JP4522974B2 - アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー - Google Patents

Description

（発明の背景）
本発明は、ハロゲン化ポリマーを安定化すること、およびその安定化のための改善された方法に関する。より詳細には、本発明は、通常高温で成形品に加工されるハロゲン化ポリマー樹脂の熱安定化に関する。特に、本発明は、特にこの目的のために調製された特定の合成結晶性アルミノシリケートまたはゼオライトモレキュラーシーブでの、このような樹脂の熱安定化に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）および約１５０℃以上で形成される、他の塩素、フッ素または臭素含有ポリマーのような、ハロゲン含有ポリマーは、たとえ加工に必要とされる比較的短い時間にこれらの温度で維持される場合でも、安定化されていない限り、分解および脱色する傾向がある。このことが生じる場合、このポリマーは、利用可能でないかまたは製品結果についての不良率が高いかのいずれかであり、そして形成プロセスからのスクラップ材料の再利用能力は、非常に損なわれる。

このような樹脂の加工後、このようなハロゲン化ポリマーから作製された製品はまた、安定化されそして適切に着色されない場合、劣化する傾向があり、日光または他の紫外線への長期の曝露に対して脆化および亀裂または粉砕し、それによって、それらの意図される目的に使用されなくなる。

非安定化形態のこれらの樹脂はまた、その材料が最終製品に形成されている際に、加工機器（例えば、ダイおよびミルまたはカレンダーロール）上にプレートする傾向がある。これは、このような樹脂から作製される製品の不完全性を生じ、そしてこのような材料を扱うために使用される加工機器の頻繁なクリーニングを必要とする傾向があり、これらはまた、製造の非効率性を生じる。例えば、高温での非安定化ＰＶＣの加工はすぐに分解を生じ、この徴候は、変色、塩化水素の脱離、および加工機器表面への不可逆性の接着である。

これらの不安定性についての全ての機構については正確に知られていないが、ハロゲン化ポリマー（特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）または塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ））の熱分解およびおそらく不安定性の他の示された形態は、ＨＣｌの放出によって示される。ＨＣｌがさらなる分解を触媒することが広範に知られている。この分解の防止は、非常に低い濃度でのＨＣｌの維持および／または加工中のＨＣｌの中和を必要とする。

ハロゲン化ポリマー（例えば、ＰＶＣ）を安定化するための従来の方法は、種々の無機安定剤、有機金属安定剤および有機安定剤の使用に焦点を当てていた。使用されている無機安定剤としては、例えば、硫酸鉛（二塩基）、硫酸鉛（三塩基）および硫酸鉛（四塩基）；亜リン酸鉛（二塩基）；および白鉛が挙げられる。通常使用される有機金属安定剤としては、バリウム、カドミウム、鉛、スズ、マグネシウム、アンチモンまたは亜鉛のような重金属の有機付加物が挙げられ、これらは、しばしば、他の共安定剤および他の従来の添加剤との混合物である。使用されている有機安定剤としては、例えば、単独またはこのような樹脂のための安定剤としての有機金属化合物との組み合わせでの、カルシウムセッケン、種々の脂肪酸の多価エステル、ホスファイト、チオエステル、β−ジケトンなどが挙げられる。

アルミノシリケートまたはゼオライトモレキュラーシーブはまた、ＰＶＣのための安定剤としての使用について示唆されている。例えば、特許文献１は、ＰＶＣ樹脂の安定剤として活性化ゼオライトＡ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ）の使用を開示する。そして、米国特許第４，０００，１００号は、従来の有機金属安定剤または有機安定剤の混合物との組み合せでの、非活性化ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａモレキュラーシーブの使用を開示する。一次安定剤および二次安定剤の複合系を利用することもまた公知であり、安定化系の１つの成分として、特許文献２に開示されるような、水和水として１３％〜２５％の範囲の水含量を有する粉末化した結晶性の合成水和アルミノシリケートが挙げられる。

ＰＶＣ樹脂についての安定化システムの一部としてゼオライトまたはアルミノシリケートを利用する先行技術の中では、結晶水のレベルのような因子および／またはアルミノシリケートの孔径に焦点があてられていた。ゼオライトの好ましい粒径範囲もまた記載される。おそらく、特定のサイズ範囲は、最適の分散および向上した物理的特性（例えば、引張り強さおよび他の固形ポリマー添加物（例えば、炭酸カルシウム）について公知のようなモジュール）を与える。

しかし、本発明者らは、粒径の減少と熱安定性の増強との間の直接的な相関を確立または示唆する先行技術の開示を全く知らない。粒径と微結晶サイズとの間の本発明に関して行われた識別に対する先行技術の開示に付随して得られた重要性についても全く知らない。従来のゼオライトは、粒子へと塊状化する、小さな立方晶系または角柱系微結晶および／または他の幾何学的形状（例えば、斜方晶系、十二面体、球顆状、八面体など）ならびにそれらの組み合わせおよび連晶からなる。塊状化および／または連晶の程度は、光散乱または他の分光学的技術によって代表的に決定される粒径分布を決定するのに対して、微結晶サイズは事実上、粒径には依存せず、そして代表的に走査電子顕微鏡法画像によって決定される。この識別の一例として、現在市場で売られるゼオライト４Ａおよびファージャサイト型ゼオライトは代表的に、約１．０ミクロン〜５．０ミクロンの微結晶サイズを有し、この平均粒径は約３．０ミクロン〜１０．０ミクロン以上である。さらに、先行技術では粒径を減少させるための方法を認識しているが、先行技術では、本出願において請求したような小さな微結晶ゼオライトについての調製手順を考察していない。

因子（例えば、錯体安定化システムおよびゼオライトの活性化）の使用はアルミノシリケートがＰＶＣ樹脂を安定化する能力においてかなりの改善をもたらしたとはいえ、特に、ＰＶＣ、ＣＰＶＣおよび他のハロゲン化ポリマーについての熱安定化のレベルにおけるなおさらなる改善が必要とされている。
米国特許第３，２４５，９４６号 米国特許第４，５９０，２３３号

従って、本発明の主な目的は、ハロゲン化ポリマー成形樹脂（例えば、ＰＶＣ、ＣＰＶＣおよび高温で物品を形成するために利用される他のハロゲン化ポリマー）の熱安定性における改善を提供することである。

（発明の簡単な要旨）
ハロゲン化ポリマー樹脂の安定性におけるこれらおよび他の改善が、このようなハロゲン化ポリマーの安定化成分として、個々の結晶が約０．０１μｍ〜約１．０μｍの範囲の微細な微結晶サイズを有するアルミノシリケートを利用することによって、本発明によって得られることが今や見出された。驚くべきことに、粒径はハロゲン化ポリマーシステムの物理的特性の維持において重要であるが、微細な微結晶サイズを有するアルミノシリケートの利用は、これらのポリマーの熱安定化におけるさらなる改善を得るために重要であることが今や見出された。このような微細な微結晶粒径安定剤は通常、従来の無機の、有機金属の、または有機の共安定剤（ｃｏ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と共に用いられる。

さらに、例えば、可撓性ＰＶＣの適用についてよりも比較的高濃度のアルミノシリケートが必要とされるＣＰＶＣ処方物および剛直なＰＶＣ処方物においては、約０．５μｍ〜約３μｍの範囲の粒径が好ましいことが見出された。さらに、アルミノシリケートの比較的低い程度の水和を維持することは、水泡が生じるのを防ぐために重要である。アルミノシリケートの約８重量％水未満の水含有量までのアルミノシリケートのスチームか焼脱水は、１０％の水含有量を超えるアルミノシリケートの再水和を防ぐ。このようなスチームか焼脱水ゼオライトは、比較的高濃度のゼオライトを有する処方物において使用する場合に水泡を防止するためまたは最少にするために特に充分に適切である。
したがって、本発明は以下を提供する。
（１） 安定化されたハロゲン化ポリマー組成物であって、上記組成物は、ハロゲン化ポリマー樹脂および安定剤を含み、上記安定剤は、式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏの合成結晶性アルミノシリケートを含み、ここで、Ｍは、電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ約１．８〜約１５であり、そしてｗは、１分子の上記アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、ここで、上記アルミノシリケートは、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズを有する、組成物。
（２） Ｍが、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、リチウム、ＮＨ_４、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、電荷均衡カチオンである、項目１に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
（３） Ｍが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される電荷均衡カチオンであり、ただし、Ｍが、ナトリウムおよびカリウムまたはカルシウムを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の混合物である場合、上記カリウムおよびカルシウムの含量は、総アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量の約３５％未満である、項目１に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
（４） ｙが、約２〜約５の範囲であり、上記アルミノシリケートが、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズおよび約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲の平均粒径を有する、項目１に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
（５） 上記アルミノシリケートが、約０．１μｍ〜約３μｍの範囲の平均粒径を有する、項目４に記載の安定化されたハロゲン化ポリマー組成物。
（６） 上記組成物が、ＣＰＶＣ処方物または硬質ＰＶＣ処方物を含む、項目５に記載の組成物。
（７） 上記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリクロロプレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー（Ｄｙｎｅｌ）、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリマー、およびポリフルオロ−クロロエチレンポリマーからなる群より選択される、項目１に記載の組成物。
（８） 上記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂を含む、項目１に記載の組成物。
（９） 上記ハロゲン化ビニルポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルから選択される、項目８に記載の組成物。
（１０） 上記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、項目９に記載の組成物。
（１１） 上記ポリ塩化ビニルが、任意の従来の重合方法によって作製されて、２０，０００〜１００，０００の範囲の数平均分子量および４１〜９８の範囲のフィッケンチャー Ｋ値を有する、項目１０に記載の組成物。
（１２） 上記アルミノシリケートが、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるゼオライトである、項目１に記載の組成物。
（１３） 上記アルミノシリケートが、ゼオライトＡである、項目
１２に記載の組成物。
（１４） 上記ゼオライトが、上記アルミノシリケートの約０．１重量％と約２０重量％との間の水含量に脱水されている、項目１２に記載の組成物。
（１５） 上記ゼオライトが、上記アルミノシリケートの約０．１重量％と約８重量％との間の水含量に脱水された、スチームか焼脱水ゼオライトを含む、項目１４に記載の組成物。
（１６） 上記ゼオライトが、上記アルミノシリケートの約１０重量％よりも大きい水含量に再水和しない、項目１５に記載の組成物。
（１７） 上記ゼオライトが、約２．８〜約８オングストロームの範囲の平均孔直径を有する、項目１２に記載の組成物。
（１８） 上記ゼオライトが、約３〜約３００ｍ^２／ｇの範囲の外表面積を有する、項目１２に記載の方法。
（１９） 上記安定剤が、上記アルミノシリケートおよび１以上の共安定剤との組み合わせである、項目１に記載の組成物。
（２０） 項目１９に記載の組成物であって、上記共安定剤が、マグネシウム、アンチモン、カドミウム、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛および鉛からなる群より選択される従来の有機金属錯体安定剤、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、エポキシド化油、エポキシ化合物およびフェノールからなる群より選択される従来の有機錯体安定剤、硫酸鉛（二塩基）、硫酸鉛（三塩基）および硫酸鉛（四塩基）；亜リン酸鉛（二塩基）；白鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される従来の無機錯体安定剤である、組成物。
（２１） ハロゲン化ポリマー樹脂を安定化するための方法であって、上記樹脂を、式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏの合成結晶性アルミノシリケートを含む安定剤と混合する工程を包含し、ここで、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、カルシウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ約１．８５〜約１０であり、そしてｗは、１分子の上記アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、ただし、Ｍが、ナトリウムおよびカリウムまたはカルシウムを含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の混合物である場合、上記カリウムおよびカルシウムの含量は、総アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量の約３５％よりも多くなく、ここで、上記アルミノシリケートは、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズを有する、方法。
（２２） 上記アルミノシリケートが、約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲の平均粒径を有する、項目２１に記載の方法。
（２３） ｙが、約２〜約５の範囲である、項目２１に記載の方法。
（２４） 上記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリクロロプレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー（Ｄｙｎｅｌ）、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリマー、ポリフルオロ−クロロエチレンポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、項目２１に記載の方法。
（２５） 上記ハロゲン化ポリマー樹脂が、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂である、項目２１に記載の方法。
（２６） 上記ハロゲン化ビニルポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリ塩化ビニルから選択される、項目２１に記載の方法。
（２７） 上記ポリマー樹脂が、ポリ塩化ビニルである、項目２１に記載の方法。
（２８） 上記ポリ塩化ビニルが、任意の従来の重合方法によって作製されて、約２０，０００〜約１００，０００の範囲の数平均分子量および約４１〜約９８の範囲のフィッケンチャー Ｋ値を有する、項目２７に記載の方法。
（２９） 上記アルミノシリケートが、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるゼオライトである、項目２１に記載の方法。
（３０） 上記アルミノシリケートが、ゼオライトＡである、項目２９に記載の方法。
（３１） 上記ゼオライトが、上記アルミノシリケートの約０．１重量％〜約２０重量％の範囲内の水含量に脱水されている、項目２９に記載の方法。
（３２） 上記ゼオライトが、約２．８〜約８オングストロームの範囲の平均孔直径を有する、項目２９に記載の方法。
（３３） 上記ゼオライトが、約３〜約３００ｍ^２／ｇの範囲の外表面積を有する、項目２９に記載の方法。
（３４） 上記安定剤が、上記アルミノシリケートおよび少なくとも１つの共安定剤との組み合わせである、項目２１に記載の方法。
（３５） 項目３４に記載の方法であって、上記共安定剤が、カドミウム、マグネシウム、アンチモン、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛、鉛およびそれらの混合物からなる群より選択される従来の有機金属錯体、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、およびフェノールからなる群より選択される従来の有機錯体、硫酸鉛（二塩基）、硫酸鉛（三塩基）および硫酸鉛（四塩基）；亜リン酸鉛（二塩基）、および白鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される従来の無機錯体である、方法。
（３６） 上記混合する工程が、上記樹脂の重合前、重合の間または重合後に行う、項目２１に記載の方法。
（３７） 式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏを有する合成結晶性アルミノシリケートであって、Ｍは、電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ約１．８〜約３．５であり、そしてｗは、１分子の上記アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、ここで、上記アルミノシリケートは、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズおよび約０．５μｍ〜約３μｍの範囲の粒径を有する、合成結晶性アルミノシリケート。
（３８） ゼオライトＡを含む、項目３７に記載のアルミノシリケート。
（３９） 上記アルミノシリケートの約０．１重量％と約２０重量％との間の水含量をさらに含む、項目３７に記載のアルミノシリケート。
（４０） 上記アルミノシリケートが、上記アルミノシリケートの約０．１重量％と約８重量％との間の水含量に脱水された、スチームか焼脱水アルミノシリケートである、項目３９に記載のアルミノシリケート。
（４１） 上記スチームか焼脱水アルミノシリケートが、上記アルミノシリケートの約１０重量％よりも大きい水含量に再水和しない、項目４０に記載のアルミノシリケート。
（４２） 上記スチームか焼脱水アルミノシリケートが、スチームか焼前のアルミノシリケートの開始結晶化度の少なくとも約５０％の結晶化度を有する、項目４０に記載のアルミノシリケート。
（４３） 式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏの合成結晶性アルミノシリケートを作製するためのプロセスであって、Ｍは、電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ１．８〜３．５であり、そしてｗは、１分子の上記アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、改良点として、以下：
（ａ）少なくとも５０％の開始結晶化度を維持しながら、上記アルミノシリケートの０．１重量％と約８重量％との間の水含量に上記アルミノシリケートをスチームか焼する工程であって、その結果、生じる脱水アルミノシリケートが、上記アルミノシリケートの約１０重量％より大きい水含量に再水和しない、工程
を包含する、プロセス。
（４４） さらに、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズおよび約０．５ミクロン〜約３ミクロンの範囲の粒径を有する、上記合成結晶性アルミノシリケートを形成する工程を包含する、項目４３に記載のプロセス。

（発明の詳細な説明）
一般に、本発明は、ハロゲン化ポリマー樹脂および約０．０１μｍ〜約１．０μｍの範囲の、好ましくは、約０．２μｍ〜１μｍの範囲の平均微結晶サイズ、そして最も好ましくは、約０．２μｍ〜約０．８５μｍの範囲の微細な平均微結晶サイズを有する安定化量の合成結晶性アルミノシリケートを含む、安定化ハロゲン化ポリマー組成物を含む。微結晶サイズは本発明に重要であるとはいえ、粒径は、一般に広範囲に変動し得るが、約０．１μｍ〜約５．０μｍの範囲の、より好ましくは特にＣＰＶＣおよび剛直なＰＶＣ処方物においては、約０．１μｍ〜約３μｍの平均粒径を有する粒子を用いることが好ましい。本発明にまた含まれるのは、ハロゲン化ポリマーを、単独で、または従来の無機の、有機金属の、および／もしくは有機の共安定剤と組み合わせて、上記のアルミノシリケートと混合することによって、このような化合物を安定化するための方法である。

本発明における使用のために適切なポリマー樹脂は、以下を含むがこれらに限定されないハロゲン化ポリマー樹脂である：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリクロロプレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）、アクリロニトリル−塩化ビニルコポリマー（Ｄｙｎｅｌ）、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−塩化ビニルコポリマー、またはポリフルオロ−塩素化エチレンポリマー、最も好ましくは、ハロゲン化ビニルポリマー樹脂。ポリ塩化ビニルおよびクロロ化ポリ塩化ビニルは、本発明における使用のために特に好ましい樹脂である。本発明は、剛直なＰＶＣ処方物および可撓性ＰＶＣ処方物の両方において用いられ得る。本明細書中で使用する場合、「剛直な」処方物は、可塑剤または可塑剤および／もしくはエラストマーの組み合わせを、樹脂１００部あたり（ｐｈｒ）０〜約５部未満の濃度で有すると定義される。「可撓性」処方物は代表的に、約５ｐｈｒより多くから約１５０ｐｈｒ程度までの可塑剤を有する。ＣＰＶＣ処方物は代表的には剛直のみである。

本発明のために使用されるＰＶＣは、いくつかの型のうちの１つであり得る；その特性は、重合方法および重合温度に依存して変動し得る。重合温度が高いほど、生成されるＰＶＣの分子量が小さくなる。代表的なＰＶＣ樹脂は、約２０，０００〜約１００，０００の範囲の数平均分子量、および約４１〜約９８の範囲のフィッケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ） Ｋ値を有する。特定の分子量のＰＶＣ樹脂は、特定の適用のための最適な物理的特性およびプロセス性能を示す。一般的に、懸濁ＰＶＣ樹脂は、大量（ｍａｓｓ）重合または乳化重合によって生成されるＰＶＣ樹脂よりも熱的により安定である。重合方法および製造条件に依存して、ＰＶＣは、樹脂粒径および多孔度が変動し得、そして同じ処方物において異なって機能し得る。

本発明において使用されるアルミノシリケートは、「ゼオライト」と通常呼ばれる、合成結晶性アルミノシリケートである。ゼオライトは、その結晶構造内およびその結晶構造外への低分子の分散を可能にする別々の（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）チャネルおよびかごを有する材料である。これらの材料の有用性は、大きな内表面積への接近を可能にし、そして吸着能力およびイオン交換能力を増加させる、それらの微細構造にある。

本発明において有用なアルミノシリケートまたはゼオライトは、一般的に、化学式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏによって示され得、ここで、Ｍは、電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｉｎｇ）カチオンであり、ｎは、Ｍの価数であり、１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数であり、約１．８〜約１５であり、そしてｗは、アルミノシリケート１分子あたりの水和水のモル数である。

この式中のＭによって表される適切な電荷均衡カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、テトラ−アルキルおよび／または−アリールアンモニウム、リチウム、ＮＨ_４、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの混合物のようなカチオンが挙げられる。好ましいカチオンは、アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオンであるが、但し、Ｍが、ナトリウムおよびカリウムおよび／またはカルシウムを含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属の混合物である場合、好ましいカリウムおよび／またはカルシウム含有量は、総アルカリ金属含有量または総アルカリ土類金属含有量の約３５重量％未満である。

ｙによってこの式において表されるアルミノシリケート１分子あたりのＳｉＯ_２のモル数は、約１．８以上の範囲にあり得るとはいえ、これは、適切には約１．８５〜約１５、より適切には約１．８５〜約１０、好ましくは約２〜約５の範囲にあり、そして以下に記載の特定の実施形態に関しては約１．８〜約３．５の範囲にある。

ｗによってこの式において表される水和水としてのゼオライト中の水のモル数は、適切には約０．１より大きく、より適切には約０．１〜約１０の範囲にある。

ゼオライト骨格は、共有された酸素原子によって連結されたＳｉＯ_４四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ）から構成される。アルミニウムによるケイ素の置換は、電荷の不均衡を生じ、これは、この電荷を均衡化するために非骨格カチオンを必要とする。これらのカチオンは、これらの材料のチャネルおよびかごの内側に含まれ、他のカチオンによって置換されて、イオン交換特性を生じ得る。これらの材料における水は代表的に、ホスト構造をインタクトなままにして可逆的に除去され得るが、いくつかの骨格のひずみが生じ得る。さらに、これらの材料は代表的にアルカリ性である。水中への低ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の材料の懸濁はしばしば、９よりも大きなｐＨを生じる。高アルカリ度とこれらの化合物の孔構造とのこの組み合わせは、処理の間に放出された酸を中和し、そして不活性な塩を形成することによって、および／または過剰なカチオン性金属をスカベンジングすることによって、これらのゼオライトがハロゲン化ポリマーを安定化する能力を主として担うと考えられる。

ゼオライトは頻繁に、それらの結晶単位格子構造によって分類される（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，およびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ（１９９６）第４版を参照のこと）。本発明において安定剤としての用途に適切なゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹとして特徴付けられる化合物が挙げられる。他のゼオライトもまた本発明において有用であり得るとはいえ、好ましいアルミノシリケートはゼオライトＡである。

好ましくは、実質的に無水であるゼオライトが用いられる；すなわち、水和物水の多くが、ハロゲン化ポリマー処方物への組込みの前に脱水によって除去されたアルミノシリケート。このような生成物は頻繁に、当業者によって「活性化されたゼオライト」と呼ばれる。本発明において特に有用な、適切な活性化されたゼオライトは、その水含有量が、アルミノシリケートの約０．１重量％〜約２０重量％の範囲、有利には約０．５重量％〜約１８重量％の範囲、そして最も便利には約１重量％と約１５重量％との間にあるレベルまで脱水されたゼオライトである。以下に記載の好ましい実施形態では、ゼオライトは、ゼオライトの約８重量％未満の水含有量までスチームか焼される。

アルミノシリケートが約０．１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の平均粒径を有することもまた望ましく、適切には、ここで、粒子の少なくとも約９０％は、約５０μｍ未満であり、有利には約２５μｍ未満であり、そして最も適切には約１０μｍ未満である。アルミノシリケートが約２．８オングストローム〜約８オングストロームの範囲にある平均マイクロポア直径、および／または約３ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇの範囲にある外表面積を有することもまた望ましい。

以前に示したように、上記で同定されたアルミノシリケートは、ハロゲン化ポリマーおよびＰＶＣ樹脂の安定化のために従来用いられる共安定剤を用いて適切に処方され得る。適切な安定剤としては、有機金属錯体（例えば、マグネシウム、アンチモン、カドミウム、バリウム、スズ、カルシウム、亜鉛および／もしくは鉛）、有機錯体（例えば、種々の脂肪酸の多価エステル、β−ジケトン、有機ホスファイト、ヒンダードアミン、有機メルカプタン、エポキシド化油、エポキシ化合物および／もしくはフェノール）、無機錯体（例えば、二塩基性、三塩基性および／もしくは四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛および／もしくは白鉛）、ならびに／またはこのような有機金属錯体、有機錯体および無機錯体の種々の組み合わせが挙げられる。

本発明の方法の局面によれば、ハロゲン化ポリマー樹脂の安定化のための方法が提供され、この方法は、樹脂を、式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏの合成結晶性アルミノシリケートを含む安定剤と化合させる工程を包含し、ここで、Ｍ、ｎ、ｙおよびｗは上記に定義した通りであり、ここで、このアルミノシリケートは、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲の平均微結晶サイズを有する。本発明のプロセスの局面を実施する際に、アルミノシリケートは、重合の前、重合の間または重合後にアルミノシリケートを樹脂のモノマーと混合することによって、生成の間にポリマーと混合され得る。本発明の組成物の局面については、アルミノシリケートが約０．１μｍ〜約１０μｍの範囲の平均粒径を有することもまた好ましい。

添加されるゼオライトの量は、用途、用いられる樹脂の種類および処方物に依存する。例えば、比較的多量の可塑剤を有する大部分の可撓性ＰＶＣ処方物では、有効量のゼオライトは代表的に、約１ｐｈｒ以下の範囲にあり得るが、所望の場合、より多くもまた用いられ得る。可塑剤がほとんどまたは全く存在しない剛直なＰＶＣおよびＣＰＶＣ処方物では、有効量のゼオライトは代表的に、約０．０５ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの範囲にわたる。上記の通り、ゼオライトの量が増加するにつれて、プラスチックの物理的特性に対する潜在的影響に起因して、ゼオライトの粒径はより重要になる。例えば、より大きな粒径のゼオライトは、衝撃抵抗性ならびに引張り強さおよび曲げ強さに負に影響を与え得る。それゆえ、剛直なＰＶＣ適用およびＣＰＶＣ適用では、ポリマー処方物中に容易に分散する、より小さな粒径のゼオライトを使用することが望ましい。ゼオライトの微結晶構造を破断させることなく粒径を減らすことが望ましいので、受容可能な粒径の下限は、晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）サイズによって制限される。従って、より小さな粒径のゼオライトが所望される場合、比較的小さな結晶サイズを有するゼオライトを使用することもまた好ましい。

水和の程度、交換可能なカチオンの性質、共安定剤の選択および孔の直径は、アルミノシリケートがハロゲン化ポリマーに対して熱安定性を付与する能力において重要な考慮すべき事項であることが公知であるとはいえ、微結晶サイズは一般に、アルミノシリケートがさらなる熱安定性を付与する能力においてさらなる改善を得る際に最も重要な因子であることが見出された。しかし、上記のように、上昇した濃度のゼオライトが用いられる適用において、粒径もまた重要である。さらに、このような適用において、水和の程度もまたより重要になる。例えば、押出し操作において、約１．２ｐｈｒよりも高い濃度のゼオライトは、押出し物中の水泡を放出させることが見出された。

多数のプロセスによってゼオライトを脱水して、水和の程度を減らすことが公知である。しかし、本発明者らは、得られる脱水ゼオライトが、このような脱水後に実質的に再水和しないので、特定の条件下でのスチームか焼が好ましいことを見出した。スチームか焼プロセスの厳しさは、時間、温度、蒸気含有量および圧力に依存することが当該分野で周知である。充分に厳しいスチームか焼または空気か焼がゼオライトの結晶構造を破壊することもまた公知である。一方、比較的穏やかなスチームか焼条件は、ゼオライト構造が脱アルミン酸化（ｄｅ−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）されるのを可能にし、そしてなおゼオライトの結晶性を維持するが、また、ゼオライトは再水和する能力を有したままである。本発明者らは、シリカ：アルミナの比が低いゼオライトを穏やかなスチームか焼条件に供することが、ゼオライトの結晶構造の悪化を最少にし、そして有意には再水和しない脱水ゼオライトを提供することを見出した。このようなスチームか焼脱水ゼオライトは、ハロゲン化ポリマーについての共安定剤として理想的である。ゼオライトの少なくとも５０％の結晶化度を維持しながらゼオライトの約８重量％以下の水含有量までゼオライトを脱水するために充分な時間および圧力での、約２０％〜約１００％蒸気の蒸気百分率を用いる約４００℃〜約７００℃のか焼温度は、脱水ゼオライトが、ゼオライトの約１０重量％を超えた水含有量まで再水和することを妨げることが示された。例えば、大気圧での６５０℃にて１時間での５０％蒸気は、有効であることが見出された。４００℃にて約１〜５時間の１００％蒸気、または逆に７００℃にて１５分間〜１時間の２０％〜８０％の蒸気もまた、有効であり得ることもまた意図される。

驚くべきことに、より大きな粒径材料をより細かい粒径へと単に粉砕することは単独では、熱安定性を改善することにはそれほど寄与しない。むしろ、微結晶の凝集した粒子とは逆に、微結晶自体のサイズが、安定性においてこれらの改善を得るために上記で述べた範囲内に減らされなければならない。ゼオライトの結晶サイズ単独は安定性要件が代表的により低い可撓性ＰＶＣ適用において重要であるとはいえ、安定性がより重要である適用（例えば、より高い濃度のゼオライトが所望される剛直なＰＶＣ適用およびＣＰＶＣ適用）については、より小さな平均ゼオライト粒径もまた、上記のように、改善された性能に対して寄与する。従って、比較的高濃度のゼオライトについて、粒径および微結晶サイズの両方が重要であり、そしてより大きな粒径材料をより小さな粒径へと粉砕することは、小さな結晶化度と共に、所望の改善された性能を提供する。しかし、本発明に従って得られる微細な微結晶の破断を妨げるかまたは最少にするように粒径低下工程を慎重に実施することが望ましい。

微結晶サイズにおける減少は、以下に示す詳細な調製実施例に示すように、結晶成長を制御する核含有溶液（溶液Ａ）をアルミノシリケートの生成の間に利用することによって、アルミノシリケートを製造するプロセスにおいて達成され得る。

（実施例１）
（溶液Ａの合成）
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット（３１６．３ｇ）を、脱イオン水（３１６．３ｇ）に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（６３．１ｇ）を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を１００℃未満まで冷却し、そして脱イオン水（１０９０．４ｇ）を添加した。２．０の比のナトリウムシリケート（１，２３７．５ｇ，ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．０，５６重量％の水）溶液を、この攪拌アルミネートにゆっくりと添加し、そして使用の前に少なくとも１２時間寝かせた。

（微細な微結晶の４Ａゼオライトの合成−実施例１Ｂ）
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット（２０３．５ｇ）を、脱イオン水（２０３．５ｇ）に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（１６２．０ｇ）を、これが溶解するまで加熱攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を１００℃未満に冷却し、脱イオン水（１８０ｇ）で希釈し、さらに６０℃まで冷却した。

別々に、２．０の比のナトリウムシリケート（３９５ｇ，ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．０，５６重量％の水）溶液を、脱イオン水（１，６１５ｇ）で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。１５分間かけて、前の段落のアルミネート溶液をこの溶液に低速攪拌を用いて添加した。次いで、上記の溶液Ａ（３８．７ｇ）を攪拌し、この溶液に添加した。この混合物を、水浴中に配置し、９４℃まで加熱し、そしてその温度で約１時間攪拌した。

得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水（１．０リットル、ＮａＯＨを使用してｐＨを１０．５に調整した）中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう１度繰り返し、そしてこの粉末を１００℃で約１２時間乾燥した。

実施例１Ｂを、表１に示される試薬の量を置き換えて同様の手順を用いて調製したさらなるサンプル（実施例１Ａおよび１Ｃ）と一緒に、以下の表１に要約する。

表１． 小さな微結晶の４Ａゼオライトの合成

以下の実施例２Ａ、２Ｂおよび３は、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｄ．Ｂｒｅｃｋ，Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐｐ．２６０−２７４に記載の手順の適応によって一般に調製した研究室調製物である。

（実施例２Ａ）
（４Ａゼオライトの合成）
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット（２０７ｇ）を、脱イオン水（２０７ｇ）に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（１６２．０ｇ）を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を１００℃未満まで冷却させ、脱イオン水（２４０ｇ）を添加し、そしてこれを６０℃まで冷却させた。

次いで、２．０の比のナトリウムシリケート（４０８ｇ，ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．０，５６重量％の水）溶液を、脱イオン水（１，１３０ｇ）で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。１５分間かけて、この溶液を低速攪拌を用いてアルミネートに添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、９４℃まで加熱し、そしてその温度で約１時間攪拌した。

得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水（１．０リットル、ＮａＯＨを使用してｐＨを１０．５に調整した）中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう１度繰り返し、そしてこの粉末を１００℃で約１２時間乾燥した。

得られたゼオライト結晶は、３．０μｍの平均微結晶サイズおよび６．５３μｍの平均粒径を有した。

（実施例２Ｂ）
（４Ａゼオライトの合成）
試薬等級の水酸化ナトリウムペレット（２０７ｇ）を、脱イオン水（２０７ｇ）に添加し、そしてこの溶液が透明になるまで攪拌した。次いで、この溶液を沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（１６２．０ｇ）を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を１００℃未満まで冷却させ、脱イオン水（２４０ｇ）を添加し、そしてこれを６０℃まで冷却させた。

次いで、２．０の比のナトリウムシリケート（４０８ｇ，ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝２．０，５６重量％の水）溶液を、脱イオン水（１，１３０ｇ）で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。アルミネートを、１５分間かけて低速攪拌を用いてこの溶液に添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、９４℃まで加熱し、そしてその温度で約１時間攪拌した。

得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水（１．０リットル、ＮａＯＨを使用してｐＨを１０．５に調整した）中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう１度繰り返し、そしてこの粉末を１００℃で約１２時間乾燥した。

得られた生成物は、１．２５μｍの平均微結晶サイズおよび３．０７μｍの平均粒径を有した。

表２． ４Ａゼオライトの合成

（実施例３）
（小さな結晶の１３Ｘゼオライトの合成）
５０重量％のＮａＯＨの溶液（１４１ｇ）を、沸騰するまで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（８１ｇ）を、これが溶解するまで攪拌溶液にゆっくりと添加した。次いで、この溶液を１００℃未満まで冷却させ、脱イオン水（５５ｇ）を添加し、そしてこれを周囲温度まで冷却させた。

次いで、３．２の比のナトリウムシリケート（１９４ｇ，ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．２，６２重量％の水）溶液を、脱イオン水（９０１ｇ）で希釈し、そして均質化するまで攪拌した。この溶液に、１５分間かけて低速攪拌を用いてアルミネートを添加した。次いで、上記の溶液Ａ（３８７．５ｇ）をこの溶液に添加した。次いで、この混合物を水浴中に配置し、９４℃まで加熱し、そしてその温度で約６時間放置した。

得られたスラリーを濾過し、そして周囲温度の脱イオン水（２．０リットル、ＮａＯＨを使用してｐＨを１０．５に調整した）中で再度スラリーにし、そして濾過した。この洗浄プロセスをもう１度繰り返し、そしてこの粉末を１００℃で約１２時間乾燥した。これは以下の実施例３Ｄである。

さらなる実施例３Ａ〜３Ｃを、種々の量の溶液Ａを用いて同様の手順を使用して調製した。結晶サイズを、表３に要約する。

表３． 小さな結晶の１３Ｘゼオライトの合成

（実施例４）
微結晶サイズの異なる４Ａゼオライトのサンプルを、表４に示されるように可塑化ＰＶＣ処方物に配合した。試験の各セットのための処方物を、共通のマスターバッチから調製し、次いで示される量のゼオライトを添加した。このマスターバッチを、以下のように調製した：Ｈｅｎｓｃｈｅｌ高強度実験ミキサーを、約７７℃まで予熱した。次いで、ＰＶＣ樹脂（１，２００ｇ）およびエポキシド化ダイズ油（ＥＳＯ）を充填し、この混合物を３０００ＲＰＭで攪拌した。このブレンドが７０℃に達したときに、ジ−オクチルフタレート（ＤＯＰ）可塑剤をゆっくりと添加した。７５℃で、ステアリン酸亜鉛および酸化ポリエチレンワックスを添加し、そして８０℃で、このブレンドを冷却し、そして攪拌を約１９００ＲＰＭまで低下させた。温度が４５℃未満まで低下したとき、このミキサーを空にした。

次いで、このゼオライトを、以下のように各処方物に添加した：ＰＶＣマスターバッチ（３００ｇ）およびゼオライト（０．５９ｇ）を、食品加工ミキサーに添加した。この粉末ブレンドを１５分間混合した。

この粉末ＰＶＣ化合物の熱安定性試験を、動的熱安定性（ＤＴＳ）試験を使用して行った。（ＡＳＴＭ方法Ｄ ２５３８−９５）ＤＴＳを、平衡状態のトルクが確立した後に、トルクの２０％の増加に達するために必要とされる時間として、以下の実施例において規定する。ＤＴＳ試験は、以下の条件でＨａａｋｅトルクレオメーターを使用して行った：１９０℃、１００ＲＰＭおよび６３ｇのサンプル。

表４． 処方物および特性

^＊樹脂１００部当たりの部。
^＊＊ゼオライトを含まないコントロール。

表４のデータから観察されるように、安定剤としての４Ａゼオライトの性能は、微結晶のサイズが３μｍから０．４μｍに減少した場合に有意に改善される。結晶サイズのさらなる減少は、外部表面積を増加させるが、安定剤としての性能は改善しない。粒径との直接的な関連は観察されない。

（実施例５）
この実施例は、大きな微結晶の４Ａゼオライトおよび小さな微結晶の４Ａゼオライトを使用して、ＰＶＣの安定剤としての性能についての粒径の減少の相対的効果を実証する。実施例２に記載の４Ａゼオライトを、その粒径を減少させるために１２０ｐｓｉでｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ^ＴＭジェットミルを使用して粉砕した。次いで、このゼオライトを実施例４の可塑化ＰＶＣ処方物に配合し、そして同じ条件で試験した。実施例５の処方物および試験した結果を、以下の表５に示す。

表５． 処方物および特性

^＊比較の目的のために、Ａｄｖｅｒａ^ＴＭ４０１Ｐ（市販の４Ａアルミノシリケートゼオライト）を使用した。Ａｄｖｅｒａ^ＴＭは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。

表５のデータから観察されるように、粒径の減少は、小さな微結晶または大きな微結晶のいずれのゼオライトに対しても、ＰＶＣ安定剤としての４Ａゼオライトの性能を改善しない。しかし、この実施例は、比較的低濃度のゼオライトが使用された可撓性ＰＶＣ処方物を扱っていることに注意すべきである。実施例１２について以下で記載するように、粒径の減少は、より高いゼオライトローディングでの、ＣＰＶＣおよび堅いＰＶＣ処方物における性能を改善しない。

（実施例６）
実施例６は、ＰＶＣのための安定剤としての性能についての、フォージャサイト構造のゼオライト１３Ｘの微結晶サイズの減少の効果を実証する。Ｘゼオライトを、可撓性ＰＶＣ処方物と配合し、そして実施例４のように試験した。Ｍｅｔｒａｓｔａｔ^ＴＭ静的熱安定試験を、ＤＩＮ ５３８１ＦおよびＡＦＮＯＲ Ｔ５１−２２４に従って、Ｍｅｔｒａｓｔａｔ^ＴＭオーブンを使用して１９０℃で２時間行った。この処方物を、Ｈａａｋｅ^ＴＭ二軸スクリューエクストルーダーを使用して１７５℃のストック温度で押出し、試験のための１×０．０４インチのストリップを作製した。以下の実施例についてのＭｅｔｒａｓｔａｔ^ＴＭの初期カラーは、色の変化が観察可能になるまでの時間として規定され、そしてＭｅｔｒａｓｔａｔ^ＴＭの安定性は、暗褐色または黒への色の変化として観察される完全な分解までの時間として規定される。表６は、処方物および試験の結果を示す。

表６． 処方物および特性

^＊比較の目的のために、Ａｄｖｅｒａ^ＴＭ２０１（市販の１３Ｘアルミノシリケートゼオライト）を使用した。Ａｄｖｅｒａ^ＴＭは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。

表６からの結果の分析は、Ｘゼオライトの微結晶サイズの減少が、ＰＶＣ安定剤としての性能を改善することを実証する。しかし、粒径との直接的な関連は観察されない。しかし、ここで、粒径がより高いゼオライトローディングでの要因であり得ることもまた注意されるべきである。

（実施例７）
実施例７は、より高い安定剤ローディングでの、小さな微結晶のゼオライトＡおよび１３Ｘの性能を示す。可塑化ＰＶＣ化合物を、実施例４に示した条件で、調製および試験した。表７を以下に示し、これは調製したＰＶＣ処方物およびその特性を列挙する。

表７． 処方物および特性

表７に示されるように、ゼオライトＡおよびＸの増加したレベルは、ＰＶＣ処方物のＤＴＳを改善する。しかし、ゼオライトＡが好ましい。

（実施例８）
実施例８は、ＰＶＣのための安定剤としての他のゼオライトの性能を比較する。ＰＶＣ処方物を、実施例４に記載するように調製し、そして試験した。その評価を、以下の表８に記載する。

表８． 処方物および特性

^＊Ｚｅｏｌｙｓｔ^ＴＭは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの商標である。

表８の結果は、全てのゼオライトが、ＰＶＣのための安定剤として同様に機能するわけではないことを実証する。ゼオライトＡは、好ましいゼオライトである。

（実施例９）
実施例９は、熱的に活性化されたゼオライト４Ａの効果を示す。１．５μｍおよび０．４μｍの結晶サイズを有するゼオライトを、以下に示される温度で４時間加熱した。ゼオライトＡサンプル中の水分レベルを、１０００℃での強熱減量（ＬＯＩ）によって試験した。ＰＶＣ処方物を、実施例４に記載されるように調製し、そして試験した。表９は、ＰＶＣ処方物およびその特性を列挙する。

表９． 処方物および特性

^＊比較目的のために、Ａｄｖｅｒａ^ＴＭ４０１Ｐ（市販の４Ａアルミノシリケートゼオライト）を使用した。Ａｄｖｅｒａ^ＴＭは、ＰＱコーポレイションの商標である。

表９の結果によって、４Ａゼオライトの水和レベルは、ＰＶＣ安定剤としてのその性能に影響を及ぼすことが示される。最適な範囲は、約４％〜２２％である。しかし、本実施例が、相対的に低いゼオライトローディングを有する可撓性ＰＶＣ処方物に関することに注意すべきである。

（実施例１０）
実施例１０は、実施例１Ｂの性能を示す（ここで、交換可能なナトリウムカチオンの一部が、カリウムで置換されている）。これらのサンプルを、従来のイオン交換方法を用いて調製した。（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｄ．Ｂｒｅｃｋ，Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ 第７章、５３７〜５４９頁）。カリウム交換されたＡゼオライトを、可撓性ＰＶＣ処方物に配合し、実施例４のように試験し、そして以下の表１０に示す。

表１０． 処方物および特性

^＊比較目的のために、Ａｄｖｅｒａ^ＴＭ４０１Ｐ（市販の４Ａアルミノシリケートゼオライト）を使用した。Ａｄｖｅｒａ^ＴＭは、ＰＱコーポレイションの商標である。

（実施例１１）
実施例１１は、Ａｄｖｅｒａ ４０１Ｐおよび実施例１Ｂ（ここで、交換可能なナトリウムカチオンの一部が、カルシウムで置換されている）の性能を示す。これらのサンプルを、従来のイオン交換方法を用いて調製した。（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｄ．Ｂｒｅｃｋ，第７章、５３７〜５４９頁）。カルシウム交換されたＡゼオライトを、可撓性ＰＶＣ処方物に配合し、実施例４のように試験し、そして以下の表１１に示す。

表１１． 処方物および特性

^＊比較目的のために、Ａｄｖｅｒａ^ＴＭ４０１Ｐ（市販の４Ａアルミノシリケートゼオライト）を使用した。Ａｄｖｅｒａ^ＴＭは、ＰＱコーポレイションの商標である。

（実施例１２）
以下の実施例は、ＣＰＶＣパイプ処方物における動的熱安定性（ｄｙｎａｍｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の性能に対する、ゼオライトの微結晶サイズおよび粒径の両方の減少に関する、正の効果を示す。

表１２． 処方物および特性

^ａ８０／２０の大きい結晶に対する小さい結晶の比を有する双峰分布。
^ｂＸ線回折によって測定された、開始結晶性と比較した結晶性。
^ｃＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１１４は、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売される、粉末のＣＰＶＣパイプ化合物である。
^ｄ異例な結果。

実施例１２Ａを、実施例１Ｂと同じ比で調製した。実施例１２Ｂを、実施例１２Ａの材料をロタジェットミリング（ｒｏｔａ−ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｍｇ）によって調製した。

（実施例１２Ｃの合成）
実施例１２Ｃを、まず、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット（２９８．０ｇ）を（２９８．０ｇ）脱イオン水に溶解することによってアルミン酸ナトリウム溶液を調製することによって、調製した。この溶液を１００℃まで加熱し、そして酸化アルミニウム三水和物（３２４ｇ）を、溶解するまで攪拌しながらゆっくりと添加した。次いで、生じたアルミン酸ナトリウム溶液を７５℃より下に冷却し、次いで、さらに（１２１２．５ｇの）脱イオン水を添加した。次いで、この溶液を室温に冷却した。１．５の比のケイ酸ナトリウム（９０３．０ｇ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝１．５、５７重量％の水）溶液を、（１５１０．５ｇ）脱イオン水を用いて希釈した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、３０分間にわたって強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに１５分間均質化した。この反応混合物を、１時間６５．５℃で寝かせた。次いで、この反応混合物を、３時間９３．３℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、そして分析した。この生成物は、Ｘ線回折によって決定されたように純粋なゼオライトＡから成り、そして１．０ Ｎａ_２Ｏ：１ Ａｌ_２Ｏ_３：２．００ ＳｉＯ_２の化学組成を有した。

（実施例１２Ｄの合成）
実施例１２Ｄを、まず、（１２９０．０ｇ）脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット（３０７．６ｇ）、酸化アルミニウム三水和物（２８０．０ｇ）を用いて、実施例１２Ｃの上記のような手順によって、アルミン酸ナトリウム溶液を調製し、次いで、室温に冷却することによって調製した。１．５の比のケイ酸ナトリウム（７９２．０ｇ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝１．５、５７重量％の水）溶液を、（１２９０．０ｇ）脱イオン水を用いて希釈した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、６０分間にわたって強く攪拌しながら添加した。次いで、溶液Ａ（３１．２ｇ）を、この反応混合物に添加し、１５分間十分に混合した。次いで、この反応混合物を、１．５時間９３．３℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、そして分析した。この生成物は、Ｘ線回折によって決定されたように純粋なゼオライトＡから成った。

実施例１２Ｅを、実施例１２Ｄと同じ比で調製し、次いで、ロールミリング（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌｉｎｇ）プロセスを用いて機械的に粉砕した。

（実施例１２Ｆの合成）
実施例１２Ｆを、まず、（１１００．０ｇ）脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット（３３５．０ｇ）、酸化アルミニウム三水和物（３２４．０ｇ）を用いて、実施例１２Ｃの上記のように、アルミン酸ナトリウム溶液を調製し、次いで、室温に冷却することによって調製した。３．２の比のケイ酸ナトリウム（８２０．０ｇ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．２、６２重量％の水）溶液を、（１１００．０ｇ）脱イオン水を用いて希釈した。次いで、溶液Ａ（２．４ｇ）を、このシリケート溶液に添加し、１５分間十分に混合した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、３０分間以上強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに１５分均質化させた。次いで、この反応混合物を、３時間９３．３℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、１２時間１００℃で乾燥させ、そして分析した。この生成物は、Ｘ線回折によって決定されたように純粋なゼオライトＡから成り、そして１．０ Ｎａ_２Ｏ：１ Ａｌ_２Ｏ_３：２．００ ＳｉＯ_２の化学組成を有した。

（実施例１２Ｆの合成）
実施例１２Ｇを以下のように調製した。アルミン酸ナトリウム溶液を、（１１００．０ｇ）脱イオン水中、試薬グレードの水酸化ナトリウムペレット（３３４．０ｇ）、酸化アルミニウム三水和物（３２４．０ｇ）を用いて、実施例１２Ｃの上記のように調製し、次いで、室温に冷却した。３．２の比のケイ酸ナトリウム（８１４．０ｇ、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．２、６２重量％の水）溶液を、（１１００．０ｇ）脱イオン水を用いて希釈した。次いで、溶液Ａ（１６．０ｇ）を、このシリケート溶液に添加し、１５分間十分に混合した。この溶液に対して、アルミン酸ナトリウム溶液を、３０分間にわたって強く攪拌しながら添加し、次いで、さらに１５分均質化させた。次いで、この反応混合物を、３時間９３．３℃に加熱した。次いで、この内容物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、１２時間１００℃で乾燥させ、そして分析した。この生成物は、Ｘ線回折によって決定されたように純粋なゼオライトＡから成り、そして１．０ Ｎａ_２Ｏ：１ Ａｌ_２Ｏ_３：２．００ ＳｉＯ_２の化学組成を有した。

上記のサンプル全てを、４００℃で４時間か焼させた。表１２に示されるように、性能のピークは、小さい粒径および小さい結晶サイズの組み合わせを有するサンプルによって得られた。実施例５（ここで、実施例５は、相対的に低い濃度のゼオライトおよび相対的に高い濃度の可塑剤を有する可撓性ＰＶＣ処方物に関し、そして、ゼオライト粒径は、安定性と明らかな相関を有さない）とは異なり、本実施例は、ＣＰＶＣ処方物に関する。本実施例のＣＰＶＣ処方物において、添加されたゼオライトの量は、有意に大きく、そして可塑剤は存在しない。

（実施例１３）
以下の実施例は、ＰＶＣカレンダー処方物（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に対するゼオライトの量の影響を示す。

表１３Ａ． 非ゼオライト成分の処方

表１３Ａに与えられた処方に対して、表１３Ｂに示された量のゼオライトＡを、添加した。

表１３Ｂ． ゼオライト処方物および特性

^ａ３．８％ＬＯＩまで３００℃で４時間乾燥させた。
^ｂ平衡より２０％増加のトルクにおける概算された分解時間。
^ｃ平衡より２５％増加のトルクにおける概算された分解時間。
^ｄＤＴＳ試験を、６０ｇのサンプルを使用して、１９０℃かつ５０ＲＰＭでＨａａｋｅトルクレオメーターを用いて実施した。

ゼオライトを乾燥させる必要があることが見出された。なぜなら、そのような乾燥を伴わないと、例えば処方物が押し出し成形される場合、水の蒸発から生じる所望しない水分の泡が、１．２ｐｈｒまたはそれより上のゼオライト濃度において押し出し成形された生成物に観察されたからである。

（実施例１４）
本実施例は、塩素化されたポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）粉末化合物の動的熱安定性の試験を示す。各試験について、３．４４ｇのゼオライトサンプルを、２００ｇのＴｅｍｐＲｉｔｅ（登録商標）３１１４粉末ＣＰＶＣパイプ押し出し成形化合物に添加し、そして、食品加工ミキサーで１５分間混合した。以前の実施例のように、粉末ＣＰＶＣ化合物の熱安定性試験を、ＡＳＴＭ方法Ｄ２５３８−９５に従う、動的熱安定性（ＤＴＳ）の試験を用いて実施した。ここで、ＤＴＳの性能を、平衡トルクが確立された後の迅速なＣＰＶＣ分解およびトルク増加の点に到達するのに必要とされる時間として規定する。本実施例についての動的熱安定性の試験を、３分間事前に加熱した（１分間は１０ＲＰＭ、２分間は５ＲＰＭ）後に、７０．５ｇのサンプルに対して１９５℃または２０５℃および３５ＲＰＭでＨａａｋｅレオメーターを用いて実施した。各試験を繰返し、そして報告される結果は、各化合物についての２回または３回の試験の平均である。

表１４． 処方物および特性

^ａ５０％蒸気の雰囲気下、１時間６５０℃でスチームか熱した。
^ｂ４．６Ｔｏｒｒにおいて平衡水吸着。
^ｃＸ線回折によって測定された、開始結晶性と比較した結晶性。
^ｄ異例な結果
当該分野で周知のように、ＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ試験は、所定の圧力における蒸気の制御された雰囲気下、サンプルの平衡な重量増加を測定する工程を包含する。本発明に関する試験について、４．６Ｔｏｒｒの水蒸気圧を使用した。

Claims (4)

1. 式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏを有する合成結晶性アルミノシリケートであって、Ｍは、電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ１．８〜３．５であり、そしてｗは、１分子の該アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、ここで、該アルミノシリケートは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲の平均微結晶サイズおよび０．５μｍ〜３μｍの範囲の粒径を有し、ここで、該アルミノシリケートは、該アルミノシリケートの０．１重量％〜８重量％の範囲内の水含量に脱水されたスチームか焼脱水アルミノシリケートである、合成結晶性アルミノシリケート。
2. ゼオライトＡを含む、請求項１に記載のアルミノシリケート。
3. 前記スチームか焼脱水アルミノシリケートが、前記アルミノシリケートの１０重量％よりも大きい水含量に再水和しない、請求項１に記載のアルミノシリケート。
4. 式Ｍ_２／ｎＯ．Ａｌ_２Ｏ_３．ｙＳｉＯ_２．ｗＨ_２Ｏの合成結晶性アルミノシリケートを作製するためのプロセスであって、Ｍは、電荷均衡カチオンであり、ｎは、Ｍの原子価でありかつ１または２であり、ｙは、ＳｉＯ_２のモル数でありかつ１．８〜３．５であり、そしてｗは、１分子の該アルミノシリケートあたりの水和水のモル数であり、改良点として、以下：
   （ａ）０．０１μｍ〜１μｍの範囲の平均微結晶サイズおよび０．５μｍ〜３μｍの範囲の粒径を有する、該合成結晶性アルミノシリケートを形成する工程；および
   （ｂ）該アルミノシリケートの０．１重量％と８重量％との間の水含量に該アルミノシリケートをスチームか焼する工程であって、生じる脱水アルミノシリケートが、該アルミノシリケートの１０重量％より大きい水含量に再水和しない、工程
   を包含する、プロセス。