JPH0354241A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線ポリ塩化ビニル系樹脂組威物に関し
、詳しくは、ポリ塩化ビニル系樹脂に、ゼオライト結晶
構造を有するアルミノケイ酸塩を含有させてなる、放射
線照射に対して安定な医療用などに使用されるポリ塩化
ビニル系樹脂組底物に関するものである． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
ポリ塩化ビニル系樹脂を医療用具に用いる場合、日本薬
局方に定められた通りエチレンオキサイドガスによる滅
菌（以下ＥＯＧ滅菌という）が通常行われている。しか
し、ＥＯＧ滅菌を行う際の滅菌室付近の環境問題あるい
はＢＯＧ滅菌を行った医療用具へのエチレンオキサイド
ガスの付着や浸透の問題から、必ずしも良い滅菌方法で
あるとは言えなかった． ＥＯＧ滅菌のほかに、放射線同位元素を含む線源からの
ガンマー線を照射することによって滅菌する方法（以下
ガンマー線滅菌という）がある．ガンマー線滅菌は通常
６６Ｃｏまたは１３ｆｆＣｓなどを含む放射線源が用い
られ、滅菌されるものの材質、性状または汚染状況など
によって、照射総線量を調整し滅菌するが、通常の医療
用具に対しては、２．５　Ｍｒａｄ，最高でも５．Ｏ　
Ｍｒａｄの照射総線量が用いられている．また、ポリ塩
化ビニル系樹脂を食品包装容器、フィルム、シートなど
に用いた場合、該包装材料あるいは内容食品の滅菌など
を目的としてガンマー線を照射することがある。

しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂で作威した医療用
具あるいは食品包装材をガンマー線滅菌を行うと、樹脂
が黄色化したり、強度あるいは伸びが低下したりするこ
とがあった． そのために、ガンマー線滅菌を行う医療用具及び食品包
装材にはポリエチレンやポリプロピレンまたはエチレン
ー酢酸ビニル樹脂等のようなガンマー線滅菌に耐える樹
脂を使用することも提案されている．しかしながら、こ
れらの樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂なみの透明性や柔
軟性が得られないため、これらの特性を要求される軟ら
かいチューブなどの用途には不適であり、これらの特性
に優れるポリ塩化ビニル系樹脂を使用することが望まれ
ているが、上記のようにガンマー線滅菌で変色したり、
品質の劣化が起こるために使用が制限されていた． これらの欠点を解決するため、たとえば、可塑剤、高級
脂肪酸亜鉛塩および高級脂肪酸カルシウム塩を含むポリ
塩化ビニル系樹脂＆ｌｌ底物（特公昭６０−２３６２２
号公報）が提案されているが、まだ不充分であった． また、ジャーナルオブビニルテクノロジー第６巻２号（
１９８４年）７３〜７６頁には、高級脂肪酸の亜鉛／カ
ルシウム塩とエボキシ化植物油の併用ではその効果が不
充分であるので、有機錫メルカブタイド化合物を使用す
ることが記載されている。

しかしながら、有機錫メルカブタイド化合物はガンマー
線滅菌に対してある程度の効果があるものの、臭気を有
するためにその使用は好ましくない。

さらに、可塑剤、エポキシ系安定剤、高級脂肪酸亜鉛／
カルシウム塩に金属のケイ酸塩またはハイドロタルサイ
ト類を添加する方法（特開昭６３１１０２４１号公報）
あるいは可塑剤、エボキシ化合物、亜鉛塩および／また
はカルシウム塩、マグネシウム塩と合成ハイドロタルサ
イトを併用する方法（特開昭６．４−３８４６１号公報
）などが提案されたが、まだ充分でなく、耐ガンマー線
性の優れたポリ塩化ビニル系樹脂ｍ戊物を得ることが望
まれていた． （課題を解決するための手段〕 本発明者らは、このような状況に鑑み、ガンマ一線滅菌
に耐えるポリ塩化ビニル系樹脂の開発を鋭意検討した結
果、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、ゼオライト結晶構
造を有するアルミノケイ酸塩を添加することにより、ガ
ンマー線滅菌に耐える医療用などに使用されるポリ塩化
ビニル系樹脂組威物が得られるという新たな事実を見出
し、本発明を完戒するにいたった． 即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に
、ゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩０６　
０１〜１０重量部を含有させてなる、放射線照射に対し
て安定なポリ塩化ビニル系樹脂＆［ｌ戒物を提供するも
のである． 以下、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂＆ｌＩ７ｉ！物に
ついて詳細に説明する． 本発明で用いられるゼオライト結晶構造を有するアル壽
ノケイ酸塩は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有
するアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ
型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、
アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリ
ノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなど
、並びにこれらのアルミノケイ酸塩の第１ａ族金属の全
部または一部が第■族または第■族の金属イオンを用い
てイオン交換した金属置換型をあげることができ、また
、これらのゼオライト類は結晶水（いわゆるゼオライト
水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のい
ずれでもよい。

上記ゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩の使
用量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。

なお、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩（通常の
金属石鹸１！）の併用が行われても良いことは勿論であ
る．これらの金属有機酸塩の金属威分の例としては、Ｌ
Ｌ　Ｎａ．　Ｌ　Ｍｇ＋　Ｃａ，　Ｂａ，　Ｓｎ，　Ｓ
ｒ等があり、有機酸残基としては次のカルボン酸および
フェノール類の残基がある． カルボン酸の例としては、酢酸、ブロビオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ネオデ
カン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カブリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モン
クン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ一第三ブチ
ル安息香酸、ジメチルヒドルキシ安息香酸、３．５−ジ
第三ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジ
メチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロ
ビル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，　Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、Ｐ一
第三オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカブ
トブロビオン酸、オクチルメルカブトブロビオン酸なら
びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂
肪酸および綿実油脂肪酸のごとき天然に産出する上記の
酸の混合物などの一価カルポン酸、シェウ酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ビメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタ
ル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シク
ラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チ
オジブロビオン酸なとの二価カルボン酸のモノエステル
又はモノアマイド化合物、ヘミリット酸、トリメリット
酸、メロファン酸、ビロメリント酸なとの三価または四
価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物があげられ
る． また、上記フェノール類の例としては、第三ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シク
ロヘキシルフェノール、フエニルフェノール、オクチル
フェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｎ−プチルフェノール、イソアミルフェノール、エチル
フェノール、イソブロビルフェノール、イソオクチルフ
ェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニル
フェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノー
ル、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール
、ジイソプチルフェノール、メチルブロビルフェノール
、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール
、メチル第三オクチルフェノールなどがあげられる． これらの有機酸金属塩の添加量は、ポリ塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して、好ましくは０，０１〜ｌＯ重
量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である． また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組底物には、エボ
キシ化合物を配合することができる．これらのエボキシ
化合物としては、エボキシ化大豆油、エポキシ化アマ二
油、エボキシ化魚油、エボキシ化トール油脂肪酸エステ
ル、エボキシ化生脂油、エボキシ化ポリプタジエン、エ
ボキシ化ステアリン酸メチル、一ブチル、−２−エチル
ヘキシル、一ステアリル、トリス（エボキシブロビル）
イソシアヌレート、エボキシ化ヒマシ油、エポキシ化サ
フラワー油、エボキシ化アマ二油脂肪酸エステル、３−
（２−キセノキシ）−１．２−エボキシプロパン、ビス
フェノールーＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘ
キセンジエポキサイド、ジシクロベンタジェンジェボキ
サイド、３，４−エボキシシク口へキシル−６−メチル
エボキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげら
れる． これらのエボキシ化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０、Ｏｌ〜２０
重量部、より好ましくは０．　　１〜１０重量部である
。

さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組或物には、例
えば、フタール酸エステル、アジビン酸エステル、セバ
チン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット
酸エステル、ピロメリント酸エステル、クエン酸エステ
ル、燐酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エボキシ系
可塑剤を配合することができる． また、本発明の耐放射線ポリ塩化ビニル系樹脂＆ｌ！戒
物に、β−ジケトン類を添加することができる．これら
のβ−ジケトン類としては、たとえば、ペンゾイルーＰ
−クロルベンゾイルメタン、ペンゾイルアセチルメタン
、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒ
ドロキシベンゾイル）メタン、トリベンゾイルメタン、
ジアセチルベンゾイルメタン、パルミトイル・ベンゾイ
ルメタン、ステアロイル・ベンゾイルメタン、ラウロイ
ル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、４−メト
キシベンゾイル・ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキ
シベンゾイル）メタン、ビス（４一クロロベンゾイル）
メタン、ビス（３．４一メチレンジオキシベンゾイル）
メタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタン、ステ
アロイル・４一メトキシベンゾイルメタン、ビス（４一
第三ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチル
・エチルメタン、ベンゾイル・トリフルオルアセチルメ
タン、４一第三ブチルベンゾイル・ベンゾイルメタン、
オレイル・ベンゾイルメタン、ベンゾイル・フエニルア
セチルメタンなどをあげることができ、また、これらの
β−ジケトン類の金属（リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛など）錯塩も添加することができ、特に、ア
ルカノイル・アロイルメタン類およびそれらの金属錯塩
が好ましい． 上記β−ジケトン類またはその金属錯塩の添加量は、ポ
リ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜
３．０重量部が好ましい．また、必要に応して、他の熱
可塑性樹脂、ゴム、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤
、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離
型剤、顔料、加工助剤、抗酸化剤、光安定剤などを配合
することができる。

また、本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニルーエチレン酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニルーブロビ
レン共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビ
ニルーイソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニルーウレタン共重合体、塩化ビ
ニルーアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルースチ
レンー無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニルースチ
レンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニルーブタジ
エン共重合体、塩化ビニルーイソブレン共重合体、塩化
ビニルー塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニルー塩化
ビニリデンー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーマレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体
、塩化ビニルーマレイミド共重合体などの塩化ビニル共
重合体、および上記樹脂と、ポリエチレン、ボリブロビ
レン、ボリブテン、ポリ−３＝メチルブテンなどのα−
オレフィン重合体又はエチレンー酢酸ヒニル共重合体、
エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィンおよ
びこれらの共重合体、ボリスチレン、アクリル樹脂、ポ
リウレタン、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイ
ン酸、ブタジエン、アクリ口ニトリル等）との共重合体
、アクリロニトリルースチレンーブタジエン共重合体、
アクリル酸アステルースチレンーブタジエン共重合体、
メタクリル酸エステルースチレンーブタジエン共重合体
とのブレンド品などをあげることができる。これらのポ
リ塩化ビニル系樹脂類は乳化重合、懸濁重合、溶Ｗｌ．
重合、塊状重合などのごとき従来公知の重合法の何れに
よって得られたものであってもよい． 本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組或物は、耐ガンマー線
性の優れたもので、各種のチューブ、シート、フィルム
、′射出威型部品とし、コネクターを組み合わせた血液
バック、血液セット、輸血セット、人口腎臓血液回路、
人口心肺直液回路などの医療用具あるいは食品包装材と
して用いられる．〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって制限されるものではない。

実施例ｌ 下記の配合物を二本ロールえルにより１７０゜Ｃで混練
し、シートを作成した．次いで熱プレスして厚さ３−の
試験シートを作威した。このシートをガンマー線で２．
５及び５．Ｏ　Ｍｒａｄ照射し、照射直後及び照射後６
５゜Ｃで１０日間保存後のシートの黄色度を東京電色■
製のＣｏｌｏｒ　ａｎｄ　ｃｏｌｏｒ　Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　’ｒＣ−３６０　０Ｐで測定し、
その結果を下記表−１に示した． （配　合〕 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部ジオ
クチルフタレート　　　　　　　　５０エポキシ化大豆
油　　　　　　　　　　３ステアリン酸カルシウム　　
　　　　　０．１リシノール酸亜鉛　　　　　　　　　
　０．３トリス（ノニルフェニル）ホス ファイト　　　　　　　　　　　　　　　０．２アルミ
ノケイ酸塩（表−１）　　　　　　０．１５実施例２ 次の配合により、実施例１と同様にして試験を行い、そ
の結果を下記表−２に示した．（配　合） ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　１００重量部ジオ
クチルアジペート４５ エボキシ化亜麻仁油　　　　　　　　　５ステアリン酸
カルシウム　　　　　　　０．１５ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　　０．２５バルミトイル・ヘンゾイル
メタン　　　Ｏ．ｌアル藁ノケイ酸塩（表−２　）　　
　　　　０．２実施例３ 塩化ビニル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とのブレン
ド物における効果を見るため、次の配合により、実施例
１と同様にして試験を行い、その結果を下記表−３に示
した． 〔配　合〕 塩化ビニル樹脂（重合度１１００）　　　　１００重量
部パンデックス５０００　”　　　　　　　　４３ジオ
クチルフタレート　　　　　　　　２０エポキシ化亜麻
仁油　　　　　　　　　５ステアリン酸カルシウム　　
　　　　　０．５リシノール酸亜鉛　　　　　　　　　
　ｌ．Ｏアルミノケイ酸塩（表−３）　　　　　　０．
１５傘ａ二大日本インキ化学工業製熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂 〔発明の効果〕 本発明のポリ塩化ビニル系樹脂＆［ｌ或物は、耐放射線
性の優れたもので、特に、ガンマー線滅菌される医療用
具及び食品包装材として好適に用いられる．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に、ゼオライト結晶
   構造を有するアルミノケイ酸塩０．０１〜１０重量部を
   含有させてなる、放射線照射に対して安定なポリ塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。