JPS6365103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、農業用塩化ビニル樹脂組成物、詳し
くは、熱安定性、熱着色性、耐候性及び透明性に
優れ、特にブツ発生が抑制され、更には廃棄され
た時に環境を汚染することのない農業用に好適な
塩化ビニル樹脂組成物に関する。 一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起し易く、このため
加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化を生
じ、著しい不利益を招く。また、屋外での長期使
用時においても色調の悪化、強度の低下、透明性
の低下などの問題が生じ、その実用性を大きく損
なうことが多かつた。 これらの欠点を解消するために従来から種々の
安定剤が単独であるいは組み合せて用いられてき
た。例えば鉛、バリウム、カルシウム、カドミウ
ム、マグネシウム、亜鉛等の金属石けん、有機錫
化合物、有機ホスフアイト化合物、エポキシ化合
物、紫外線吸収剤等を各種組み合せて配合するこ
とにより、熱安定性の面ではほぼ満足すべき結果
が得られている。 しかしながら、カドミウム及び鉛化合物等は毒
性が強く、現在ではその使用は大きく制限されて
いる。従つてカドミウム等を使用しない系で無毒
又は低毒性金属化合物と非金属安定剤とを組合せ
て相剰効果を狙う方法が考えられてきた。しか
し、このような方法による場合、ある程度の熱安
定性が得られるが、その効果は不充分であつた。 特に農業用塩化ビニル樹脂においては、その防
曇性の作物の生育上の重要な因子であり、防曇剤
の添加が必要とされており、そして、一般に防曇
剤の添加により、熱安定性が低下することが知ら
れているので更に効果の優れた安定剤を開発する
ことが強く要望されていた。 従来用いられていた組み合わせ、例えば有機酸
金属塩、エポキシ化合物及び有機ホスフアイト化
合物の組み合わせにおいて、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油を多量
に使用するとブリード現象が発生して成形品表面
が粘着性を呈するようになり実用的な製品が得ら
れない。このためビスフエノールＡ・グリシジル
エーテル型のエポキシ樹脂を使用すれば、多量に
使用してもブリード性が少なく、耐熱性も良好な
製品が得られる。しかし、この場合も成形加工後
数ケ月経過時点でブツ現象が生起し、成形品の商
品価値が損なわれるという大きな欠点があつた。 また、農業用塩化ビニル製品は屋外において長
期間使用されるので光安定剤の添加が必要とされ
ているが、従来用いられていた紫外線吸収剤は、
耐候性にはある程度の効果を有するものの、ブツ
の発生を抑制する効果は認められない。近年、ピ
ペリジン系の光安定剤を種々の合成樹脂に用いる
ことが提案されているが、これらの化合物がブツ
の発生を抑制するかどうかは全く知られていなか
つた。 本発明者等は、ピペリジン系の光安定剤が耐候
性を改善し、またブツの発生を抑制する効果を有
することを見い出したが、特に使用条件の苛酷な
農業用塩化ビニル樹脂組成物に用いた場合はその
効果が不充分なものが多く、また着色性に悪影響
を及ぼす場合もあり、特に効果の大きい化合物を
選択する必要があつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑みさらに鋭意検
討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に、(a)可塑剤、
(b)亜鉛有機酸塩、(c)第ａ族または第ａ族金属
の有機酸塩、(d)エポキシ樹脂、(e)有機ホスフアイ
ト化合物、(f)後述する特定のピペリジン系光安定
剤及び(g)防曇剤を配合することにより、長期熱安
定性、着色防止性、耐候性、プレートアウト性及
び防曇性において優れ、特にブツ発生が抑制され
た塩化ビニル樹脂組成物、特に農業用に好適な塩
化ビニル樹脂組成物が得られることを見い出し本
発明に到達した。 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。 本発明において使用される可塑剤としては、ジ
ブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタレー
ト系、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグ
リコールアジペート等のアジペート系、トリクレ
ジルホスフエート、トリス（イソプロピルフエニ
ル）ホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリオクチルホスフエー
ト、トリブトキシエチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエ
ート、トリキシリルホスフエート等のホスフエー
ト系、その他ポリエステル系、テトラヒドロフタ
レート系、アゼレート系、セバケート系、ステア
リン酸系、クエン酸系、トリメリテート系があげ
られる。特にフタレート系及びホスフエート系が
本発明において有効である。 これら可塑剤の添加量は樹脂100重量部に対し
て20〜90重量部、好ましくは30〜80重量部であ
る。 本発明において使用される有機酸の金属塩を構
成するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラル
ゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデ
カン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪
酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の
酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５
−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノ
ブチルマレート、モノデシルフタレート、シクロ
ヘキサンカルボン酸、などがあげられる。 またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、ｔ−ブチルフエ
ノール、フエニルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、メチル−ｔ−ブチルフ
エノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ−
ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロピ
ル−ｍ−クレゾール、ブチルフエノール、イソア
ミルフエノール、イソオクチルフエノール、２−
エチルヘキシルフエノール、ｔ−ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ｔ−ドデシルフエノー
ル、ｔ−オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル−ｔ−オクチルフエノー
ル、ジ−ｔ−ノニルフエノール、ジ−ｔ−ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 金属成分としては亜鉛と、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の第ａ族金属、及びバリウム、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウウ等の
第ａ族金属とが包含される。 これら金属塩の添加量は樹脂100重量部に対し
てそれぞれ0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３
重量部である。 本発明において使用されるエポキシ樹脂として
は多価フエノール類とエピクロルヒドリンまたは
メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得ら
れるものでビスフエノール型及びノボラツク型の
エポキシ樹脂が特に好ましい。 ビスフエノール型エポキシ樹脂としては例えば
アラルダイト502（チバガイギー社製；エポキシ当
量233〜250）、アラルダイト508（同；400〜455）、
エピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；184〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP−4100（旭電化製；180〜200）な
どがあげられ、ノボラツク型エポキシ樹脂として
は例えばDEN431（ダウ社製；エポキシ当量172〜
179）、DEN438（同；175〜182）、エピクロンＮ−
740（大日本インキ化学製；170〜190）、エピクロ
ンＮ−680（同；220〜240）、CIBAEPN1139（チバ
ガイギー社製；172〜179）、CIBAECN1273（同；
約225）などがあげられる。 これらエポキシ樹脂の添加量は樹脂100重量部
に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部である。 本発明において使用される有機ホスフアイト化
合物としては、ジフエニルデシルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリス−ノニルフエ
ニルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、ト
リス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリ
ブチルホスフアイト、トリス（ジノニルフエニ
ル）ホスフアイト、トリラウリルトリチオホスフ
アイト、トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオ
ペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサン
ジメチルホスフアイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、ジイソデシルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、トリス（ラウリ
ル−２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリ
デシル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−
第３ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホス
フアイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ
−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイ
ト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホス
フアイト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジ
フエノールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス
〔４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕チオジエタノールジ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジ
オールジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソ
プロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフ
アイト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３
ブチルフエニル）ホスフアイト、トリステアリル
ホスフアイト、オクチルジフエニルホスフアイ
ト、ジフエニルトリデシルホスフアイト、フエニ
ルジ（トリデシル）ホスフアイト、トリス（２−
シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト、ジトリ
デシル・ジ（２−シクロヘキシルフエニル）・水
添ビスフエノールＡ・ジホスフアイト、ジ（２，
４−ジ−第３ブチルフエニル）シクロヘキシルホ
スフアイト、２，４−ジ−第３ブチルフエニル・
ジイソデシルホスフアイト、トリス（ブトキシエ
トキシエチル）ホスフアイト、ジフエニルアシド
ホスフアイト、ビス（２−シクロヘキシルフエニ
ル）アシドホスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）アシドホスフアイト、ビス
（ノニルフエニル）アシドホスフアイト、ジベン
ジルアシドホスフアイトなどがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。 本発明において使用される特定のピペリジン系
光安定剤は、 （No.１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート （No.２）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート （No.３）テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート （No.４）トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート （No.５）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）マロネート （No.６）ビス（１−アセチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビ
ス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）マロネート （No.７）１，1′−ビス（９−アザ−３−エチル
−８，８，10，10−テトラメチル−１，５−ジオ
キサスピロ〔5.5〕−３−ウンデシルメチルオキシ
カルボニルオキシ）−４，4′−イソプロピリデン
ビスシクロヘキサン （No.８）ビス（９−アザ−３−エチル−８，
８，10，10−テトラメチル−１，５−ジオキサス
ピロ〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）・ペンタエ
リスリトールジホスフアイト （No.９）１−（2′−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ル／コハク酸ジメチル縮合物 （No.10）１，６−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／第
３−オクチルアミン／塩化シアヌル縮合物 であり、特に、化合物（No.１）、（No.２）、（No.３
）、
（No.４）、（No.７）及び（No.８）が効果が大きく好
ましい。 これらピペリジン系光安定剤の添加量は樹脂
100重量部に対し0.001〜５重量部であり、好まし
くは0.005〜１重量部である。 本発明で使用される防曇剤としては、非イオン
系、アニオン系及びカチオン系の界面活性剤が使
用され、例えばポリオキシアルキレンエーテル、
多価アルコールの部分エステル、多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物の部分エステル、
高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、ア
ルキルアリールスルホネート、四級アンモニウム
塩、脂肪族アミン誘導体があげられる。具体的に
はポリオキシエチレンラウリルエーテル、−ステ
アリルエーテル、−ノニルフエニルエーテル、ポ
リエチレングライコールモノパルミテート、ポリ
エチレングライコールモノステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリ
セリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノオレート、ペンタエリストリールモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジ
グリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレ
ート、ナトリウムラウリルサルフエート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸
塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、ト
リエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイ
ルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジ
ニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などがあげ
られる。 これら防曇剤の添加量は樹脂100重量部に対し
0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部であ
る。 本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリシレート系、置換アクリロニト
リル系等があげられる。 また、本発明の組成物に通常用いられる安定化
助剤を添加することができる。例えば、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジフエニルチオ尿素、フエ
ニルインドール、チオジグリコールビス（アミノ
クロトネート）、ペンタエリスリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビ
トール、マニトール、アニリノジチオトリアジ
ン、メラミン、ジペンタエリスリトールアジペー
ト、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸、デ
ヒドロ酢酸亜鉛、ノニルフエノキシポリエトキシ
燐酸、安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイルメタ
ン、ステアロイルベンゾイルメタン、ベンゾイル
ペンタノイルメタンなどがあげられる。 その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤な
どを包含させることができる。 本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、
塩化ビニルホモポリマー及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチ
レン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニル共重合体及び上記樹
脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフイ
ン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体などのポリオレフイ
ン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）と
の共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品な
どを挙げることができる。 以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明の効
果を明らかにする。 実施例 １ 次の配合により混練ロールで厚さ0.1mmのフイ
ルムを作成した。このフイルムについて、190℃
における熱安定性、初期着色性、及びウエザロメ
ーターによる耐候性の試験を行なつた。また、こ
のフイルムについて、ブツ発生の促進テスト（70
℃、90％相対湿度の状態でフイルムを10日間保
存）をした場合及び室内で１年間放置した場合の
表面状態（ブツの発生状態）を観察した。その結
果を第１表に示す。尚、ブツ発生の評価は５段階
評価によつて示し、５は異常なし、以下数字が小
さくなるに従つてブツが多数発生したことを示
し、１はブツが無数に発生したことを示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100 重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 5 エポキシ樹脂（エピコート828） 3 ステアリン酸亜鉛 0.6 ステアリン酸バリウム 0.3 バリウムノニルフエネート 0.3 オクチルジフエニルホスフアイト 0.5 ビス（ノニルフエニル）アシドホスフアイト
0.2 ソルビタンモノパルミテート 2.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 ピペリジン系光安定剤（第１表） 0.1

【表】 実施例 ２ 次の配合により有機ホスフアイト化合物の種類
を変えて実施例１と同様の試験を行なつた。その
結果を第２表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル（ビニクロン4000M−３）
100 重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 トリキシリニルホスフエート 5 エピコート828 3 Zn−ラウレート 0.5 Ca−ステアレート 0.5 Mg−オクトエート 0.3 エチレンビスステアリルアミド 0.3 ソルビタンモノステアレート 2.5 ピペリジン系光安定剤（No.３） 0.2 ジフエニルアシドホスフアイト 0.2 有機ホスフアイト化合物（第２表） 0.6

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂に、(a)可塑剤、(b)亜鉛有機酸
   塩、(c)第ａ族または第ａ族金属の有機酸塩、
   (d)ビスフエノール型及びノボラツク型のエポキシ
   樹脂の少なくとも１種、(e)有機ホスフアイト化合
   物、(f)下記の(1)〜(10)の中から選ばれた少なくとも
   １種のピペリジン系光安定剤及び(g)防曇剤を添加
   して成る農業用塩化ビニル樹脂組成物。 (1) ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
   ピペリジル）セバケート、 (2) ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
   ４−ピペリジル）セバケート、 (3) テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
   −４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
   テトラカルボキシレート、 (4) トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
   −ピペリジル）ニトリロトリアセテート、 (5) ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
   ４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，
   ５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   マロネート、 (6) ビス（１−アセチル−２，２，６，６−テト
   ラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビス
   （３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベン
   ジル）マロネート、 (7) １，1′−ビス（９−アザ−３−エチル−８，
   ８，10，10−テトラメチル−１，５−ジオキサ
   スピロ〔5.5〕−３−ウンデシルメチルオキシカ
   ルボニルオキシ）−４，4′−イソプロピリデン
   ビスシクロヘキサン、 (8) ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，10，
   10−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ
   〔5.5〕−３−ウンデシルメチル）・ペンタエリス
   リトールジホスフアイト、 (9) １−（2′−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
   ６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
   ク酸ジメチル縮合物、 (10) １，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
   ル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／第３オ
   クチルアミン／塩化シアヌル縮合物。