JPS6318615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無毒あるいは低毒性の含塩素樹脂組成
物に関する。更に詳しくは含塩素樹脂に、(a)亜鉛
有機酸塩、(b)第ａ族または第ａ族金属有機酸
塩、及び(c)ヒンダードペンタエリスリトールジホ
スフアイト化合物を添加して成る安定化された含
塩素樹脂組成物に関する。 一般に塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定
性に劣り、加熱成型加工を行なう際に主として脱
塩化水素に基因する熱分解を起こしやすく、加工
製品の機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著
しい不利益をまねく欠点をもつている。かかる不
利益をさけるために、一種または数種の熱安定剤
を該合成樹脂に添加し加工工程における劣化を抑
制する必要がある。かかる目的で多くの金属石け
んが使用され、熱安定性の面では、ほぼ満足すべ
き結果が得られている。 しかしこれらの金属石けん、特にカドミウム石
けん、鉛石けんを使用した場合は毒性上の問題が
大きく、これをさけるためにカドミウムあるいは
鉛石けん以外の石けんの組合せあるいは非金属安
定剤とを組合せることによつてある程度の熱安定
性が得られて来たがカドミウム石けんあるいは鉛
石けんを使用した場合に比べ熱安定性はまだ劣つ
ていると同時にある種の欠点を有し安定剤として
の技術的課題を満足させるには充分とはいえな
い。例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウムある
いはバリウム等の金属石けんとペンタエリスリト
ール等の多価アルコールとの組み合せは安定化効
果が不充分であり、しかもブルームが激しく実用
に耐え得るものでない。 また、トリフエニルホスフアイト、トリスノニ
ルフエニルホスフアイト、ジフエニルホスフアイ
ト、ジイソデシルモノフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、テトラアルキル・ビスフ
エノールＡ・ジホスフアイト等の有機ホスフアイ
トは初期着色の改良には効果があるが、熱着色及
び耐候性の改善効果は小さく、しかも耐水性に劣
り実用上不充分であつた。 また上記金属石けんとエポキシ化大豆油との組
合せは多量に添加するとある程度の熱安定化効果
をもたらすが、硬質配合時に軟化点を低下させる
欠点がある。さらにアミノクロトン酸エステルは
ハロゲン含有樹脂との相溶性が非常に悪く、特に
懸濁重合によつて得られた塩化ビニール樹脂に対
してはその効果は不充分なものであつた。また２
―フエニルインドールは耐光性が極めて悪く実用
的ではない。また、デヒドロ酢酸、ジベンゾイル
メタンは初期着色性には効果があるが長期熱安定
性には効果がない。 また、上記非金属系の安定剤を組み合わせるこ
とも提案されているが、従来提案された組み合わ
せはその効果がいまだ不充分であつた。 したがつて長時間の熱安定性及び長期の耐候性
が要求される農業用塩化ビニル樹脂を非Cd、非
Pd系で処方する場合や無毒かつ少量の安定剤で
の安定化効果の期待される食品包装材料、食品容
器用の無毒安定剤を処方する場合に充分効果を示
す安定剤処方はなく、その改良が望まれていた。 又、例をカレンダーロール法にとると、カレン
ダーロール表面にプレートアウト現象が起り、成
型品の表面の形状を害し、加工能率を著しく低下
させる。かかるプレートアウトなる現象はカレン
ダーロール法以外の加工工程においても大同小異
認められ、金属石けん類を用いてハロゲン含有樹
脂を安定化する場合の欠点となつている。 本発明者らは叙上のカドミウム、鉛以外の金属
石けんを用いた安定剤に附随するかかる欠点を解
決するため研究を重ねた結果、光および熱による
劣化に対してすぐれた安定性を有し、しかも毒性
が非常に少ない安定剤系を開発することに成功し
た。 即ち、本発明は含塩素樹脂に、(a)亜鉛有機酸
塩、(b)第ａ族または第ａ族金属有機酸塩及び
(c)一般式〔〕 （式中Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示
し、R₁はメチルまたはエチル基を示し、R₂はア
ルキルまたはアリール基を示す）で示される有機
ホスフアイト化合物を添加してなる安定化含塩素
樹脂組成物を提供するものである。 本発明において使用する有機酸の金属塩、即
ち、(a)亜鉛鉛有機酸塩、(b)ａ族またはａ族金
属有機酸塩を構成するカルボン酸としては、カプ
ロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２―エチル
ヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウン
デシレン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレ
イン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、イソデカン酸、イソステアリン酸、12―ヒド
ロキシステアリン酸、12―ケトステアリン酸、ク
ロロステアリン酸、フエニルステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び
類似酸並びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂
肪酸、大豆脂肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に
産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安
息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ｐ―ｔ―ブチ
ル安息香酸、５―ｔ―オクチルサリチル酸、ナフ
テン酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロ
ピル安息香酸、ジ―ｔ―ブチル安息香酸、ブロモ
安息香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタ
レート、シクロヘキサンカルボン酸、などがあげ
られる。 またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、ｔ―ブチルフエ
ノール、フエニルフエノール、ノニルフエノー
ル、ジノニルフエノール、メチル―ｔ―ブチルフ
エノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ―
ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロピ
ル―ｍ―クレゾール、ブチルフエノール、イソア
ミルフエノール、イソオクチルフエノール、２―
エチルヘキシルフエノール、ｔ―ノニルフエノー
ル、デシルフエノール、ｔ―ドデシルフエノー
ル、ｔ―オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル―ｔ―オクチルフエノー
ル、ジ―ｔ―ノニルフエノール、ジ―ｔ―ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 ａ族またはａ族金属成分としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウム等が包含さ
れる。(a)亜鉛有機酸塩及び(b)ａ族またはａ族
金属有機酸塩の添加量は樹脂100重量部に対して
それぞれ0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３重
量部である。 一般式〔〕においてＲで示される炭素数１〜
６のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２，２
―ジメチルプロピル、ペンチル、ヘキシル等の基
があげられる。 R₂で示されるアルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブ
チル、第３ブチル、アミル、第３アミル、イソア
ミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２―エチルヘキシル、デシ
ル、イソデシル、ラウリル、オレイル、トリデシ
ル、C_12〜15混合アルキル、ステアリル等の基、更
にシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオク
チル、シクロドデシル、４―メチルシクロヘキシ
ル等のシクロアルキル基、ベンジル、２―フエニ
ルエチル、３―フエニルプロピル、２―フエニル
プロピル等のアリールアルキル基、フルフリル、
テトラヒドロフルフリル、５―メチルフルフリル
及びα―メチルフルフリル基、又はメチル―、エ
チル―、イソプロピル―、ブチル―、イソブチル
―、ヘキシル―、シクロヘキシル―フエニルセロ
ソルブ残基；メチル―、エチル―、イソプロピル
―、ブチル―、イソブチルカルビトール残基；ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、―モ
ノエチルエーテル、―モノブチルエーテル残基；
グリセリン―１，２―ジメチルエーテル、―１，
３―ジメチルエーテル、―１，３―ジエチルエー
テル、―１―エチル―２―プロピルエーテル残
基；ノニルフエノキシポリエトキシエチル、ラウ
ロキシポリエトキシエチル等のエーテル結合を有
するアルキル基があげられる。 R₂で示されるアリール基の例としてはフエニ
ル、フエニルフエニル、ナフチル等の基、更にト
リル、キシリル、エチルフエニル、ブチルフエニ
ル、第３ブチルフエニル、オクチルフエニル、
２，６―ジ―第３ブチル―４―メチルフエニル、
２，６―ジ―第３ブチル―４―メトキシカルボニ
ルエチルフエニル、イソオクチルフエニル、第３
オクチルフエニル、ノニルフエニル、２，４―ジ
第３ブチルフエニル等のアルキルアリール基、シ
クロヘキシルフエニル、シクロオクチルフエニル
等のシクロアルキルアリール基、４―メトキシフ
エニル、４―エトキシフエニル、３―ラウロキシ
フエニル、２―メトキシ―４―メチルフエニル、
２―ｔ―ブチル―４―メトキシフエニル、４―ベ
ンジルオキシフエニル、３，４―メチレンジオキ
シフエニル等の基があげられる。 従つて、一般式（）で示される代表的なホス
フアイト化合物としては、２，６―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―メチルフエニル・フエニル・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―４―メチルフエニル・メチル・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―４―メチルフエニル・２―エチルヘキシ
ル・ペンタエリスリトールジホスフアイト、２，
６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエニル・イソ
デシル・ペンタエリスリトールジホスフアイト、
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフエニル・
ラウリル・ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフエニ
ル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチ
ルフエニル・ステアリル・ペンタエリスリトール
ジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―
メチルフエニル・シクロヘキシル・ペンタエリス
リトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―エチルフエニル・ベンジル・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―４―メチルフエニル・エチルセロソルブ・
ペンタエリスリトールジホスフアイト、２，６―
ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエニル・ブチルカ
ルビトール・ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエニ
ル・オクチルフエニル・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メ
チルフエニル・ノニルフエニル・ペンタエリスリ
トールジホスフアイト、ビス（２，６―ジ―ｔ―
ブチル―４―メチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスフアイト、ビス（２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―４―エチルフエニル）ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４
―メチルフエニル・２，６―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル・ペンタエリスリトールジホスフアイト、
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエニル・
２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル・ペンタエリス
リトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―メチルフエニル・２，４―ジ―ｔ―オク
チルフエニル・ペンタエリスリトールジホスフア
イト、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエ
ニル・２―シクロヘキシルフエニル・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、２，６―ジ―ｔ―ア
ミル―４―メチルフエニル・フエニル・ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ビス（２，６―ジ
―ｔ―アミル―４―メチルフエニル）・ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ビス（２，６―ジ
―ｔ―オクチル―４―メチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフイトなどがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.001〜10重量部であり特に
0.05〜５重量部が好ましい。 本願発明で用いられる前記一般式（）で示さ
れる有機ホスフアアイト化合物は、例えば

【式】で示されるフエノールと三 塩化リンと反応させ、次いでペンタエリスリトー
ル（及びR₂OHで示される化合物）と反応させる
か、または三塩化リンに代えてトリフエニルホス
フアイトまたはトリメチルホスフアイトを反応さ
せることによつて製造することができる。また、
ジクロロ（またはジメチル、ジフエニル）ペンタ
エリスリトールジホスフアイトと

【式】（及びR₂OH）とを反応さ せることによつても製造することができる。 次にホスフアイト化合物の具体的な合成例を示
す。 合成例１：ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―
メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホス
フアイトの合成 ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノー
ル11.02g（0.05モル）とトリエチルアミン6.10g
（0.06モル）をクロロホルム50mlに溶解した。こ
の溶液に室温で三塩化リン6.88g（0.05モル）を滴
下後、N₂気流下50℃で９時間反応した。次いで
ペンタエリスリトール3.41g（0.025モル）とトリ
エチルアミン16.20g（0.12モル）を加え、N₂気流
下55〜80℃で９時間反応した。反応後クロロホル
ムを留去し、これをベンゼンに溶解して、Ｎ
（C₂H₅）₃・HClを除去、次いでベンゼンによる再
結晶により融点244℃の固体を得た。 本発明組成物に更にエポキシ化合物を併用する
ことによりすぐれた相乗効果を示す。 本発明で用いられるエポキシ化合物としてはア
ラルダイト502（チバガイギー社製：エポキシ当量
233〜250）、アラルダイト508（同：400〜455）、エ
ピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；184〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP−4100（旭電化製；180〜200）な
どのビスフエノール型エポキシ樹脂、DEN431
（ダウ社製；エポキシ当量172〜179）、DEN438
（同；175〜182）、エピクロンＮ―740（大日本イン
キ化学製；170〜190）、エピクロンＮ―680（同；
220〜240）、CIBA EPN1139（チバガイギー社；
172〜179）、CIBA、ECN1273（同；約225）など
のノボラツク型エポキシ樹脂及びエポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポ
キシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂
油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステア
リン酸メチル、―ブチル、―２―エチルヘキシ
ル、―ステアリル、トリス（エポキシプロピル）
イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポキ
シ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブ
チル、３―（２―キセノキシ）―１，２―エポキ
シプロパン、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジ
シクロペンタジエポキシド、３，４―エポキシシ
クロヘキシル―６―メチルエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートなどのエポキシ化合物があげ
られる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重
量部である。 本発明組成物に他の添加剤を加え更にその性能
の向上をはかる事が行なわれて良いことは勿論で
あり、これらの他の添加剤としては例えば可塑
剤、光安定剤、架橋剤、充テン剤、酸化防止剤、
赤外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレ
ートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、
螢光剤、防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定
剤、加工助剤、離型剤などを包含させることがで
きる。 本発明に用いられる塩素を含有する重合体とし
ては次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル―エチレン共重合体、塩化ビニル―プロピレン
共重合体、塩化ビニル―スチレン共重合体、塩化
ビニル―イソブチレン共重合体、塩化ビニル―塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル―スチレン―
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル―スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル―
ブタジエン共重合体、塩化ビニル―イソプレン共
重合体、塩化ビニル―塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル―塩化ビニリデン―酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル―アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル―マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル―メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル―アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含塩素合成樹脂、
若しくはこれらの樹脂類と、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ―３―メチルブテ
ンなどのα―オレフイン重合体又はエチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―プロピレン共重合
体などのポリオレフイン及びこれらの共重合体、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合
体、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共
重合体、アクリル酸エステル―ブタジエン―スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル―ブタジエ
ン―スチレン共重合体とのブレンド品、ブロツク
共重合体又はグラフト共重合体などをあげること
ができる。 次に実施例によつて具体的に説明する。しかし
ながら本発明は次に挙げられ実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 １ 本発明組成物の安定化効果をみるために、次の
配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを作
成し、190℃における熱劣化試験及び初期着色の
試験を行つた。その結果を第１表に示す。 〈配合〉 PVC（Geon 103EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 ２ Ca―ステアレート 1.0 Zn―ステアレート 0.2 有機ホスフアイト化合物 0.5

【表】

【表】 ＊；初期着色及び熱着色はハンター比色計によ
る黄色度を示す。
実施例 ２ 次の配合により、混練ロールで厚さ１mmのシー
トを作成し、熱安定性試験、初期着色性及びブリ
ード性の試験を行つた。また同時にウエザオメー
ターによる耐候性試験を行つた。その結果を第２
表に示す。 〈配合〉 PVC（ビニカ37H） 100重量部 ジ―２―エチルヘキシルフタレート 45 トリクレジルホスフエート ５ エポキシ樹脂（エピコート828） ２ Zn―ステアレート 0.8 Ba―ステアレート 0.4 Ba―ノニルフエネート 0.5 ソルビタンモノパルミテート 3.0 メチレンビスステアリルアミド 0.3 有機ホスフアイト化合物 0.6

【表】 実施例 ３ PVC―MBSポリマーブレンドにおける効果を
みるため、次の配合によりシートを作成し、190
℃における熱安定性試験を行つた。その結果を第
３表に示す。 〈配合〉 PVC（Geon 103EP―８） 100重量部 MBS 10 エポキシ化大豆油 1.0 ステアリン酸 0.3 Zn―トルエート 0.4 Ba―ノニルフエノレート 0.7 有機ホスフアイト化合物 0.5

【表】 実施例 ４ 本発明組成物に他の安定化助剤を併用した際の
効果を見るため、次の配合により、実施例１と同
様に試験を行なつた。その結果を第４表に示す。 〈配合〉 PVC（Geon 103EP8） 100重量部 Mg―ステアレート 0.2 Ca―ステアレート 0.8 Zn―ステアレート 0.3 ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフ
エニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト
0.3 他の安定化助剤（第４表） （第４表）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含塩素樹脂に、(a)亜鉛有機酸塩、(b)第ａ族
   又は第ａ族金属有機酸塩及び(c)次の一般式
   〔〕で示される有機ホスフアイト化合物を添加
   してなる安定化含塩素樹脂組成物。 （式中Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示
   し、R₁はメチルまたはエチル基を示し、R₂はア
   ルキルまたはアリール基を示す）