JPS6235426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無毒あるいは低毒性の含ハロゲン樹脂
組成物に関する。更に詳しくは含ハロゲン樹脂に
(a)亜鉛有機酸塩、(b)第ａ族金属有機酸塩、(c)
２，６ジターシヤリブチルフエノール類から誘導
される有機ホスフアイト化合物及び(d)β―ジケト
ン化合物類又は多価アルコール類を添加して成る
安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。 一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起こしやすく、加工
製品の機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著
しい不利益をまねく欠点をもつている。かかる不
利益をさけるために、一種または数種の熱安定剤
を該合成樹脂に添加し加工工程における劣化を抑
制する必要がある。かかる目的で多くの金属石け
んが使用され、熱安定性の面では、ほぼ満足すべ
き結果が得られている。 しかしこれらの金属石けん、特にカドミウム石
けん、鉛石けんを使用した場合は毒性上の問題が
大きく、これをさけるためにカドミウムあるいは
鉛石けん以外の石けんの組合せあるいは非金属安
定剤とを組合せることによつてある程度の熱安定
性が得られて来たがカドミウム石けんあるいは鉛
石けんを使用した場合に比べ熱安定性はまだ劣つ
ていると同時にある種の欠点を有し安定剤として
の技術的課題を満足させるには充分とはいえな
い。例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウムある
いはバリウム等の金属石けんとペンタエリスリト
ール等の多価アルコールとの組み合せは安定化効
果が不充分であり、しかもブルームが激しく実用
に耐え得るものでない。 また、トリフエニルホスフアイト、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト、ジフエニルホスフアイ
ト、ジイソデシルモノフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、テトラアルキル・ビスフ
エノールＡ・ジホスフアイト等の有機ホスフアイ
トは初期着色の改良には効果があるが、熱着色及
び耐侯性の改善効果は小さく、しかも耐水性に劣
り実用上不充分であつた。 また上記金属石けんとエポキシ化大豆油との組
合せは多量に添加するとある程度の熱安定化効果
をもたらすが、硬質配合時に軟化点を低下させる
欠点がある。さらにアミノクロトン酸エステルは
ハロゲン含有樹脂との相溶性が非常に悪く、特に
懸濁重合によつて得られた塩化ビニール樹脂に対
してはその効果は不充分なものであつた。また２
―フエニルインドールは耐光性が極めて悪く実用
的ではない。また、デヒドロ酢酸、ジベンゾイル
メタンは初期着色には効果があるが長期熱安定性
には効果がない。 また、上記非金属系の安定剤を組み合わせるこ
とも提案されているが、従来提案された組み合わ
せはその効果がいまだ不充分であつた。 したがつて長時間の熱安定性及び長期の耐侯性
が要求される農業用塩化ビニル樹脂を非Cd、非
Pd系で処方する場合や無毒かつ少量の安定剤で
の安定化効果の期待される食品包装材料、食品容
器用の無毒安定剤を処方する場合に充分効果を示
す安定剤処方はなく、その改良が望まれていた。 又、例をカレンダーロール法にとると、カレン
ダーロール表面にプレートアウト現象が起り、成
型品の表面の形状を害し、加工能率を著しく低下
させる。かかるプレートアウトなる現象はカレン
ダーロール法以外の加工工程においても大同小異
認められれ、金属石けん類を用いてハロゲン含有
樹脂を安定化する場合の欠点となつている。本発
明者らは叙上のカドミウム、鉛以外の金属石けん
を用いた安定剤に附随するかかる欠点を解決する
ため研究を重ねた結果、光および熱による劣化に
対してすぐれた安定性を有し、しかも毒性が非常
に少ない安定剤系を開発することに成功した。 即ち、本発明は含ハロゲン樹脂に、(a)亜鉛有機
酸塩、(b)第ａ族金属有機酸塩、(c)次の一般式
〔〕で示されるホスフアイト化合物 （式中、Ｒはメチル又はエチル基を示し、
R′はアルキル、シクロアルキル又はアリール基
を示し、ｎは１又は２を示す。） 及び(d)β―ジケトン化合物、β―ジケトン化合
物金属塩、３価以上の多価アルコール又はその低
級脂肪酸エステルの少なくとも１種を添加してな
る安定化含ハロゲン樹脂組成物を提供するもので
ある。 本発明において使用する有機酸の金属塩を構成
するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、ラウリン酸、２―エチルヘキシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12―ヒドロキシステアリ
ン酸、12―ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪
酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の
酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ｐ―ｔ―ブチル安息香酸、５
―ｔ―オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
ジ―ｔ―ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノ
ブチルマレート、モノデシルフタレート、シクロ
ヘキサンカルボン酸、などがあげられる。 またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、ｔ―ブチルフエ
ノール、フエニルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、メチル―ｔ―ブチルフ
エノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ―
ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロピ
ル―ｍ―クレゾール、ブチルフエノール、イソア
ミルフエノール、イソオクチルフエノール、２―
エチルヘキシルフエノール、ｔ―ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ｔ―ドデシルフエノー
ル、ｔ―オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル―ｔ―オクチルフエノー
ル、ジ―ｔ―ノニルフエノール、ジ―ｔ―ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 金属成分としては亜鉛、及びバリウム、カルシ
ウム、マグネシウム及びストロンチウム等の第
ａ族金属が包含される。これら金属塩の添加量は
樹脂100重量部に対してそれぞれ0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜３重量部である。 また前記一般式〔〕においてR′で示される
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチル、イソブ
チル、アミル、ｔ―アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、
イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウ
ンデシル、ラウリル、トリデシル、ヘプタデシ
ル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、シクロドデシル、１―メチ
ルシクロヘキシル、４―メチルシクロヘキシル、
ベンジル、フエニルエチル等が挙げられる。 アリール基としてはフエニル、トリル、キシリ
ル、エチルフエニル、ブチルフエニル、ｔ―ブチ
ルフエニル、ｔ―オクチルフエニル、オクチルフ
エニル、イソオクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、ジノニルフエニル、ジ―ｔ―ブチルフエニ
ル、シクロヘキシルフエニル等が挙げられる。 次に前記一般式〔〕で示される有機ホスフア
イト化合物の具体例を下記第１表に示す。しかし
ながら、本発明で用いられる有機ホスフアイト化
合物は、下記化合物に限定されるものではない。 上記特定ホスフアイト化合物の添加量は限定さ
れるものではないが、好ましくはハロゲン含有樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部が使用で
き、より好ましくは0.05〜３重量部が使用でき
る。 本発明に使用されるβ―ジケトン化合物として
は、ベンゾイル―ｐ―クロロベンゾイルメタン、
ビス（４―メチルベンゾイル）メタン、ビス（２
―ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルア
セチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチ
ルベンゾイルメタン、ステアロイル・ベンゾイル
メタン、パルミトイル・ベンゾイルメタン、ラウ
ロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタ
ン、４―メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタ
ン、ビス（４―メトキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（４―クロルベンゾイル）メタン、ビス（３，
４―メチレンジオキシベンゾイル）メタン、ベン
ゾイル・アセチル・オクチルメタン、ベンゾイ
ル・アセチル・フエニルメタン、ステアロイル・
４―メトキシベンゾイルメタン、ビス（４―ｔ―
ブチルベンゾイル）メタン、ベンゾイル・アセチ
ル・エチルメタン、ベンゾイル・トリフルオル・
アセチルメタン、ジアセチルメタン、ブタノイ
ル・アセチルメタン、ヘプタノイル・アセチルメ
タン、トリアセチルメタン、ステアロイル、アセ
チルメタン・パルミトイル・アセチルメタン、ラ
ウロイル・アセチルメタン、ベンゾイル・フエニ
ルアセチルメタン、ビス（シクロヘキサノイル）
メタン、ジピパロイルメタン、デヒドロ酢酸、デ
ヒドロベンゾイル酢酸などが挙げられ、又、β―
ジケトン化合物金属塩としては、上記のβ―ジケ
トン化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、亜鉛、錫、ジメチル錫、ジブチル錫、ジ
オクチル錫塩が挙げられる。 β―ジケトン化合物またはβ―ジケトン化合物
金属塩の添加量は含ハロゲン樹脂100重量部に対
して0.0001〜1.0重量部が好適である。 ３価以上の多価アルコールとしては、例えばト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、２―ヒドロキシメチル―３―メチル
ブタン―１，３―ジオール、３―メチルペンタン
―１，３，５―トリオール、トリス―（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサン―
１，２，６―トリオール、２―ヒドロキシメチル
―２―メチルブタン―１，３―ジオール、２，４
―ジメチル―３―ヒドロキシメチルペンタン―
２，４―ジオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチ
ロールプロパン、２，２，６，６―テトラメチロ
ールシクロヘキサノール、ジペンタエリスリトー
ル、イノシトール、マニトール、ソルビトールな
どがあげられる。 また、多価アルコールの低級脂肪酸エステルと
しては上記多価アルコールの低級脂肪酸部分エス
テルなどがあげられ、その低級脂肪酸としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等があげられ
る。これら多価アルコールまたはその低級脂肪酸
エステルの添加量は樹脂100重量部に対し、0.001
〜５好ましくは0.01〜３重量部である。 本発明組成物に他の添加剤を加え更にその性能
の向上をはかる事が行なわてい良いことは勿論で
あり、これらの他の添加剤としては例えば可塑
剤、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤、充テン剤、
エポキシ安定剤、赤外線吸収剤、顔料、帯電防止
剤、防曇剤、プレーアウト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣化
剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含
させることができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリフツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素
化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、
塩化ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―
スチレン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共
重合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル―スチレン―無水マレイン酸三元共重
合体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニルブタジエン共重合体、塩化
ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリ
デン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニト
リル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、若しくはこれらの樹脂類と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ―３―メチルブテンなどのα―オレフイン重合
体又はエチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン
―プロピレン共重合体などのポリオレフイン及び
これらの共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体、（例
えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル―ブ
タジエン―スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル―ブタジエン―スチレン共重合体との
ブレンド品、ブロツク共重合体又はグラフト共重
合体などをあげることができる。 次に実施例によつて具体的に説明する。しかし
ながら本発明は次に挙げられた実施例によつて限
定されるものではない。尚、各実施例における表
中プレートアウト性はウオツチングレツド法によ
る、プレートアウトした色素のppmで示した。 実施例 １ 本発明組成物の安定化効果をみるために、次の
配合に第２表記載の化合物を加え、混練ロールで
厚さ１mmのシートを作成し、190℃における熱安
定性試験、透明性、初期着色性、プレートアウト
性及びブリード性の試験を行なつた。また同時に
ウエザロメーターによる耐侯性試験を行なつた。 その結果を次の第２表に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100 重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート ５ Zn―ステアレート 0.8 Ba―ステアレート 0.4 Ba―ノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3

【表】

【表】 実施例 ２ 次の配合により実施例１と同様の試験を行なつ
た。 結果を第３表に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル（ビニクロン4000M―３）
100 重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリキシリニルホスフエート ５ エピコート828 ２ Zn―ラウレート 0.5 Ca―ステアレート 1.0 Mg―オクトエート 0.3 エチレンビスステアリルアミド 0.3 ソルビタンモノステアレート 2.5

【表】

【表】 実施例 ３ 次の配合により実施例１と同様の試験を行なつ
た。 結果を第４表に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H） 100 重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 50 ビスフエノールＡ・ジグリシジエーテル
２ Zn―ステアレート 0.6 Zn―トルエート 0.2 Ba―ステアレート 0.3 Ba―ノニルフエネート 0.5 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
1.5 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエニ
ル・ビス（ジノニルフエニル）ホスフアイト
（第１表No.10化合物） 0.3 多価アルコール（第４表） 0.4 ＊但し初期着色性はハンター比色計による黄色
度を示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 本発明組成物の安定化効果をみるために、次の
配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを作
成し、190℃における熱劣化試験及び初期着色の
試験を行なつた。その結果を次の第５表に示す。 ＜配 合＞ PVC（Geon 103 EP） 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 Ca―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 0.2 有機ホスフアイト化合物No.12（第１表）
0.5 β―ジケトン化合物（第５表） 0.01 又は 多価アルコール 0.1 ＊ 初期着色及び熱着色はハンター比色計によ
る黄色度を示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 次の硬質配合により、実施例４と同様に試験を
行なつた。またプレートアウト性の試験も行なつ
た。その結果を第６表に示す。 ＜配 合＞ PVC（Geon 103 EP ８） 100重量部 有機ホスフアイト化合物No.２（第１表）
0.3 Mg―ステアレート 0.2 Ca―ステアレート 0.8 Zn―ステアレート 0.3 β―ジケトン化合物（第６表） 0.05 又は 多価アルコール 0.2

【表】 実施例 ６ PVC―MBSポリマーブレンドにおける効果を
みるため、次の配合によりシートを作成し190℃
における熱安定性試験を行なつた。その結果を第
７表に示す。 ＜配 合＞ PVC（Geon 103EP―８） 100重量部 MBS（メチルメタクリレートブタジエン―ス
チレン共重合樹脂） 10 エポキシ化大豆油 1.0 ステアリン酸 0.3 Zn―トルエート 0.4 Ba―ノニルフエノレート 0.7 有機ホスフアイト化合物（第７表） 0.3 デヒドロ酢酸Zn 0.05 ジペンタエリスリトール 0.05

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含ハロゲン樹脂に、(a)亜鉛有機酸塩、(b)第
   ａ族金属有機酸塩、(c)次の一般式〔〕で示され
   るホスフアイト化合物 （式中、Ｒはメチル又はエチル基を示し、
   R′はアルキル、又はアリール基を示し、ｎは１
   又は２を示す。） 及び(d)β―ジケトン化合物、β―ジケトン化合
   物金属塩、３価以上の多価アルコール又はその低
   級脂肪酸エステルの少なくとも１種を添加してな
   る安定化含ハロゲン樹脂組成物。