JP2003525990A - 改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物 - Google Patents

改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物

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JP2003525990A JP2001565801A JP2001565801A JP2003525990A JP 2003525990 A JP2003525990 A JP 2003525990A JP 2001565801 A JP2001565801 A JP 2001565801A JP 2001565801 A JP2001565801 A JP 2001565801A JP 2003525990 A JP2003525990 A JP 2003525990A
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ロバート・イー・デッターマン
ナンシー・エイ・ハマーリー
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デビッド・エル・ミレニウス
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ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、改質ゼオライト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物に関する。この改質ゼオライト安定剤は、粒径が小さく、粒径分布が狭く、そして含水率が１０重量％を下回る。この改質ゼオライト安定剤は、衝撃焼きなまし処理、被覆処理、またはこれらの２つの方法の組み合わせによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本出願は、１９９８年９月１０日に出願された、現在係属中の米国特許出願番
号０９／１５１，４０７からの一部継続出願である。
【０００２】 発明の技術分野 本発明は、ハロゲン含有ポリマー配合物に関する。特に、本発明は、改質ゼオ
ライトによって安定化されたハロゲン含有ポリマーに関する。この改質ゼオライ
トは、小さな粒径と、狭い粒径分布と、低減された含水率とを有する。ハロゲン
含有配合物に混入されると、この改質ゼオライトは前記配合物の加工安定性を向
上させるが、その物理的性質を減衰させることはない。さらに、本発明は、改質
ゼオライトによって安定化され、かつ、加工安定性が改善されたハロゲン含有ポ
リマー配合物に関する。さらに、本発明は、改質ゼオライトが混入されたこのよ
うなハロゲン含有ポリマー配合物の製法に関する。
【０００３】 発明の背景 ハロゲン含有ポリマーは、加工の際に、分解または劣化しやすい。一般に、加
工温度と分解温度の差は非常に小さい。従って、これらのハロゲン含有ポリマー
を加工している最中にポリマーが分解してしまうおそれがある。このようなポリ
マーが分解すると、このポリマーが発生するハライド酸が加工装置の部品を傷め
てしまうと考えられている。また、このような酸は脱離反応とポリマーのさらな
る分解に対し触媒作用を及ぼす。
【０００４】 このような分解の抑止を助けるために安定剤が開発された。例えば、有機化合
物が一般に用いられる。場合によっては、ゼオライトも安定剤として用いられて
いた。
【０００５】 ゼオライトは、ハロゲン含有ポリマーに対する効果的な酸捕集剤であり、ハロ
ゲン含有ポリマーの熱安定性を向上させる。酸捕集剤とは、酸と反応することに
よって一般に化学的に不活性である化合物を形成する化合物のことである。しか
しながら、ハロゲン含有ポリマー化合物中でゼオライトを安定剤または酸捕集剤
として使用することは、いくつかの理由によって制限されている。第１に、ゼオ
ライトの粒径は一般に大きく、通常は約３〜約６ミクロンの範囲である。大きな
ゼオライト粒子は、このようなポリマーから製造される最終製品の表面仕上げに
きずをつけるだけでなく、このようなポリマーの物理的性質を低下させる。さら
に、ゼオライトを含有するポリマーを加工中に加熱すると、加熱中にゼオライト
から水分が発生するため、ガス放出が頻繁に起こる。その結果、発泡する。
【０００６】 米国特許第４，０００，１００号には、熱および光安定化ポリ塩化ビニル樹脂
が開示されている。この組成物に用いられる安定剤は、不活性化ゼオライトＡモ
レキュラーシーブまたはゼオライトＡと孔径範囲が基本的に同じである不活性化
天然モレキュラーシーブと、慣用の無機、有機金属または有機安定剤とを含んで
なる。この不活性化ゼオライトモレキュラーシーブは、吸着水分子を有する。特
許権所有者によれば、不活性化ゼオライトと慣用の安定剤とを組み合わせると、
この２種類の安定剤を別々に用いて生成された配合物と比較して安定性が向上し
たと考えられる配合物が生成される。
【０００７】 同様に、米国特許第４，３３８，２２６号には、ポリ塩化ビニルを安定化させ
る方法および安定剤組成物が開示されている。この特許には、粒径の小さい（好
ましくは０．１〜２０ミクロンの）アルミノケイ酸ナトリウム、脂肪酸のカルシ
ウム塩、脂肪酸の亜鉛塩、ポリオールと脂肪酸との部分エステル、ポリオールの
チオグリコール酸エステル、およびポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルの共重合体
を混ぜ合わせることが記載されている。使用可能なアルミノケイ酸塩は、結晶質
のナトリウムゼオライトＡである。この組成物は、混合物を成形するために用い
られる。
【０００８】 米国特許第４，３７１，６５６号には、ハロゲン含有樹脂用安定剤として用い
られる金属置換ゼオライトが記載されている。この安定剤は、アルミノケイ酸塩
に含有されている第Ｉ（Ｍ）属金属イオンを周期律表の第ＩＩ族または第ＩＶＡ
族に属する金属元素のイオンで置換した結晶質のアルミノケイ酸塩を含んでなる
。さらに、この安定剤は、残りの第Ｉ族金属のイオンをＭ2Ｏとして１０重量％
以下の量で含有していなければならない。特許権所有者によれば、安定剤である
ゼオライトＡの含水率は８重量％以下であるという。また、この特許には、ゼオ
ライト粒子の空隙を塞ぎ、かつ、水分の再吸収を防ぐ目的で有機物質を使用する
ことが開示されている。
【０００９】 また、米国特許第５，００４，７７６号には安定化された塩素含有樹脂が記載
されている。この安定剤は、実質的に、（ａ）過塩基性アルカリ土類金属カルボ
キシレートまたはフェノレート錯体、（ｂ）ゼオライト、（ｃ）水酸化カルシウ
ム、および（ｄ）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシ
ウムおよび過塩素酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の過塩素
酸金属と、多価アルコールおよびその誘導体からなる群から選択される少なくと
も１種の化合物との錯体からなる。この安定剤は、塩素含有樹脂を熱成形に附し
たとき、または、高温度環境に長時間曝したときに、熱劣化による前記樹脂の変
色または物理的性質の低下を防ぐように見受けられる。
【００１０】 また、ハロゲン含有ポリマーに用いられる安定剤組成物は、米国特許第５，２
１６，０５８号にも記載されている。この安定剤組成物は、ハイドロタルサイト
と、モレキュラーシーブゼオライトとを含んでなる。このモレキュラーシーブゼ
オライトは、第ＩＡまたは第ＩＩＡアルミノケイ酸塩を含んでなる。
【００１１】 米国特許第５，５８２，８７３号には、酸捕集剤で安定化されたハロゲン含有
有機ポリマーが開示されている。また、この特許には、このようなポリマーを加
工するための方法も記載されている。この組成物は、ハロゲン含有ポリマーと、
酸捕集剤としてのゼオライトと、混合金属安定剤、有機スズ安定剤、鉛安定剤、
金属非含有安定剤またはこれらの組み合わせからなる群から選択される熱安定剤
とを含んでなる。この酸捕集剤は、含水率が１３〜２５％であり、かつ、平均粒
径が約３〜約５ミクロンであるナトリウムゼオライトである。
【００１２】 従って、加工安定性が向上したハロゲン含有ポリマー化合物が現在必要とされ
ている。特に、ハロゲン含有ポリマーの物理的性質を維持する改質ゼオライトを
含んでなる、前記ハロゲン含有化合物のための安定剤が必要とされている。さら
に詳しくは、塩素化ポリ塩化ビニル化合物およびポリ塩化ビニル化合物に用いら
れる改質ゼオライト安定剤が必要とされている。さらに詳しくは、優れた熱安定
性を初めとする向上した加工性を有する塩素化ポリ塩化ビニル化合物が必要とさ
れている。
【００１３】 発明の開示 本発明は、加工安定性が向上した新規なハロゲン含有配合物に関する。これら
の配合物は、ハロゲン含有ポリマーと改質ゼオライトとから生成される。この改
質ゼオライトは、小さな粒径と、狭い粒径分布と、１０重量％未満の含水率とを
有する。さらに、本発明は、このような配合物を形成する方法に関する。
【００１４】 好ましい実施態様の詳細な説明 前述のように、本発明は、ハロゲン含有ポリマーと改質ゼオライトとの組成物
を含んでなり、この改質ゼオライトはハロゲン含有ポリマーに安定性を付与し、
かつ、このようなハロゲン含有配合物を加工する際に用いることのできる温度の
範囲を広げる。前記配合物に混入されても、改質ゼオライトがこの配合物の物理
的性質を劣化させることはない。
【００１５】 本発明に用いることのできる適当なハロゲン含有ポリマーの例としては、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポ
リ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、塩化ビニルと塩化ビニリデンの如き共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息
香酸ビニル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、他のフマル酸アルキルお
よびマレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、および他のアクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および他のメタクリル酸アルキル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、スチレン；ビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエ
ーテルおよびビニルフェニルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケト
ンおよびビニルフェニルケトンの如きビニルケトン、１−フルオロ−１−クロロ
エチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二
酢酸クロロアリリデン、エチレンおよびプロピレン；ポリ塩化ビニルとポリエチ
レンのブレンド、ポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンのブレンドおよびポリ塩
化ビニルとポリブチルメタクリレートのブレンドの如きポリマーブレンド；並び
にこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。配合物に含有されるハロゲ
ン含有ポリマーの量は、約７０〜約９９重量％の範囲である。しかしながら、配
合物に用いられるハロゲン含有ポリマーの正確な量はその最終用途に左右される
ものであり、当該技術分野の範囲に十分に収まるものである。
【００１６】 このハロゲン含有ポリマーは、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルで
あることが好ましい。このハロゲン含有ポリマーが塩素化ポリ塩化ビニルである
ことが最も好ましい。
【００１７】 本発明に用いることのできるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、０．５２〜１．０
の範囲の固有粘度、約１．３５ｇ／ｃｍ3の溶融密度、および約５６．７％の塩
素含有率を有することが好ましい。このＰＶＣ樹脂は、塊状重合法、懸濁重合法
または乳化重合法によって生成することができる。本発明のハロゲン含有配合物
を生成するのに用いることのできる好適なＰＶＣ樹脂の例としては、ザ・ゲオン
社から入手可能なＧｅｏｎ １０３ＥＰＦ７６ＴＲ、１０３ ＥＰＦ７６、３０
、１１０Ｘ４４０、２７および１０２３ＰＦ５ ＰＶＣを挙げることができる。
【００１８】 ＰＶＣポリマーは、ポリ塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーのいずれ
でもよい。一般に、これらのポリマーの密度は約１．４０ｇ／ｃｍ3である。Ｐ
ＶＣのコポリマーは、主にＰＶＣと、酢酸ビニルの如き他のコポリマーとから形
成される。一般に、第２のモノマーは５％の範囲で存在する。ＰＶＣコポリマー
のさらなる説明は、Ｌｅｏｎａｒｄ Ｉ．Ｎａａｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ
ｒ、Ｉｎｃ．（Ｎ．Ｙ．１９７６、Ｃｈａｐ．４）によって編集されたＰＶＣ百 科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰＶＣ） の第１巻に記載されている
。
【００１９】 あるいは、ＰＶＣ化合物を用いることもできる。好適なＰＶＣ化合物の例とし
ては、Ｇｅｏｎ Ｍ６２１５およびＭ６２３０等の硬質型射出成形ＰＶＣ、Ｇｅ
ｏｎ ８５８９０および８５８９１等のセル型射出成形ＰＶＣ、Ｇｅｏｎ ８７
００Ａ、８７００ｘ、８７２５６および８７１６０等の内部硬質型押出成形ＰＶ
Ｃ、Ｇｅｏｎ ８７４１６、８７７０３および６９３５等の外部硬質型押出成形
ＰＶＣ、並びにＧｅｏｎ ８５８９３、８７３４４、８７３４５、８７５３８、
８７６９５および８７７５５等の硬質粉末型押出成形ＰＶＣが挙げられる。様々
な種類のＧｅｏｎ ＰＶＣがザ・ゲオン社から市販されている。
【００２０】 本発明の化合物に用いられる最も好ましいハロゲン含有ポリマーは、塩素化ポ
リ塩化ビニルである。塩素化ポリ塩化ビニルは（ＣＰＶＣ）は、他の所望の物理
的性質の中でも、優れた高温動作特性を有することで知られている。一般に、Ｃ
ＰＶＣは５７％を超える結合塩素を有する。ＣＰＶＣは、塩素含有率が最大５６
．７％である、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマーの両方を包含する塩
化ビニルのポリマー（ＰＶＣ）の塩素化によって好適に生成される。
【００２１】 ＣＰＶＣは、１種以上の共重合可能なコモノマーを５０重量％未満の量で含有
するＰＶＣのホモポリマーまたはコポリマーを塩素化することによって得られる
。コモノマーが使用されないことが好ましい。しかしながら、好適なコモノマー
として、アクリル酸およびメタクリル酸、エステル部分の炭素数が１〜１２であ
るアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等）、アクリル酸および
メタクリル酸のグリシジルエステル（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等）、α，β−不飽和ジカルボン酸およびその無水物（例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、マレイミド、オレフィン（例
えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキセン等）、ハロゲン化ビニリ
デン、ビニルエステル、ビニルエーテル、架橋モノマー（例えば、フタル酸ジア
リル、ジメタクリル酸エチレングリコール、メチレンビス−アクリルアミド、ジ
ビニルエーテル、アリルシラン等）を挙げることができる。
【００２２】 任意の後塩素化法を用いて、ポリマーの全重量に基づいて５７重量％を上回る
量の塩素を含有するＣＰＶＣポリマーを生成することができる。このＣＰＶＣポ
リマーの塩素含有率が、その全重量に基づいて約６０重量％〜約７４重量％の範
囲であることが好ましい。使用可能な後塩素化法としては、溶液法、流動床法、
ウォータースラリー法、熱処理法、液体塩素法、または両工程を通じてパーオキ
シ触媒の存在下において塩化ビニルポリマーを後塩素化することを特徴とする２
工程法の如きあらゆる工業用処理法を挙げることができる。後塩素化法は当該技
術分野だけでなく文献においても周知であるため、本願明細書ではその詳細を説
明しない。むしろ、ここでは、ＰＶＣを後塩素化することによってＣＰＶＣを生
成する方法に関してその全文が参考として本願明細書に援用される米国特許第２
，９９６，０４９号、３，１００，７６２号、４，４１２，８９８号、３，５３
２，６１２号、３，５０６，６３７号、３，５３４，０１３号、３，５９１，５
７１号、４，０４９，５１７号、４，３５０，７９８号、４，３７７，４５９号
、５，２１６，０８８号および５，３４０，８８０号が参照される。ＰＶＣから
ＣＰＶＣを生成する好ましい方法は、米国特許第４，４１２，８９８号に開示さ
れている水性懸濁液法である。
【００２３】 さらに、各種ＣＰＶＣ樹脂のブレンドを用いることもできる。例えば、ＣＰＶ
Ｃ樹脂を、ＰＶＣホモポリマーまたはコポリマーもしくは他のＣＰＶＣ樹脂と、
他の樹脂の約１〜約５０重量％の量でブレンドすることができる。さらに、ＣＰ
ＶＣは、約１〜約５０重量％の量で、他のハロゲン含有ポリマーまたはポリマー
類とブレンドすることもできる。
【００２４】 本発明に用いられるＣＰＶＣは、２５℃における溶融密度が約１．３８〜１．
６５ｇ／ｃｍ3であり、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が約０．５２〜約１．０の範囲で
あり、そして塩素含有率が少なくとも６０％であることが望ましい。ＣＰＶＣ樹
脂の好ましい溶融密度は、約１．５１〜約１．６５ｇ／ｃｍ3の範囲である。好
ましい固有粘度は約０．６８〜約０．９２の範囲である。ＣＰＶＣの好ましい塩
素含有率は、約６３％〜約７０．５％である。本発明の配合物を形成するのに用
いられる好適なＣＰＶＣ樹脂の例としては、ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社か
ら入手可能なＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）６７７ｘ６７０ＣＰＶＣおよびＴｅ
ｍｐＲｉｔｅ（登録商標）６７４ｘ５７１ＣＰＶＣを挙げることができる。Ｔｅ
ｍｐＲｉｔｅ（登録商標）は、ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社の登録商標であ
る。最も好ましいＣＰＶＣ樹脂は、ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）６７４ｘ５７
１ＣＰＶＣ樹脂である。
【００２５】 あるいは、ＣＰＶＣ化合物を本発明の配合物に用いることもできる。使用でき
る好適な化合物の例としては、以下のＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）ＣＰＶＣ化
合物、すなわち、３１０４、３２１０、８８０３８、３１０７、３１０９、３１
１４、８８７３８、３１０５、３２１４、８８９７１、８８０２７、３２１９、
３２０５、３２１２、３２０６、８８０２３、８８０３３、８８９５５、ＳＰ２
２０、８８７４５および３２０７ＣＰＶＣ化合物が挙げられる。ＴｅｍｐＲｉｔ
ｅ（登録商標）は、ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社の登録商標である。上記列
挙された化合物は、すべてオハイオ州、クリーブランドにあるザ・ビー・エフ・
グッドリッチ社から市販されているものである。本発明に用いられる最も好まし
いＣＰＶＣ化合物は、ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ化合物で
ある。
【００２６】 ハロゲン含有ポリマーは、有効量の改質ゼオライトによって安定化される。こ
の改質ゼオライトは、狭い粒径分布と、小さな粒径と、低減された含水率とを有
するべきである。好ましくは、このゼオライトは、約０．２５〜約１．５ミクロ
ンの範囲の平均粒径と、約０．３０〜約３ミクロンの＜９０％値粒径（９０重量
％の粒子の粒径が該範囲を下回る）と、１０重量％未満の含水率とを有するべき
である。
【００２７】 ゼオライトは、基本的に、ＳｉＯ4とＡｌＯ4とからなる３次元四面体構造をと
る。この四面体は、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の割
合が２と等しくなるように酸素原子が共有されることによって架橋されている。
この関係は、Ｏ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝２という式で表される。アルミニウムとケイ
素とを含有する四面体のイオン原子価は、カチオンを含有させることによって結
晶内でバランスがとられている。例えば、カチオンはアルカリ金属イオンまたは
アルカリ土類金属イオンでもよい。このカチオンは、アルミノケイ酸塩ゼオライ
トの最終用途に依って別のものに替えることもできる。アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトの四面体の間の空間は、通常、水分で埋まっている。ゼオライトは天然のも
のでも人工のものでもよい。
【００２８】 すべてのアルミノケイ酸塩ゼオライトの基本式は、以下のように表される。 Ｍ2/nＯ：［Ａｌ2Ｏ3］x：［ＳｉＯ2］y：［Ｈ2Ｏ］z ここでＭは金属を表し、ｎは金属の価を表し、そしてＸ、ＹおよびＺは特定のア
ルミノケイ酸塩ゼオライトに対して変化する。基本的に、あらゆるアルミノケイ
酸塩ゼオライトが本発明における安定剤として用いることができると考えられて
いるが、但しそのようなアルミノケイ酸塩ゼオライト中のアルミニウムに対する
ケイ素の割合が３よりも小さく、かつ、このアルミノケイ酸塩ゼオライトをハロ
ゲン含有ポリマーに混入させることができなければならない。このようなアルミ
ノケイ酸塩ゼオライト中のアルミニウムに対するケイ素の割合は１．５未満であ
ることが好ましく、約１であることが最も好ましい。
【００２９】 さらに、本発明に用いることができる以下のゼオライトは、米国特許第２，８
２２，２４３号に記載されるゼオライトＡ、米国特許第２，８２２，２４４号に
記載されるゼオライトＸ、米国特許第３，１３０，００７号に記載されるゼオラ
イトＹ、ベルギー特許第５７５，１１７号に記載されるゼオライトＬ、米国特許
第２，９９６，３５８号に記載されるゼオライトＦ、米国特許第３，００８，８
０３号に記載されるゼオライトＢ、米国特許第２，９９５，４２３号に記載され
るゼオライトＭ、米国特許第３，０１０，７８９号に記載されるゼオライトＨ、
米国特許第３，０１１，８６９号に記載されるゼオライトＪ、および米国特許第
３，１０２，８５３号に記載されるゼオライトＷを包含するが、これらに限定さ
れるわけではないと考えられている。
【００３０】 好ましいゼオライトは、単独で、または、別の第Ｉ族金属、ｍＮａ2Ｏ・ｘＡｌ 2 Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ型の、ナトリウムが混入されたアルミニウムのケイ酸塩
水和物と組み合わせて用いられる。これらの好ましいゼオライトとしてゼオライ
トＡ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹが挙げられる。最も好ましいゼオライト
はゼオライト４Ａである。ゼオライト４Ａは下記式 Ｍ2/nＯ：［ＡｌＯ2］12：［ＳｉＯ2］12：［Ｈ2Ｏ］27 ここでＭはナトリウムである、 を有することが好ましい。任意の方法を用いてこのようなゼオライトを生成する
ことができるが、ただし得られるゼオライトの平均粒径は１．５ミクロン未満で
あり、かつ、＜９０％粒径値は約０．３０〜約３ミクロンでなければならない。
さらに、改質された場合、このゼオライトは含水率が１０重量％未満でなければ
ならず、配合物に混入された場合には加工安定性を向上させるはずである。
【００３１】 例えば、比較的簡単な方法を用いて本発明のゼオライトを調製することができ
る。まず、ゼオライトを合成する。正確な合成方法は、使用される特定のゼオラ
イトに依って変わる。この合成方法は、当業者の技術範囲に十分に該当するもの
である。しかしながら、一般に、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＨ2Ｏとい
った酸化物の混合物として表わすことのできる材料の水溶液の混合物は、約５０
〜約１００℃の範囲の温度で約４５〜約２，０００分間反応させられる。あるい
は、反応物の混合物を結晶化工程の前に周囲条件で約０．１〜４８時間熟成させ
る。反応の温度は約５０〜約８０℃の範囲であることが好ましく、反応は約６０
〜４２０分間実施されることが好ましい。反応の温度が６０℃〜７０℃であり、
反応の時間が９０〜３００分間であることが最も好ましい。この反応により、平
均粒径が約０．２５〜１．５ミクロンの範囲であるゼオライトが得られる。その
＜９０％粒径値は約０．３０〜約３．０ミクロンである。
【００３２】 ゼオライトは形成された後に洗浄される。ゼオライトを脱イオン水で洗浄し、
濾過し、約１００〜約２００℃で乾燥させ、約２５０〜約５００℃で脱水させる
ことができる。ゼオライトを脱水させるのに用いることのできるあらゆる手段を
用いることができる。ゼオライトは、乾燥させると再生性が高くなると考えられ
ている。例えば、ゼオライトを炉内脱水することもできる。炉内脱水する場合、
所望の温度に達することができるのであれば、あらゆる好適な炉を用いることが
できる。一般に、炉内脱水する場合、ゼオライトは約２５０〜約５００℃まで約
２〜６時間加熱される。あるいは、上記粒径の小さなゼオライトを約２００℃の
真空中で約２〜約６時間脱水させることもできる。
【００３３】 そして、これらのアルミノケイ酸塩ゼオライトは改質される。改質アルミノケ
イ酸塩ゼオライトは１０重量％未満の含水率を有する。アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトの含水率を低下させるあらゆる方法を用いることができる。例えば、アルミ
ノケイ酸塩ゼオライトは、ゼオライト粒子の表面を衝撃焼きなまし処理または被
覆処理または衝撃焼きなまし処理と被覆処理の組み合わせにより化学的に変質さ
せることによって改質することができる。改質の目的は、ハロゲン含有ポリマー
が分解または劣化する際に放出する酸とゼオライト粒子が反応できる状態を維持
したままで、アルミノケイ酸塩ゼオライト粒子が水分を吸収するのを防ぐことで
ある。ＣＰＶＣがハロゲン含有配合物に用いられるポリマーである場合、改質ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトの含水率は８重量％未満であることが好ましい。
【００３４】 任意の有機、無機または低分子量（＜１０，０００）塗料または塗料混合液を
用いることができるが、いずれを用いるにしても、以下の特性を有していなけれ
ばならない。まず第１に、無機塗料の場合、レドックス活性であってはならない
。すなわち、その組成物のｄシェルが満たされているべきである。第２に、その
塗料は水溶性であったり水透過性であったりしてはならない。第３に、その塗料
はハロゲン酸に対して反応性または透過性があるべきである。第４に、その塗料
はルイス酸であるべきではない。用いられる塗料は、ハロゲン含有ポリマーに対
して混和性があることが好ましい。好適な塗料の例として、酸化マグネシウムの
如き酸化物、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウムの如き低分子量有機
マトリックス、シロキサンの如き高分子量マトリックス、およびメタクリレート
ポリマーの如きアクリルポリマーが挙げられる。この塗料はジブチルスズチオグ
リコレートまたはポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００３５】 この塗料は、ゼオライト粒子を形成している間にその場で調製することもでき
るし、別の工程でゼオライト粒子に塗布することもできる。別の工程で塗布する
場合、塗料が均一に塗布されるように、および、クランピングが起こらないよう
に注意を払うべきである。さらに、この塗料は厚過ぎても薄すぎてもいけないの
で、低い水分吸収率を確保する一方でゼオライト粒子の酸捕集剤としての機能が
維持されるようにバランスを取らなければならない。
【００３６】 あるいは、ゼオライト粒子を衝撃焼きなましに附すことによって前記粒子を改
質することもできる。ゼオライト粒子に対して衝撃焼きなまし処理を用いること
によって、ゼオライト粒子シェルの外面で相転移が起こる。この相転移によって
ゼオライトの外面の構造が崩壊すると考えられている。この衝撃焼きなましは、
ゼオライトの相転移温度よりも高い温度で行われ、その後、ゼオライトは急冷さ
れる。衝撃焼きなましは、粒子の外面を崩壊させるのに適当な時間だけ行われる
。しかしながら、この相転移温度よりも高い温度に曝す時間は、熱エネルギーの
体積吸収率を最小限にするため、かつ、相転移を粒子の外面だけに留めるために
制限される。衝撃焼きなまし処理の間にゼオライトが加熱される温度は、衝撃焼
きなましされる特定のゼオライトに左右される。衝撃焼きなましする温度および
時間は、当業者の技術範囲に十分に該当する。
【００３７】 ゼオライト粒子を衝撃焼きなましする方法の１つが、本発明者らによって本出
願と同時に出願された、「ゼオライトとその製法」と表題の付いた同時係属出願
中の出願に記載されている。その出願の内容は、本願明細書にその全文が援用さ
れる。
【００３８】 前記同時係属出願に記載されているように、衝撃焼きなまし工程において、ゼ
オライト粒子は炉に入れられる。これらの粒子は石英、高温スチールまたは酸化
アルミニウムから作成され得る予熱されたるつぼに設置されることが好ましい。
この粒子の入ったるつぼをマッフル炉に戻す。所望の温度に達するのであれば、
いかなる炉を用いても構わない。最も好ましい実施態様では、酸化アルミニウム
製のるつぼが、これらの粒径の小さなゼオライトが投入される前に、約７００〜
１，２００℃にまで予熱される。
【００３９】 一旦ゼオライトが投入されると、このゼオライトは、約７００〜約１，２００
℃の範囲の温度で約１〜約３０分間加熱される。前記同時係属出願にさらに詳し
く記載されているように、ゼオライト粒子は、加熱された後、冷却される。ほん
の数秒の間に温度が相転移温度、例えばゼオライト４Ａの場合には約６００℃、
より下がるのであれば、どの冷却手段を用いてもよい。従って、これらの粒子は
、空気、水、二酸化炭素または液体窒素によって冷却することができる。
【００４０】 あるいは、ゼオライト粒子を、衝撃焼きなましとコーティングの両方で改質す
ることもできる。このような組み合わせの方法を用いてゼオライト粒子を改質す
る場合、ゼオライト粒子は、まず所望の最適な特性の１５〜１０％内で衝撃焼き
なましされ、それからコーティングされる。コーティングと衝撃焼きなまし工程
の両方を用いることによって、コーティングに関して既述されたすべてのパラメ
ータを満たさない他のコーティングを用いることができるようになることがある
。
【００４１】 本発明の配合物を形成するためのハロゲン含有ポリマーに添加される改質ゼオ
ライトの量は、通常、この配合物に用いられるハロゲン樹脂の１００部当たり約
０．０５、０．１、０．２、０．２５、０．３、０．５、０．７５または１〜約
１０の量である。この配合物に添加される改質ゼオライトの量は、この配合物の
約０．１、０．２、０．３、０．４〜７重量％であることが最も好ましい。この
配合物にゼオライトを添加することによって、この配合物のＡＳＴＭ Ｄ ２５
３８によって測定されたときの動的熱安定性が、ゼオライトを含有しないコント
ロール配合物と比較して、１０％〜３００％増加する。さらに、この配合物にゼ
オライトを添加することによって、動的熱安定性を維持または増加させるのに必
要な熱安定剤の量が、ゼオライトを含有しない配合物と比較して減少する。
【００４２】 ハロゲン含有ポリマーと改質ゼオライト安定剤に加えて、ハロゲン含有ポリマ
ーに通常添加される他の材料を本発明の配合物に含有せしめることができる。こ
れらの材料の量および性質は、ハロゲン含有ポリマーの最終用途に依存する。こ
れらの材料およびそれらの量は、最終用途の必要条件を満たすように当業者が調
整することが可能である。
【００４３】 例えば、用いられるハロゲンポリマーに依っては、他の安定剤を改質ゼオライ
ト安定剤と共に本発明のハロゲン含有ポリマーに用いることも可能である。ハロ
ゲン含有ポリマーに用いられる適当な安定剤の例としては、スズ安定剤や鉛安定
剤だけでなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉛およびアンチ
モニーを含有する安定剤を挙げることができる。これらの列挙された安定剤の多
くは、金属セッケン安定剤と呼ばれる安定剤の群に分類される。金属セッケン安
定剤とは、カルボン酸が炭素数が８〜１８である鎖長を一般に有するカルボン酸
金属のことである。金属セッケン安定剤には混合金属セッケン安定剤を含めても
よい。いくつかの混合金属セッケン安定剤の例として、バリウム／カドミウム、
バリウム／カドミウム／亜鉛、バリウム／亜鉛、バリウム／スズ、バリウム／鉛
、カドミウム／亜鉛、カルシウム／亜鉛、カルシウム／亜鉛／スズ、およびスト
ロンチウム／亜鉛が挙げられる。
【００４４】 好適なスズ安定剤としては、マレイン酸第１スズの如きモノカルボン酸のスズ
塩が挙げられる。スズ安定剤の例としては、アルキルスズ酸、マレイン酸ビス（
ジアルキルスズアルキルカルボキシレート）、ジアルキルスズビス（アルキルマ
レエート）、ジアルキルスズジクロトネート、ジアルキルスズジオレエート、ジ
アルキルスズラウレート、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズステアレー
ト、アルキルクロロスズビス（アルキルメルカプチド）、アルキルクロロスズビ
ス（アルキルメルカプトプロピオネート）、アルキルチオスズ酸、アルキルスズ
トリス（アルキルメルカプチド）、アルキルスズトリス（アルキルメルカプトア
セテート）、アルキルスズトリス（アルキルメルカプトプロピオネート）、ビス
［ジアルキル（アルコキシカルボニルメチレンチオ）スズ］スルフィド、ブチル
スズオキシドスルフィド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプチド）、ジア
ルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズビス（アル
キルメルカプトプロピオネート）、ジアルキルスズβ−メルカプトアセテート、
ジアルキルスズβ−メルカプトアセテート、ジアルキルスズβ−メルカプトプロ
ピオネート、ジアルキルスズスルフィド、ジブチルスズビス（ｉ−オクチルマレ
エート）、ジブチルスズビス（ｉ−オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビスチオドデカン、ジブチルスズβ−メルカプトプロピオネート、ジメチルスズ
ビス（ｉ−オクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズラウレート、およびメ
チルスズトリス（ｉ−オクチルチオグリコレート）が挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。市販のスズ安定剤の例としては、ウィットコケミカル社
のＭａｒｋ ２９２安定剤およびＭａｒｋ １９００安定剤、並びにエルフアト
ケム社のＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ ３１安定剤を挙げることができる。
【００４５】 鉛安定剤を本発明のハロゲン含有配合物に用いることもできる。鉛安定剤の例
としては、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル
酸鉛、三塩基性亜燐酸鉛、塩基性ケイ硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛
および炭酸鉛が挙げられる。
【００４６】 改質ゼオライト安定剤に加えてこのような安定剤が用いられる場合、所望であ
れば、これらの安定剤を含有する配合物に他の助安定剤を含有せしめてもよいが
、必ずしも必要というわけではない。しかしながら、固形の助安定剤を添加する
場合、この助安定剤の粒径は、本願明細書に記載される配合物の衝撃特性に影響
を及ぼさないようにするために十分に小さくなければならない。助安定剤の例と
しては、用いられるベースであるハロゲン含有ポリマーに悪影響を及ぼさないリ
ン酸の金属塩、ポリオール、エポキシ化オイル、β−ジケトンおよび酸受容体が
挙げられる。これらの安定剤は、単独でまたは所望により任意の組み合わせで用
いることができる。リン酸の金属塩の具体例としては、水溶性の、アルカリ金属
リン酸塩、リン酸水素２ナトリウム、アルカリ金属のモノ−、ジ−およびトリ−
オルトリン酸塩の如きオルトリン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金
属テトラポリリン酸塩、アルカリ金属メタリン酸塩等を挙げることができる。糖
アルコールの如きポリオールおよびエポキシ化大豆油の如きエポキシドを用いる
ことができる。適当な酸受容体の例としては、クエン酸カリウムおよびアルミニ
ウムマグネシウムヒドロキシカーボネート水和物を挙げることができる。市販の
アルミニウムマグネシウムヒドロキシカーボネート水和物の例としては、ジェイ
・エム・ヒューバー社から入手可能なＨｙｓａｆｅ ５１０が挙げられる。
【００４７】 さらに、改質ゼオライトによって安定化されたハロゲン含有ポリマー配合物に
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を添加することもできる。ＣＰＥは、実質的に線
状の構造を有するポリエチレンの塩素化によって得られるゴム状の材料である。
このポリエチレンは、水性懸濁液法、溶液法または気相法を初めとする様々な方
法によって塩素化することができる。ＣＰＥを調製するための方法の一例が米国
特許第３，５６３，９７４号に記載されている。水性懸濁液法を用いてＣＰＥを
形成することが好ましい。衝撃改質剤として用いられる場合、このＣＰＥ材料は
５〜５０重量％の塩素を含有している。このＣＰＥは２５〜４５重量％の塩素を
含有していることが好ましい。しかしながら、このＣＰＥは塩素化ポリエチレン
の混合物を含んでなることも可能であるが、その場合、混合物全体の塩素含有率
は約２５〜４５重量％の範囲でなければならない。ＣＰＥは、ザ・デュポンダウ
エラストマー社から市販されている。本発明の配合物に用いられる好ましいＣＰ
Ｅ材料として、ザ・デュポンダウエラストマー社から入手可能なＴｙｒｉｎ ３
６１１Ｐ、Ｔｙｒｉｎ ２０００およびＴｙｒｉｎ ３６１５Ｐを挙げることが
できる。Ｔｙｒｉｎは、ザ・デュポンダウエラストマー社の登録商標である。
【００４８】 さらに、改質ゼオライトで安定化されたハロゲン含有ポリマー配合物は、アク
リル系衝撃改質剤を含有していてもよい。米国特許第３，６７８，１３３号には
、従来よりアクリル系衝撃改質剤と呼ばれている組成物が記載されている。一般
に、このアクリル系衝撃改質剤は、アルキル基の炭素数が１〜４であり、かつ、
分子量が５０，０００〜６００，０００である少なくとも５０重量％のアルキル
メタクリレートを含んでなるモノマー混合物から重合される第１のエラストマー
相を含んでなる多相アクリル系母材を含んでなる複合インターポリマーである。
さらに、前記特許は、硬質熱可塑性相の重合は、実質的にすべての硬質相材料が
エラストマー相の表面の上または近傍に形成されるように行われることが好まし
いと述べている。アクリル系衝撃改質剤は、メチルメタクリレートおよびスチレ
ンと二段グラフト共重合した（Ｃ4〜Ｃ12）アクリレートホモポリマーまたはコ
ポリマー、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはメチルメタ
クリレートとグラフト共重合したポリ（エチルヘキシルアクリレート−コ−ブチ
ル−アクリレート）、アクリロニトリルおよびスチレンとグラフト重合したポリ
ブチルアクリレートを包含するポリアクリレートである。好適なアクリル系衝撃
改質剤の例としては、ロームアンドハース社から入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ
ＥＸＬ−２３３０、ＫＭ ３３０、ＫＭ ３３４およびＫＭ ３６５が挙げられ
る。Ｐａｒａｌｏｉｄは、ロームアンドハース社の登録商標である。さらに、エ
ルフアトケム社から入手可能なＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ ２００およびカネカ
社から入手可能なＫａｎｅ Ａｃｅ ＦＭ−１０およびＫａｎｅ Ａｃｅ ＦＭ
−２５も市販のアクリル系衝撃改質剤の例として挙げることができる。
【００４９】 メチルブタジエンスチレン（ＭＢＳ）衝撃改質剤を本発明の配合物に添加する
こともできる。ＭＢＳポリマーはグラフトポリマーである。一般に、ＭＢＳ衝撃
改質剤は、メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートと他のモノマーと
の混合物を、ポリブタジエンゴムまたはポリブタジエン−スチレンゴムの存在下
において重合することによって調製される。ＭＢＳ衝撃改質剤に関するさらなる
情報は、Ｌｅｏｎａｒｄ Ｉ．Ｎａａｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ
．（Ｎ．Ｙ．１９８８、ｐｐ．４４８−４５２）によって編集されたＰＶＣ百科 事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰＶＣ） の第２版に記載されている。
市販されているＭＢＳ衝撃改質剤の例として、ロームアンドハース社から入手可
能なＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ６８０、ＢＴＡ７３３、ＢＴＡ７５１およびＢＴＡ
７５３、カネカ社から入手可能なＫａｎｅ Ａｃｅ Ｂ−２２衝撃改質剤および
Ｋａｎｅ Ａｃｅ Ｂ−５６衝撃改質剤を挙げることができる。
【００５０】 必要に応じて、他の添加剤をハロゲン含有ポリマー配合物に添加することもで
きる。本発明の新規な配合物に関連する物理的性質および加工安定性を変えない
ものであれば、当該技術分野において公知の慣用の添加剤だけでなく他の任意の
添加剤を用いることができる。使用できる添加剤の例としては、酸化防止剤、潤
滑剤、他の安定剤、他の衝撃改質剤、顔料、ガラス転移強化添加剤、加工助剤、
融解助剤、充填剤、繊維強化剤および帯電防止剤が挙げられる。改質ゼオライト
によって安定化されたハロゲン含有配合物に混入される添加剤の量および性質は
、当業者の技術範囲に十分に該当するものである。
【００５１】 潤滑剤の例としては、ジオレアートおよびトリオレアートのポリグリセロール
、ポリエチレンおよびポリプロピレンの如きポリオレフィン、酸化ポリエチレン
の如き酸化ポリオレフィン、並びに高分子量パラフィンワックスを挙げることが
できる。複数の潤滑剤は無数の組み合わせで用いることができるので、潤滑剤の
総量は用途によって変化することがある。特定の潤滑剤組成物の最適化は本発明
の適用範囲外であり、当業者が容易に決定することができる。酸化ポリエチレン
が用いられるのが好ましい。酸化ポリエチレンの例としては、アライドシグナル
社によって販売されているＡＣ６２９Ａが挙げられる。酸化ポリエチレンだけで
なく、本発明の配合物にパラフィンワックスも含有されることが好ましい。パラ
フィンワックスの例としては、ウィットコ社のＰａｒａｆｆｉｎ １６０Ｆ Ｐ
ｒｉｌｌが挙げられる。
【００５２】 好適な加工助剤としては、メチルアクリレートコポリマーの如きアクリル系ポ
リマーが挙げられる。加工助剤の例としては、ロームアンドハース社から入手可
能なＰａｒａｌｏｉｄ Ｋ−１２０ＮＤ、Ｋ−１２０ＮおよびＫ−１７５を挙げ
ることができる。本発明の配合物に用いることのできる他の種類の加工助剤の説
明は、Ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
： Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＰＶＣ Ｐｒ ｏｃｅｓｓｉｎｇ 、 Ａｐｒｉｌ ２６−２８ （１９８３）、Ｐａｐｅｒ Ｎ
ｏ．１７に記載されている。
【００５３】 本発明のハロゲン含有配合物に用いられる酸化防止剤の例としては、もし用い
られるのであれば、チバ社の販売するＩｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナメート）］メタ
ン）が挙げられる。
【００５４】 好適な顔料としては、とりわけ二酸化チタンおよびカーボンブラックを挙げる
ことができる。二酸化チタンの例としては、ミレニアムインオーガニックス社の
Ｔｉｏｎａ ＲＣＬ−６およびＲＣＬ−４を挙げることができる。カーボンブラ
ックの例としては、コランビアンケミカルス社から入手可能なＲａｖｅｎ ４１
０が挙げられる。
【００５５】 好適な無機充填剤としては、タルク、クレー、マイカ、ワラステナイト、シリ
カ、および他の充填剤を挙げることができる。
【００５６】 本発明の新規な配合物の成分は、上記各種成分を同時に添加し、加熱しながら
混ぜ合わせる任意の手段によって調製することができる。例えば、適量のハロゲ
ン化樹脂またはハロゲン化合物をヘンシェルミキサーまたはリボンブレンダーの
如き容器に投入してもよい。次に、上記配合物の残りの構成成分をその容器に投
入し、ブレンドが均質になるまで混ぜ合わせる。ペレットを形成する場合、この
配合物を溶融混合してもよい。一般に、溶融混合は、本発明の配合物を形成する
ための基材ポリマーとして用いられるハロゲン化樹脂がＣＰＶＣである場合には
、約１５０〜約２５０℃の温度範囲で行うことができる。ブレンドが一旦生成さ
れれば、所望の用途に応じて、押出成形技術または鋳造技術を用いた任意の慣用
の手段でさらに加工することができる。
【００５７】 押出成形技術を用いて本発明の組成物を加工する場合、多軸スクリュー押出成
形機または１軸スクリュー押出成形機の如き慣用の押出成形機が一般に用いられ
る。一般に、押出成形機は、運搬手段と、中間スクリュー加工手段と、材料を押
出物の形状に吐出する最終ダイとを備えている。一般に、多軸スクリュー押出成
形機はパイプの押出成形に用いられる。改質ゼオライトを含有するＣＰＶＣ配合
物またはＰＶＣ配合物を加工するのに用いられる適当な慣用の押出成形機の例と
しては、シンシナッチミラクロン社の以下の２軸スクリュー逆回転押出成形機の
モデル、すなわち、ＣＭ ３５ＨＰ、ＣＭ ５５ＨＰ、ＣＭ ６５ＨＰ、ＣＭ
８０ＨＰおよびＣＭ ９２ＨＰが挙げられる。クラウスマッフェイ社からの好適
な円錐形２軸スクリュー押出成形機としては、ＫＭＤ−２／４０ＫＫおよびＫＭ
Ｄ−２／５０ＫＫが挙げられる。
【００５８】 ハロゲン含有ポリマー配合物がＣＰＶＣを含有し、かつ、本発明に従って調製
されると、以下の特性、すなわち、（ＡＳＴＭ Ｄ ６３８−９５に従って測定
された場合に）約５，０００〜約１０，０００ｐｓｉの引張強さ、（ＡＳＴＭ
Ｄ ２５６−９３Ａに従って測定された場合に）ノッチ１インチ当たり約１．０
〜約２０ｆｔ．ｌｂ．の範囲のノッチ付アイゾッド、（ＡＳＴＭ Ｄ ２５３８
に従って測定された場合に）約１０〜約６０分間の範囲の動的熱安定性、および
（ＡＳＴＭ Ｄ ６４８−９５に従って測定された場合に）約８０〜約１４０℃
の範囲の加熱撓み温度を有する。一般に、改質ゼオライトを含有する配合物は、
改質ゼオライトを含有していない同種の配合物と比較して、その物理的性質の約
９０％を維持する。本発明の新規な配合物は、あらゆる所望の成品に加工するこ
とができる。その例としては、シート、パイプ、ダクト、フィッティング、バル
ブ、射出成形された工業部品、熱成形された工業部品、器具の筐体、組立て部品
、および各種容器が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】 下記実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明してゆくが、本発明はこ
れらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
【実施例】実施例Ｉ 以下の溶液、すなわち、ケイ酸ナトリウム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液お
よび水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによってゼオライト４Ａ粉末を
合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、２５５．６グラムのＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ
を６５０グラムの水に溶かすことによって調製された。アルミン酸ナトリウム溶
液は、２７０．０グラムのＮａＡｌＯ2を３２０グラムの水に溶かすことによっ
て調製され、水酸化ナトリウム溶液は、５００グラムのＮａＯＨを６５０グラム
の水に添加することによって調製された。さらに、１０．０グラムのＺｎＣｌ2
と９０．０グラムの水との溶液を調製した。すべての溶液は、すべての固体が溶
解した後に約５５℃に保持された。次に、水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しなが
らアルミン酸ナトリウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリウム／水酸
化ナトリウム溶液を、攪拌しながら、塩化亜鉛溶液と共ににケイ酸ナトリウム溶
液に添加した。反応温度を６０℃に２時間維持した。その後、得られた溶液を濾
過し、洗浄した。この方法によって生成されたゼオライト４Ａは以下の特性を示
した。
【００６１】 Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定したときの前記ゼオライト粉
末の粒径、特に平均粒径は０．９μｍであり、＜９０％値は１．８μｍであった
。
【００６２】 ３５０℃で脱水されたサンプルが周囲条件に２日間曝された後に示した重量増
加は２２％であった。これに対し、市販のゼオライトのほとんどは、４８時間以
内に約１８〜約２２重量％の水分増加を示す。
【００６３】 （ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社から市販されている）ＴｅｍｐＲｉｔｅ（
登録商標）３１０４ＣＰＶＣ配合物のＡＳＴＭ Ｄ ２５３２に従って測定され
た動的熱安定性（ＤＴＳ）を、前記ゼオライトを添加した場合としなかった場合
について、ボウル温度を２０８℃、回転速度を３５ｒｐｍおよび荷重を７０グラ
ムに設定されたブラベンダートルクレオメーターを用いて評価した。ＴｅｍｐＲ
ｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は１３分であっ
た。このＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ配合物に実施例Ｉに従
って調製されたゼオライト４Ａを１００樹脂（ｐｈｒ）当たり３部添加すると、
そのＤＴＳ時間は３６分にまで増加し、コントロール値からの増加は１５７％で
あった。このＤＴＳの増加は
【数１】 というように定義される。ＤＴＳ時間が長いほど配合物の安定性が増強されてい
ることを示している。
【００６４】実施例ＩＩ 実施例Ｉに従って調製された脱水ゼオライトの２０グラム分を、８４０℃まで
徐々に加熱することによって１時間カ焼した後、真空下において室温まで徐々に
冷却した。得られた物質は、周囲条件に５００時間曝しても、水分の吸収による
重量の増加が実質的に全く見られなかった。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１
０４ＣＰＶＣのＤＴＳ時間は、３ｐｈｒのカ焼ゼオライトを添加しても変わらな
かった。（コントロールのＤＴＳ値からの増加は０％であり、これはゼオライト
がこれらのカ焼条件下において反応性を失ったことを示している。）
【００６５】実施例ＩＩＩ １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3製るつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、実施例Ｉに従って調製された脱水ゼオライトの２０グ
ラム分をこのるつぼに投入した後、るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。次に
、加熱されたゼオライト粉末を、炉から取り出した直後、室温の別のるつぼに投
入した。得られた物質は、４８時間後に周囲条件に曝したときの水分吸収による
重量増加が０．７％であることを示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０
４コントロールのＤＴＳ時間は、衝撃焼きなましされたゼオライトを３ｐｈｒ添
加すると、１３分から３０分（コントロールのＤＴＳ値からの増加は１３１％）
に増加した。
【００６６】実施例ＩＶ−ＸＸ 以下の溶液、すなわち、（１）ケイ酸ナトリウム溶液、（２）アルミン酸ナト
リウム溶液、および（３）水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによって
別のゼオライト４Ａ粉末を合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、２５５．６グラ
ムのＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏと１０グラムのＣ11Ｈ23ＣＯＯＨとを６５０グラムの
水に溶かすことによって調製された。アルミン酸ナトリウム溶液は、２７０．０
グラムのＮａＡｌＯ2を３２０グラムの水に溶かすことによって調製され、水酸
化ナトリウム溶液は、５００グラムのＮａＯＨを６５０グラムの水に添加するこ
とによって調製された。さらに、１０．０グラムのＺｎＣｌ2と９０．０グラム
の水との溶液を調製した。すべての溶液は、すべての固体が溶解した後に約５５
℃に保持された。次に、水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながらアルミン酸ナト
リウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム溶液
を、攪拌しながら、塩化亜鉛溶液と共にケイ酸ナトリウム溶液に添加した。反応
温度を約６０℃に２時間維持した。その後、得られた溶液を濾過し、水で洗浄し
た。
【００６７】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3製るつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、実施例Ｉに従って調製された脱水ゼオライトの２０グ
ラム分をこのるつぼに投入した後、るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。そし
て、加熱されたゼオライト粉末を、炉から取り出した直後、ドライアイスで冷や
されたステンレス鋼製カップに投入した。得られた物質は、４８時間後に周囲条
件に曝したときの水分吸収による重量増加が０．４％であることを示した。Ｔｅ
ｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は、衝撃
焼きなましされたゼオライトを３ｐｈｒ添加すると、１４分から２９分（コント
ロールのＤＴＳ値からの増加は１０７％）に増加した。同じ様に調製されたゼオ
ライトを、下記の表Ｉに示されるパラメータに従って衝撃焼きなましした。
【００６８】
【表１】
【００６９】 表中のＣＯ2(s)の下付き文字である（ｓ）は、二酸化炭素が固形であることを
示している。これらの実施例は、反応性（ＤＴＳ）とＨ2Ｏの吸収率（％）のバ
ランスは、様々な条件（温度、時間、冷却条件）によって達成されうることを示
している。
【００７０】実施例ＸＸＩ−ＸＸＸＩＩ 以下の溶液、すなわち、（１）ケイ酸ナトリウム溶液、（２）アルミン酸ナト
リウム溶液、および（３）水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによって
別の一連のゼオライト４Ａ粉末を合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、２５５．
６グラムのＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを６５０グラムの水に溶かすことによって調製
された。アルミン酸ナトリウム溶液は、２７０．０グラムのＮａ2ＡｌＯ3を３２
０グラムの水に溶かすことによって調製され、水酸化ナトリウム溶液は、５００
グラムのＮａＯＨを６５０グラムの水に添加することによって調製された。すべ
ての溶液は、すべての固体が溶解した後、約５５℃に保持された。さらに、１０
．０グラムのＺｎＣｌ2と９０．０グラムの水との溶液を調製し、下記の表に示
すように用いた。さらに、１０グラムのＣ11Ｈ23ＣＯＯＨを、下記の表に示すよ
うにケイ酸ナトリウム溶液に添加した。次に、水酸化ナトリウム溶液を、攪拌し
ながらアルミン酸ナトリウム溶液に添加した。得られたアルミン酸ナトリウム／
水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しながら、塩化亜鉛溶液（もし用いられているの
ならば）と共にケイ酸ナトリウム溶液に添加した。反応温度を６０℃に２時間維
持し、その後、得られた溶液を濾過し、水で洗浄した。
【００７１】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3製るつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、然るべく調製された脱水ゼオライトの２０グラム分を
このるつぼに投入した後、るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。次に、加熱さ
れたゼオライト粉末を、炉から取り出した直後、室温のＡｌ2Ｏ3製るつぼに投入
して冷却した。得られた物質が４８時間後に周囲条件に曝されたときに示した水
分吸収による重量の増加は下記の表に示す通りであった。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登
録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は、各ゼオライトを３ｐｈ
ｒ添加すると、１４分から下記表ＩＩに示される値にまで増加した。
【００７２】
【表２】
【００７３】 この一連の実験は、ゼオライトの反応性とＨ2Ｏの吸収のバランスをとるため
の、粒径分布に対するＺｎＣｌ2、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＨおよび衝撃焼きなましの効
果と、衝撃焼きなましを行わないことによる配合物の動的熱安定性への効果とを
調べるために考えられたものである。これらの実施例に用いられた市販のゼオラ
イトは、アルドリッチ社から入手可能な製品番号２３，３６６−８（ロット＃０
３０２４−ＪＱ）で識別される平均粒径が５ミクロンよりも小さいモレキュラー
シーブゼオライト４Ａであった。実施例＃２８の場合、既述の条件下においてゼ
オライトは形成されなかった。
【００７４】実施例ＸＸＸＩＩＩ 以下の溶液、すなわち、ケイ酸ナトリウム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液お
よび水酸化ナトリウム溶液を個別に調製することによって別のゼオライト４Ａ粉
末を合成した。ケイ酸ナトリウム溶液は、１９５グラムのＮａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ
と１．５グラムのラウリル硫酸ナトリウムとを５２５グラムの水に溶かすことに
よって調製された。アルミン酸ナトリウム溶液は１１５グラムのＮａＡｌＯ2を
４１５グラムの水に溶かすことによって調製され、２１０グラムのＮａＯＨを４
２０グラムの水中に含有するＮａＯＨの溶液を添加した。得られたアルミン酸ナ
トリウム／水酸化ナトリウム溶液を、室温で攪拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶
液に添加した。直後に濃いゲルが形成された。均一な混合物が得られるまで数分
間攪拌を続けた。この系を室温で約１６時間熟成させた。この熟成期間が終了し
た時点で再び攪拌を始め、系を６０℃まで加熱した。この反応温度を３時間維持
した。そして、得られた溶液を濾過し、水で洗浄した。
【００７５】 （Ｘ線回折によって確認されるように）ゼオライト４Ａ粉末のＣｏｕｌｔｅｒ
ＬＳ粒径分析装置を用いて測定したときの平均粒径は０．３５μｍであり、＜
９０％値は０．５０μｍであった。
【００７６】 ３５０℃で脱水されたサンプルは、周囲条件に４日間曝された後に２２％の重
量増加を示した。（ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社から市販されている）Ｔｅ
ｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ配合物のＡＳＴＭ Ｄ ２５３２に
従って測定された動的熱安定性（ＤＴＳ）を、上記ゼオライト４Ａを含有する場
合および含有しない場合について、ボウル温度を２０８℃、回転速度を３５ｒｐ
ｍおよび荷重を７０グラムに設定したブラベンダートルクレオメーターを用いて
評価した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴ
Ｓ時間は２０分であった。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４配合物に、本
実施例に従って調製されたゼオライト４Ａを１００樹脂当たり３部（３ｐｈｒ）
添加すると、ＤＴＳ時間が３５分に増加した。これは熱安定性が７５％向上した
ことを示している。
【００７７】実施例ＸＸＸＩＶ 市販のゼオライト４Ａ粉末（アルドリッチ社の製品＃２３，３６６−８、（ロ
ット＃０３０２４−ＪＱ））は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測
定した場合に下記の粒径分布、すなわち、２．５μｍの平均粒径、２．４μｍの
メディアン粒径および４．６μｍの＜９０％値を有する。３５０℃で脱水された
サンプルは、周囲条件に２日間曝された後に２１％の重量増加を示した。
【００７８】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3製るつぼをマッフル炉内で８４０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、前述の脱水された市販のゼオライトの２０．０グラム
分をこのるつぼに投入した後、るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。次に、加
熱されたゼオライト粉末を、炉から取り出した直後に、室温の別のるつぼに投入
した。得られた物質は、４８時間後に周囲条件に曝されたときに水分吸収による
重量増加が１．０％であること示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４
ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は、衝撃焼きなましされたゼオライトを３ｐ
ｈｒ添加すると、１６分から３１．５分（ＤＴＳの増加が９７％）にまで増加し
た。
【００７９】実施例ＸＸＸＶ 市販のゼオライト４Ａ粉末（アルドリッチ社の製品＃２３，３６６−８、（ロ
ット＃０３０２４ＪＱ））は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定
した場合に下記の粒径分布、すなわち、２．５μｍの平均粒径、２．４μｍのメ
ディアン粒径および４．６μｍの＜９０％値を有する。３５０℃で脱水されたサ
ンプルは、周囲条件に２日間曝された後に２１％の重量増加を示した。
【００８０】 １００ｍｌのＡｌ2Ｏ3製るつぼをマッフル炉内で８２０℃まで加熱した。この
るつぼを炉から取り出し、前述の脱水された市販のゼオライトの２０．０グラム
分をこのるつぼに投入した後、るつぼを炉に戻して１５分間加熱した。そして、
加熱されたゼオライト粉末を、炉から取り出した直後に、ドライアイスで冷やさ
れたステンレス鋼製カップに投入した。得られた物質は、４８時間後に周囲条件
に曝されたときに水分吸収による重量増加が３．２％であることを示した。Ｔｅ
ｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は、衝撃
焼きなましされたゼオライトを３ｐｈｒ添加すると、１３分から２５分（ＤＴＳ
の増加が９２％）にまで増加した。
【００８１】実施例ＸＸＸＶＩ （ザ・ビー・エフ・グッドリッチ社から入手可能な）ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録
商標）３２１０ＣＰＶＣ配合物を、各種ゼオライトを熱安定剤として用いて射出
成形した。
【００８２】 この実験に用いられたゼオライト４Ａは、実施例ＩＶにおいて前述したように
して実験室で合成された。ゼオライト１３Ｘは、以下の初期反応物比、すなわち
、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ＝３７．４、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１．３、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
＝３を用いて、米国特許第３，８０８，３２１号に記載されるようにして実験室
で合成された。（Ｘ線回折によって確定されるように）生成されたゼオライト１
３Ｘ粉末のＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定したときの平均粒径
は１．５μｍであり、＜９０％値は２．１μｍであった。これらの２種類のゼオ
ライトを４５０℃の炉で２４時間乾燥させてから混ぜ合わせた。これらの材料を
溶融混合温度が３８５°Ｆに達するまでバンバリーミキサーで混ぜ合わせた。そ
して、得られた混合物をシート状に巻き付けた後に賽の目に切り出した。各種試
験（引張試験、衝撃試験および加熱撓み試験）用のバーを４３０°Ｆで射出成形
した。これらのゼオライトの物理的性質並びに化学成分および粒径の説明を表Ｉ
ＩＩにまとめた。
【００８３】 コンゴーレッド試験は、ＤＩＮ Ｓｔａｎｄａｒｄ ５３３８１、Ｐａｒｔ
１に従って行われた。ノッチ付アイゾッドはＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９３Ａ、落
下衝撃および万力圧潰はＡＳＴＭ Ｆ ４４１、各種引張試験はＡＳＴＭ Ｄ
６３８−９５、および加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ Ｄ ６４８−９５に
従ってそれぞれ測定された。
【００８４】
【表３】
【００８５】 本実験例は、含水率が低減された粒径の小さいゼオライトを用いることによっ
て、衝撃特性、引張特性およびＨＤＴの如き物理的性質を良好な状態に維持した
ままでＣＰＶＣ配合物の熱安定性を向上させることができることを示している。
【００８６】実施例ＸＸＸＶＩＩ ８重量％の水分を含有する粒径の小さなゼオライト４Ａが２ｐｈｒ使用されて
いる市販の高熱ＣＰＶＣ配合物であるＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３２１４Ｃ
ＰＶＣに対して同様の実験を行った。試験に用いられたゼオライト４Ａの特性（
粒径および含水率）を以下の表ＩＶに示す。ゼオライト４Ａは実施例ＸＸＩＩＩ
に記されるようにして合成され、前述と全く同じ方法に従って７４０℃で１５分
間衝撃焼きなましされた。４６０°Ｆでバーを射出成形し、成形されたサンプル
の物理的性質を表ＩＶに記録した。
【００８７】
【表４】
【００８８】 本実施例は、含水率が８重量％である粒径の小さなゼオライトを含有するＣＰ
ＶＣ配合物は加工中のガス放出のために低い物理的性質を示すことを示している
。
【００８９】実施例ＸＸＸＶＩＩＩ ゼオライト４Ａを様々な濃度で用いた市販の高熱ＣＰＶＣ配合物であるＴｅｍ
ｐＲｉｔｅ（登録商標）３２１４ＣＰＶＣに対して別の実験を行った。各試験に
用いられたゼオライト４Ａの特性（粒径および含水率）を下表に示す。配合物２
ｂ〜２ｄに用いられたゼオライトは、実施例ＩＶに記されたようにして合成され
た後に８４０℃で１５分間衝撃焼きなましされた。表Ｖの粒径分布によって示さ
れるように、焼きなましした後に各粒子の凝集が見られた。配合物２ｅは、アル
ドリッチ社から市販されているゼオライト４Ａを乾燥させていないものを含有し
ていた。前述のように４６０°Ｆでバーを射出成形し、成形されたサンプルの物
理的性質を記録した。
【００９０】
【表５】
【００９１】 本実施例は、水分を全く含まない粒径の大きなゼオライトを含有するＣＰＶＣ
配合物は、コントロールと比較して、良好な熱安定性および熱加工性を示すが、
物理的性質には劣ることを示している。
【００９２】実施例ＸＸＸＩＸ 市販のＣＰＶＣ配合物ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０７ＣＰＶＣに実施
例ＸＸＸＩＩＩで説明したようにして合成されたゼオライト４Ａを添加したもの
の物理的性質を測定した。ゼオライトサンプルは４５０℃で２４時間乾燥させた
。このゼオライトを、室温および高せん断混合下において、３３重量％のブチル
スズ安定剤（ウィットコムケミカル社製のＭａｒｋ ２９２）または３７．５重
量％のポリジメチルシロキサンオイル（ジーイー・プラスチックス社製のＳＦ１
００）で被覆した。この高分子被膜は水分の再吸収を防ぐために塗布した。これ
らの配合物をヘンシェルミキサーで３，６００ｒｐｍ、２００°Ｆにおいて１５
分間混ぜ合わせ、４００°Ｆでシート状に巻き付けた後、プラークをプレスした
。バーを切断し、表ＶＩに示されるような物理的性質を測定した。
【００９３】
【表６】
【００９４】 本実施例は、含水率が低減された粒径の小さなゼオライトを含有するＣＰＶＣ
配合物がコントロールと比較して良好な物理的性質を保持することを示している
。
【００９５】実施例ＸＬ 市販のＣＰＶＣ配合物３１０７に実施例ＸＸＸＩＩＩで説明したようにして合
成されたゼオライト４Ａ、あるいは、アルドリッチ社から市販されているゼオラ
イトを添加したもののノッチ付アイゾッド衝撃値と熱安定性を測定した。これら
のゼオライトサンプルを４５０℃で２４時間乾燥させた。バーを切断して衝撃特
性を測定した。その結果を表ＶＩＩにまとめた。
【００９６】
【表７】 表ＶＩＩおよび塗布におけるＤＴＳの増加は、
【数２】 のように定義される。
【００９７】 本実施例は、ＣＰＶＣの良好な衝撃特性を維持しながら熱安定性を向上させる
ためには、含水率が低減された粒径の小さなゼオライトが必要であることを示し
ている。
【００９８】実施例ＸＬＩ ザ・ゲオン社製のＧｅｏｎ １０３ＥＰＦ７６ ＰＶＣ樹脂を用いた２種類の
配合物を以下のようにして調製した。材料をファレル（Ｆａｒｒｅｌ）強力ミキ
サーで混ぜ合わせ、３３０°Ｆで取り出し、前方ローラーが４２０°Ｆ、後方ロ
ーラーが４００°Ｆに設定されたＫＳＢＩ１０’ｘ２０’ミルで加工した。次に
、加工した材料からプラークを切り出し、圧縮成形して厚さを１／４にした。そ
して、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９３Ａに従ったノッチ付アイゾッドのために、前
記プラークからバーを切り出した。残りの配合物を賽の目に切り、スクリューの
直径が３／４インチのブラベンダー１軸スクリュー押出成形機を用いて１９５℃
で、（幅が３インチ、厚さが０．０３５インチの）ストリップを押出成形した。
ＡＳＴＭ Ｄ ４２２６に従って可変高衝撃試験（ＶＨＩＴ）をこれらのストリ
ップに対して行った。この場合、アルドリッチ社から市販されているゼオライト
が用いられ、このゼオライトは（表ＶＩＩＩに示されるように）粒径が大きく、
水分の吸着を防ぐために８００℃で１時間衝撃焼きなましされた。
【００９９】 以下の配合表を用いた。 ＰＶＣ １０３ＥＰＦ７６ １００ｐｈｒ ジブチルスズビス−（２エチルヘキシルメルカプトアセテート） ２ 二酸化チタン ６ ステアリン酸カルシウム １ アクリル系加工助剤 １．５ 衝撃改質剤 ６ 衝撃焼きなましされた市販のゼオライト ４
【０１００】
【表８】
【０１０１】 本実施例は、含水率が低減された市販のゼオライトを用いた場合、コントロー
ルと比較して、ＰＶＣ配合物におけるアイゾッド衝撃値およびＶＨＩＴ衝撃値が
低くなることを示している。
【０１０２】実施例ＸＬＩＩ ザ・ゲオン社製のＰＶＣ １０３ＥＰＦ７６樹脂を用いた２種類の配合物を以
下のようにして調製した。材料をヘンシェルミキサーで、３，６００ｒｐｍで１
５分間混ぜ合わせた。ハーク（Ｈａａｋｅ）円錐形２軸スクリュー押出成形機を
用いて２００℃で、（幅が２インチ、厚さが０．０３５インチの）ストリップを
押出成形した。この場合に用いられたゼオライトは、実施例ＸＸＸＩＩＩで説明
したようにして調製され、４５０℃の炉で乾燥させてから使用した。その特性を
以下の表にまとめる。これらのストリップの可変高衝撃試験（ＶＨＩＴ）値を測
定することによって衝撃特性（ＡＳＴＭ Ｄ ４２２６）を定量化した。
【０１０３】 以下の配合表を用いた。 ＰＶＣ １０３ＥＰＦ７６ １００ｐｈｒ ジブチルスズビス−（２エチルヘキシルメルカプトアセテート） １．６ 二酸化チタン １ ステアリン酸カルシウム １．５ パラフィンワックス １．５ 酸化ポリエチレン ０．１ アクリル系加工助剤 １．０ 衝撃改質剤 ５
【０１０４】 以下の結果が得られた。
【表９】
【０１０５】 本実施例は、ＰＶＣストリップのＶＨＩＴ値が示すように、含水率が低減され
た粒径の小さなゼオライトが良好な衝撃特性をもたらすことを示している。
【０１０６】実施例ＸＬＩＩＩ 市販のゼオライト４Ａ粉末（一般名、Ａｌｄｒｉｃｈ ＃２３，３６６−８、
ロット＃０３０２４−ＪＱ）を市販のＣＰＶＣ配合物（ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録
商標）３１０４ＣＰＶＣ）に３ｐｈｒ添加した。このゼオライトは以下の粒径分
布、すわなち、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を用いて測定した場合に２．
５μｍの平均粒径、２．４μｍのメディアン粒径および４．６μｍの＜９０％値
を有していた。３５０℃で脱水された同サンプルは、周囲条件に２日間曝された
後に２１％の重量増加を示した。ＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶ
ＣコントロールのＤＴＳ時間は、市販のゼオライトを３ｐｈｒ添加すると、１３
分から３３分（ＤＴＳの増加：１５４％）まで増加した。しかしながら、Ｔｅｍ
ｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣを押出成形して得られた３／４インチ
のＳＤＲ１１パイプについて測定したところ、２２．８℃における階段落下衝撃
値は５２％低下し（コントロール：２５ｆｔ．ｌｂｓ． ｖｓ． ゼオライト４
Ａを含有する配合物：１２ｆｔ．ｌｂ．）、８２．２℃におけるフープ応力は１
６％低下した（コントロール：４，９００ｐｓｉ ｖｓ． ゼオライト４Ａを含
有する配合物：４，１２０ｐｓｉ）。
【０１０７】実施例ＸＬＩＶ 衝撃焼きなましされた市販のゼオライト４Ａ粉末（８４０℃で１５分間衝撃焼
きなましされたアルドリッチ社のゼオライト４Ａ）を市販のＣＰＶＣ配合物（Ｔ
ｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣ）に３ｐｈｒ添加した。この衝撃
焼きなましされたゼオライトの粒径分布をＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ粒径分析装置を
用いて求めたところ、平均粒径は３．１μｍ、メディアン粒径は３．１μｍ、＜
９０％値は５．７μｍであった。この衝撃焼きなましされたサンプルは、周囲条
件に２日間曝された後に、水分吸収による＜２％の重量増加を示した。Ｔｅｍｐ
Ｒｉｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣコントロールのＤＴＳ時間は、１６分か
ら３３分（ＤＴＳの増加：１０６％）に増加した。しかしながら、ＴｅｍｐＲｉ
ｔｅ（登録商標）３１０４ＣＰＶＣを押出成形して得られた３／４インチのＳＤ
Ｒ１１パイプについて測定したところ、２２．８℃における階段落下衝撃値は４
４％低下し（コントロール：２５ｆｔ．ｌｂ． ｖｓ． 衝撃焼きなましされた
ゼオライトを含有する配合物：１４ｆｔ．ｌｂ．）、８２．２℃におけるフープ
応力は９％低下した（コントロール：４，９００ｐｓｉ ｖｓ． 衝撃焼きなま
しされたゼオライトを含有する配合物：４，４６０ｐｓｉ）。
【０１０８】実施例ＸＬＶ 表Ｘに示される下記配合（重量部）を用いて、ポリ塩化ビニルを各種添加剤と
混ぜ合わせることによってサイジング配合物を調製した。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】 ゼオライトは、実施例ＩＶに記されるようにして合成および衝撃焼きなましさ
れた。配合物は十分に混合され、トルクレオメーターに投入され、表ＸＩに示さ
れる下記条件（ＡＳＴＭ Ｄ ２５３２）で測定された。
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】 この配合物を、その分解がトルクの著しい変化によって明示されるまで、高温
で攪拌し続けた。表ＸＩＩに示される結果は、衝撃焼きなましされたゼオライト
を添加することによってＰＶＣキャップストック／単体構造サイジング配合物に
ついて観察される安定時間が著しく増加したことを示している。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】実施例ＸＬＶＩ 表ＸＩＩＩに示される下記配合（重量部）を用いて、ポリ塩化ビニルを各種添
加剤と混ぜ合わせることによってパイプ継手用配合物を調製した。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】 ゼオライトは、実施例ＩＶに記されるようにして合成および衝撃焼きなましさ
れた。配合物は十分に混合され、トルクレオメーターに投入され、表ＸＩＶに示
される下記条件（ＡＳＴＭ Ｄ ２５３２）で測定された。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】 配合物を、その分解がトルクの著しい変化によって明示されるまで、高温で攪
拌し続けた。表ＸＶに示される結果は、衝撃焼きなましされたゼオライトを添加
することによって継手用ＰＶＣ配合物について観察される安定時間が著しく増加
したことを示している。
【０１１９】
【表１５】
【０１２０】実施例ＸＬＶＩＩ 平均粒径が３．１μｍで＜９０％値が５．７μｍであるアルドリッチ社から市
販されているゼオライト３部を用いた市販のＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１
０４ＣＰＶＣ配合物をＣＭ−５５ ＨＰ２軸スクリュー押出成形機を用いて押出
成形することにより、１インチスケジュール４０パイプを得た。ゼオライトは、
４５０℃で２４時間乾燥させてから混ぜ合わせた。シンシナッチミラクロン社製
の逆回転噛み合い（ｃｏｕｎｔｅｒｒｏｔａｔｉｎｇ ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎ
ｇ）２軸スクリュー押出成形機ＣＭ５５ＨＰを用いてパイプを押出成形した。本
実施例では、押出成形機を４２０°Ｆ、２０ｒｐｍのスクリュー回転速度で稼動
させた。押出成形されたサンプルの物理的性質（パイプの特性）の結果は、以下
の表ＸＶＩに示す通りである。
【０１２１】
【表１６】
【０１２２】 この押出成形工程では、市販のゼオライトの存在によって熱安定性が向上する
一方で、７３°Ｆにおける階段落下衝撃値が５０％〜８０％、３２°Ｆにおける
階段落下衝撃値が４０％以上低下した。万力圧潰試験はゼオライトが存在しない
場合と存在する場合では実質的に同じであり、パイプの外観は、粒径の大きなゼ
オライトを用いたときの方が悪かった（膨れきずが見られた）。
【０１２３】実施例ＸＬＶＩＩＩ 米国特許第５，２１６，０８８号に記載されている方法で調製された６９．７
％塩素二段ＣＰＶＣ樹脂を用いて２種類の配合物を調製した。６９．７％塩素二
段ＣＰＶＣ樹脂、３部の塩素化ポリエチレン、０．２５部の酸化防止剤、および
予め２８６℃で５４時間乾燥させてから真空下で冷却しておいた市販のＬｉｎｄ
ｅ １３Ｘゼオライトを本実施例で用いた以外は、これらの樹脂を欧州特許出願
ＥＰ８０８８５１ Ａ２の表３に記載される６９．５％塩素配合表を用いて配合
物に配合した。ゼオライト１３Ｘは、平均粒径が約５．５ミクロンであり、水分
の吸収を最小限にするために直ちに用いられた。材料をファレル強力ミキサーで
混ぜ合わせ、４２０℃で取り出し、前方ローラーが４３０°Ｆ、後方ローラーが
４２０°Ｆに設定されたＫＳＢＩ１０’ｘ２０’ミルで加工した。次に、加工し
た材料からプラークを切り出し、下記ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）プレス条件
を用いて厚さが１／８インチおよび１／４インチになるまで圧縮成形した。 圧力設定 ５０ｔ 圧力温度 ４１０℃ 低圧 ６分間 高圧 ３分間 プレバンプドウェル １５秒間 バンプ間ドウェル ５秒間 パンプ開放時間 ８秒間 バンプカウンター ２
【０１２４】 最終的に得られたプラークからＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９３Ａに応じたノッチ
付アイゾッドおよびＡＳＴＭ Ｄ ６３８−９４Ｂに応じた引張り強さ用にバー
を切り出した。結果を下記表ＸＶＩＩにまとめた。
【１２５】
【表１７】
【０１２６】 本実施例は、乾燥した市販のゼオライトが、ＤＴＳ時間の増加に示されるよう
に、熱安定時間を増加させる一方で、粒径が大きいために低いアイゾッド衝撃値
をもたらすことを示している。
【０１２７】実施例ＸＬＩＸ 表ＸＶＩＩＩに示される下記配合（重量部）を用いて、ポリ塩化ビニルを各種
添加剤と混ぜ合わせることによって配合物を調製した。
【０１２８】
【表１８】
【０１２９】 ゼオライトは、実施例ＸＸＸＩＩＩに記されたようにして合成および衝撃焼き
なましされた。配合物は十分に混合され、トルクレオメーターに投入され、表Ｘ
ＩＸに示される下記条件（ＡＳＴＭ Ｄ ２５３２）で測定された。
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】 配合物を、その分解がトルクの著しい変化によって明示されるまで、高温で攪
拌し続けた。表ＸＸに示される結果は、ゼオライトと減量されたグリコール酸ス
ズ安定剤との組み合わせが、大量のスズ安定剤は含有しているがゼオライトは含
有していないＰＶＣ配合物と比べて、同等またはそれ以上の熱安定時間を示した
ことを示しており、これはスズ安定剤とゼオライトの間の相乗作用を示している
。
【０１３２】
【表２０】
【０１３３】実施例Ｌ 表ＸＸＩＩに示される下記配合（重量部）を用いて、塩素化ポリ塩化ビニル（
０．９２ＩＶ、６７％Ｃｌ）を各種添加剤と混ぜ合わせることによって配合物を
調製した。
【０１３４】
【表２１】
【０１３５】 配合物は十分に混合され、トルクレオメーターに投入され、表ＸＸＩＩＩに示
される下記条件（ＡＳＴＭ Ｄ ２５３２）で測定された。
【０１３６】
【表２２】
【０１３７】 ゼオライトは、実施例ＸＸＸＩＩＩに記されるようにして合成された。配合物
を、その分解がトルクの著しい変化によって明示されるまで、高温で攪拌し続け
た。表ＸＸＩＶに示される結果は、ゼオライトと減量されたマレイン酸スズ安定
剤との組み合わせが、大量のマレイン酸スズ安定剤は含有しているがゼオライト
は含有していないＣＰＶＣ配合物と比べて、同等またはそれ以上の熱安定時間を
示したことを示しており、これはスズ安定剤とゼオライトの間の相乗作用を示し
ている。
【０１３８】
【表２３】
【０１３９】 以上のことをまとめてみると、新規で未だ明らかにされていない、改質ゼオラ
イト安定剤を含有するハロゲン含有ポリマー配合物が説明された。本願明細書で
は具体的な実施態様および実施例が開示されているが、これらは説明を目的とし
て提供されたものであって、本発明を限定するものではないことに注意するべき
である。言うまでも無く、当該技術分野の範疇にある修正は、前記の請求の範囲
によって規定されるような本発明の適用範囲に属するものであると考えられる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年２月２７日（２００２．２．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 キャロル・エイ・レピルア アメリカ合衆国 オハイオ州 44333 ア クロン、レイク・オブ・ザ・ウッヅ 560 (72)発明者 アンソニー・エム・マザニー アメリカ合衆国 オハイオ州 44303− 1737 アクロン、マルバーン・ロード 477 (72)発明者 デビッド・エル・ミレニウス アメリカ合衆国 オハイオ州 44116 ロ ッキー・リバー、バッキンガム・ロード 85 (72)発明者 アーサー・エル・バックマン アメリカ合衆国 オハイオ州 44147 ブ ロードビュー・ハイツ、レッジモント・ド ライブ 9025 Ｆターム(参考） 4J002 AA041 BD031 BD101 BD111 BD131 BD141 DJ006 EG047 EV097 FD01 FD03 FD09 FD17 GG01 GL00 GM00

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン含有ポリマーと改質ゼオライト安定剤とを含んでな
    るハロゲン含有配合物。
  2. 【請求項２】 前記改質ゼオライト安定剤の平均粒径が０．２５〜約１．５
    ミクロンである、請求項１に記載のハロゲン含有配合物。
  3. 【請求項３】 前記改質ゼオライト安定剤の＜９０％値粒径が約０．３０〜
    約３ミクロンである、請求項１に記載のハロゲン含有配合物。
  4. 【請求項４】 前記改質ゼオライト安定剤の含水率が１０重量％未満である
    、請求項１に記載のハロゲン含有配合物。
  5. 【請求項５】 前記ハロゲン含有ポリマーが、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
    塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
    ビニリデン、塩化ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、酢酸ビニル
    、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、プロ
    ピオン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、α−クロルアク
    リル酸メチル、スチレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、アクリロニトリル、
    クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二酢酸クロロアリリデン、エチレ
    ンおよびプロピレンとの共重合体、並びにこれらの任意の組み合わせから実質的
    になる群から選択される、請求項１に記載のハロゲン含有配合物。
  6. 【請求項６】 前記ハロゲン含有ポリマーが塩素化ポリ塩化ビニルである、
    請求項５に記載のハロゲン含有配合物。
  7. 【請求項７】 前記ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項
    ５に記載のハロゲン含有ポリマー。
  8. 【請求項８】 前記改質ゼオライトが、ハロゲン含有樹脂１００当たり、約
    ０．５〜約１０部の量で存在する、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
  9. 【請求項９】 ２２０℃における動的熱安定性が約１０〜約６０分である、
    請求項６に記載のハロゲン含有ポリマー。
  10. 【請求項１０】 ノッチ付アイゾッドが約１．０〜約２０（ｆｔ.ｌｂ／in.
    ）の範囲にある、請求項６に記載のハロゲン含有ポリマー。
  11. 【請求項１１】 加熱撓み温度が約８０℃〜約１４０℃の範囲にある、請求
    項６に記載のハロゲン含有ポリマー。
  12. 【請求項１２】 引張り強さが約５，０００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲
    にある、請求項６に記載のハロゲン含有ポリマー。
  13. 【請求項１３】 前記改質ゼオライトが、アルミニウムおよびナトリウムの
    含水ケイ酸塩である、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
  14. 【請求項１４】 改質ゼオライトが低減された含水率を有する、請求項１３
    に記載のハロゲン含有ポリマー。
  15. 【請求項１５】 前記低減された含水率が、衝撃焼きなまし処理に起因する
    含水率である、請求項１４に記載のハロゲン含有ポリマー。
  16. 【請求項１６】 前記低減された含水率が、前記改質ゼオライト上の被膜に
    起因する含水率である、請求項１４に記載のハロゲン含有ポリマー。
  17. 【請求項１７】 前記動的熱安定性がコントロールより約１０％〜約３００
    ％増加されている、請求項１に記載のハロゲン含有ポリマー。
  18. 【請求項１８】 ハロゲン含有樹脂を改質ゼオライト安定剤と混合すること
    を特徴とする、安定化されたハロゲン含有配合物の形成方法。
  19. 【請求項１９】 前記改質ゼオライト安定剤の平均粒径が０．２５〜約１．
    ５ミクロンの範囲にある、請求項１８に記載の安定化されたハロゲン含有配合物
    の形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記改質ゼオライト安定剤の＜９０％値粒径が約０．３０
    〜約３ミクロンである、請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記改質ゼオライト安定剤の含水率が１０重量％未満であ
    る、請求項１８に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記ハロゲン含有ポリマーが、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
    リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗
    化ビニリデン、塩化ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、酢酸ビニ
    ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、プ
    ロピオン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、α−クロルア
    クリル酸メチル、スチレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、アクリロニトリル
    、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、二酢酸クロロアリリデン、エチ
    レンおよびプロピレンとの共重合体、並びにこれらの任意の組み合わせから実質
    的になる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記ハロゲン含有ポリマーが塩素化ポリ塩化ビニルである
    、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルである、請求
    項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記改質ゼオライトが、ハロゲン含有樹脂１００当たり、
    約０．５〜約１０部の量で存在する、請求項１８に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記改質ゼオライトを含有する前記ハロゲン含有配合物の
    ２２０℃における動的熱安定性が約１０〜約６０分である、請求項２３に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 前記改質ゼオライトを含有する前記ハロゲン含有配合物の
    ノッチ付アイゾッドが約１．０〜約２０ｆｔ.ｌｂ／in.の範囲にある、請求項２
    ３に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記改質ゼオライトを含有する前記ハロゲン含有配合物の
    加熱撓み温度が約８０℃〜約１４０℃の範囲にある、請求項２３に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記改質ゼオライトを含有する前記ハロゲン含有配合物の
    引張り強さが約５，０００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲にある、請求項２３に
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記改質ゼオライトが、アルミニウムとナトリウムの含水
    ケイ酸塩である、請求項１８に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記改質ゼオライトが衝撃焼きなまし処理される、請求項
    １８に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記改質ゼオライトが、ゼオライトへの水分の侵入を防ぐ
    ため、無機、有機または低分子量被膜で被覆される、請求項１８に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記被膜がポリメチルシロキサンである、請求項３３に記
    載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記被膜がジブチルチオグリコレートである、請求項３３
    に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記改質ゼオライト安定剤が、ハロゲン含有ポリマー１０
    ０部当たり、０．５〜１０部の範囲にある量で存在する、ことを特徴とするハロ
    ゲン含有配合物。
  36. 【請求項３６】 前記改質ゼオライトが、ハロゲン含有樹脂１００部当たり
    少なくとも０．０５部の量で存在する、請求項１に記載のハロゲン含有配合物。
  37. 【請求項３７】 スズ安定剤をさらに含んでなる、請求項１に記載のハロゲ
    ン含有配合物。
  38. 【請求項３８】 アルキルマレイン酸スズ安定剤、アルキルチオグリコール
    酸スズ安定剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含んで
    なる、請求項３７に記載のハロゲン含有配合物。
  39. 【請求項３９】 前記ハロゲン含有ポリマーがポリ塩化ビニルであり、そし
    て前記スズ安定剤がアルキルチオグリコール酸スズである、請求項３８に記載の
    ハロゲン含有配合物。
  40. 【請求項４０】 前記ハロゲン含有ポリマーが塩素化ポリ塩化ビニルであり
    、そして前記スズ安定剤がアルキルマレイン酸スズである、請求項３８に記載の
    ハロゲン含有配合物。
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