で、利用は４００　ｒ
〜６００Ｃ好１　Ｌ　（’は４５０　ｒ’　〜５５０　
ｔ：’　テ、Ｇ、ろ。４　タ触媒／原料の重量比は２〜
２０、好ましくけ５〜１５である。

（発明の効果） 本発明によれば安定イヒＹゼ′オライドに特定の熱的負
荷をかけたため、新規な構造を有する結晶性アルミノケ
イ酸塩を得ることができた。こいヒートショック結晶性
アルミノケイ酸塩を含有する触媒組成物を用い炭化水素
混合物を接触分解することＫより、オレフィノ分の少な
い高オクタン価のガソリンを得ることができる。

さらに、本発明の新規な結晶性アルミノケイ酸塩は、単
位格子寸法が小さく、細孔分布において５０Ａ付近およ
び１８０Ａ付近に特徴的なピークを有し、かつ１００Ａ
以上の細孔容積が全細孔容積の】０〜４０％を有すると
いう特徴的な構成を有するため、灯、軽油に相当する中
間留分（ＬＣＯ）の収率が高く、しかも水素の発生およ
びコークの生成が少い。本発明の炭化水素油の接触分解
法によれば、有用なガソリンおよびＬＰＧが高い選択率
で５られ水素やコークの生成を抑制できると℃・う利点
を有する。

また、ヒートン１ツク結晶性アルミノケイ酸塩は水熱安
定性に浸れるため触媒の寿命も延び、安定１〜た１品収
率な得ることが期待できる。

（実施例） 以下に、本発明の内容を実施例と比較例により具体的に
説明する。

実施例ｌ ５ｉＯ□／ｋ１３２０３モル比が７、アルカリ金属含有
量が酸化物換算で０．２ｗｔ％、単位格子寸法が約２４
．５８Ａの安定化Ｙゼオライトを電気炉で空気雰囲気、
常圧下、５ｏｏｒで１０分間焼成することにより水熱安
定性に優れた結晶性アルミノケイ酸塩を得た。生成物を
分析したところ、Ｙゼオライトの主要なＸＩ！Ｉｔパタ
ーンを示し、かつ下記の物性値を有するものであったっ
また、結晶性は原料の安定化Ｙゼオライト１１６係に対
し、ヒートン）ツク後では１１２％であった（結晶性低
下率３．５４　）。細孔分布は第４図に示した。本触媒
をＨ７−１とする。

Ｓ　ＩＯ２／　Ａｌ２０３モル比　　　　　　７ゼオラ
イト骨格内）１３／全ＡＡモル比　　　０．４単位格子
寸法、Ａ　　　　　　　　　２４．３８アルカリ金属含
有量、ｗｔ％　　　０．２１００Ａ以上の細孔容積／全
細孔容積、係２５実施例２ 焼成を電気炉で空気雰囲気、水蒸気分圧０．５気圧、６
００Ｃで３０分間で行った以外は、実施例１と同様の方
法で行った。生成物を分析したところＹゼオライトの主
要なＸ線回折パターンを示し、かつ下記の物性値を有す
るものであった。また、結晶性は原料の安定化Ｙゼオラ
イト１００冬に対し、ヒートショック後では９０％であ
った（結晶性低下率１０係）。細孔分布は、第４図と同
様であった。本触媒なＨｚ−２とする。

ｓ　ｒ　ｏ　２　／　ＡＪ　２　ｏ　３モル比　　　　
　　７ゼオライト骨格内Ａ！／全Ａｌモル比　　　０５
単位格子寸法、Ａ　　　　　　　　　　２４．４２アル
カリ金属含有量、ｗｔ％　　　　０．２１００Å以上の
細孔容積／全細孔容積、幅３２（触媒ＡＳＢの調製） 得られた生成物の接触分解特性を評価するため、実施例
１．２で得られたＨ２−１またはＨｚ−２を最終触媒中
の含有量が４０ｗ１％になるように、またカオリンを最
終触媒中の含有ｔが４０ｗｔ４となるようにシリカゾル
に加えた。次いでこのスラリーをよく混合攪拌した後、
スプレードライヤーで乾燥微粒化した。それぞれを触媒
人、触媒Ｂとする。

（触媒Ｃの調製） 実施例１または２で得られたＨｚ−ＩｔたはＨｚ−２に
代えて安定化Ｙゼオライトを用いた以外は、上記記載と
同様の方法で触媒を調製した。これを触媒Ｃとする。

実施例３〜４、比較例１ （マイクロ活性試験） ＡＳＴＭ規準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ
　−ａｃｔ　１ｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ　）装置を使用１−
て、同一原料油、同−固定条件で触媒Ａ−Ｃの接触分解
特性を試験した。試験に先立ち、各供試触媒は模擬平衡
化のため５ｏｏＣで６時間１００係スチーム雰囲気下で
処理した。原料油には脱硫減圧軽油を使用し、試験条件
は下記の通りとした。試験結果を第２表に示す。

反応源ｙ　　　　：５ｏｏｒ 触媒／原料油　：３．０（重量比） ＷＨ３Ｖ　　　　：　　１６ｈ−１ 試験時間　　　：　７５秒 なお、マイクロ活性試験は固定床の試験装置で行ったも
のであり、好ましい条件は本文中に記載した工業的な流
動接触分解装置とは必ずしも一致しない。

実施例５〜６、比較例２ （ペンチスケールプラント活性試験） 商業規模の接触分解装置をスケールダウンした装置で反
応器と触媒再生器とを持った循環式流動床度応装置であ
るベンチスケールプラントを使用して触媒Ａ−Ｃの接触
分解特性を試験した。触媒はマイクロ活性試験の時と同
様に模擬平衡化を行った。原料油には脱硫減圧軽油を使
用し、試験条件は下記の通りとした。試験は触媒Ａ、Ｂ
、Ｃにつき触媒／原料油４．７．９．５．１２．５の条
件でそれぞれ行（・、得られた結果から、転化率６８４
を基準にし試験結果の比較を行った。試験結果を第３表
に示す。

反応温間　　　：　　５００ｒ 触媒／原料油　：　４．７．９．５．１２．５触媒循環
量　　＝　６０７．／　ｍ　ｉ　ｎ第２表および第３弄
から明らかな通り、触媒Ａ。

Ｂは触媒Ｃに比べて、オレフィンが少ないにもかかわら
ず高オクタン価を示す。また、中間留分（ＬＣＯ）の得
率が高く、かつ水素の発生およびコークの生成を抑制す
ることができた。そして本発明の炭化水素油の接触分解
法によｔば、有用なガソリンおよびＬＰＧが高い選択率
で得られ水素やコークの生成を抑制できるという顕著な
効果を示す。

第 表 第 表 耐水熱性の評価 本発明のヒートショック結晶性アルミノケイ酸虐の耐水
熱性を下記の条件にて評価した。結果を第４表に示す。

条件 温　　　度　：　５００．６００．７００Ｃ雰囲気　；
　スチーム１００幅 時　　　間　；１．Ｏｈｒ 評価項目　： 上記時間経過後の＠媒につ（・て、（１）単位格子寸法
の変化および、（２）ヘキサンのクラッキング反応にお
ける反応速度定数の変化をみた。

なお、ヘキサンのクラッキングは、常圧、５００Ｃ１ヘ
キサンを０．２７６　’ｉ、’ｍ　ｉ　ｎで５ｍ１ｎ、
触媒量０．３？、０．７？および１．０Ｐで流して行っ
たつ第４表の結果からヒートシラツク結晶性アルミノケ
イ酸塩は、ｓ　＋　ｏ　２　／Ａ　−ｅ　２　ｏ　３値
がほぼ等しい安定化Ｙゼオライトに比してスチーミング
の利用が高くなっても、単位格子寸法およびヘキサンの
クラッキング反応速度定数の低下が小さく、水熱安定性
に優れて（・ることかわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はヒートシラツク結晶性アルミノケイ酸塩の、第
２図は安定化Ｙゼオライトの　Ａ）−ＭＡＳＮＭＨのス
ペクトルを示し、図中横軸は、標準物質である１（Ｎｏ
３）３のピークからのシフト値（ｐｐｍ）を、継軸はス
ペクトル強度であり；第３図は、本発明の実施例１で得
られたヒートシラツク結晶性アルミノケイ酸塩の鋼に一
α線でのＸ線回折パターンであり、図中、１．２、およ
び３は最も強い回折を示す格子面間隔（ｄ）のピークで
各々、１４．１±０２Ａ、５．６１±０、ＩＡ、３．７
２±０．ＩＡであり；そして第４図は、本発明の実施例
１で得られたヒートシラ−Ｉり結晶性アルミノケイ酸塩
の細孔分布であり、図中横軸は細孔径を、継軸は細孔容
積を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）化学組成分析によるパルクのＳｉＯ＿２／
   Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が５〜１５、（Ｂ）ゼオライト骨
   格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜０．６、（
   Ｃ）単位格子寸法が２４．４５Å未満、（Ｄ）アルカリ
   金属含有量が酸化物換算で０．０２重量％以上１重量％
   未満、（Ｅ）細孔分布において５０Å付近および１８０
   Å付近に特徴的なピークを示し、かつ１００Å以上の細
   孔容積が全細孔容積の１０〜４０％、（Ｆ）Ｙゼオライ
   トの主要なＸ線回折パターン、を有することを特徴とす
   る結晶性アルミノケイ酸塩。
2. （２）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が５〜１５、
   単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０Å未満、アル
   カリ金属含有量が酸化物換算で０．０２重量％以上１重
   量％未満である安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００
   ℃の利用で５〜３００分間、上記安定化Ｙゼオライトの
   結晶化度低下率２０％以下で焼成することを特徴とする
   請求項１に記載の結晶性アルミノケイ酸塩の製造方法。
3. （３）請求項１に記載の結晶性アルミノケイ酸塩と無機
   酸化物マトリックスとの混合物を触媒として用いてガソ
   リン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解する
   ことを特徴とする炭化水素油の接触分解法。