JPS6320262B2 - - Google Patents

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JPS6320262B2
JPS6320262B2 JP55112303A JP11230380A JPS6320262B2 JP S6320262 B2 JPS6320262 B2 JP S6320262B2 JP 55112303 A JP55112303 A JP 55112303A JP 11230380 A JP11230380 A JP 11230380A JP S6320262 B2 JPS6320262 B2 JP S6320262B2
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JP
Japan
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group
acid
carbon atoms
eighteen carbon
groups
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JP55112303A
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English (en)
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JPS5736142A (en
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Ii Raisunaa Uiriamu
Motonobu Minagawa
Koji Tsuriga
Masashi Harada
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Argus Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6320262B2 publication Critical patent/JPS6320262B2/ja
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    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は安定化された含塩素樹脂組成物に関
し、詳しくはポリケト化合物またはその金属塩を
添加することによつて初期着色性、熱着色性、熱
安定性等の改良された含塩素樹脂組成物に関す
る。 塩素含有樹脂は、加熱成型加工を行なう際に主
として脱塩化水素に起因する熱分解を起しやす
く、このため加工製品の機械的性質の低下、色調
の悪化を生じ著しい不利益を招く。かかる不利益
をさけるために一種または数種の熱安定剤を該樹
脂に添加し加工工程における劣化を抑制する必要
がある。かかる目的で一般に金属石けん類、有機
錫化合物、有機亜リン酸化合物、エポキシ化合
物、抗酸化剤等が用いられている。 しかし、これらの併用系では効果が不十分な場
合が多くその為種々の有機助剤が提案されてき
た。 例えば、特開昭51−95447号公報にはβ―ジケ
トン化合物と金属石けんからなる系が提案され、
特開昭53−9847号公報にはβジケトン化合物の金
属塩が提案されている。 しかしながら、これらの化合物はの効果が末だ
不充分であり、これらの他の助剤類と併用するこ
とも提案されているが充分満足できるものではな
かつた。 また、特開昭53−98349号公報及び特開昭55−
9625号公報にはポリケト化合物が提案されている
が、これらの化合物もその効果は不充分であり、
さらに改善すべき点が多くあつた。 本発明者等はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、長期熱安定性、初期着色防止性、熱着
色防止性が実用的に満足しえるまで改善された含
塩素樹脂組成物を見い出した。 すなわち、本発明は含塩素樹脂100重量部に、
次の一般式（）で表わされる化合物またはその
金属塩の少なくとも一種0.0001〜３重量部を添加
してなる含塩素樹脂組成物を提供するものであ
る。 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示
し、R2はアルキル基またはアリール基を示す。
またR1とR2は互いに結合してアルキレン基を示
してもよい。ｎは２〜４を示す。Ａは直接結合
手、２〜４価の炭化水素基、
【式】
【式】 を示す。R3はアルキレン基を示す。R4及びR5は
それぞれ水素原子、アルキル基基またはアリール
基を示す、R4とR5が互いに結合してアルキレン
基を示してもよい。Ｘは―Ｏ―または―Ｓ―を示
す。ｍは０または１を示す。R6は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または―R3―を示す。） 以下、本発明の含塩素樹脂組成物について詳述
する。 一般式（）で表わされる化合物においてアル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第
３ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベンジ
ル、フエニルエチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチルなどがあげられ、アリー
ル基としてはフエニル、ナフチル、メチルフエニ
ル、エチルフエニル、ブチルフエニル、第３ブチ
ルフエニル、オクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、クロルフエニル、ヒドロキシフエニル、メト
キシフエニルなどがあげられる。またR1とR2ま
たはR4とR5が結合してアルキレン基を示す場合、
アルキレン基としてはトリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレンなどがあげられる。R3で表表わされる
アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、メチルエチレンなどがあげら
れる。Ａで表わされる２〜４価の炭化水素基とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロ
ヘキシレン、ビニレン、ｏ，ｍまたはｐ―フエニ
レン、ブタントリイル、プロパントリイル、ブテ
ントリイル、ベンゼントリイル、エタンテトライ
ル、ブタンテトライル、エチレンテトライル、ベ
ンゼンテトライルなどがあげられる。 従つて本発明で用いられる一般式（）で表わ
される化合物としては次に示すようなものがあげ
られる。 これらの化合物は、例えばモノケトン化合物と
ポリカルボン酸エステルまたは、ハライドとの反
応あるいはポリケトン化合物とモノカルボン酸エ
ステルまたはハライドとの反応等により容易に製
造することが可能である。 また、これらの化合物の金属塩は、ポリケトン
化合物と金属酸化物、金属水酸化物あるいはハラ
イド等の反応により容易に製造することができ
る。そして、これらの金属としては、第ａ族、
第ａ族及び第ｂ族の金属、例えばLi，Na，
Ｋ，Mg，Ca，Ba，Zn等が用いられる他、有機
錫等が挙げられる。 次に本発明において用いられる化合物の具体的
な合成例を示すが、本発明は下記の合成例によつ
て制限を受けるものではない。 合成例１ （No.１化合物の合成） シユウ酸ジメチル11.8ｇ、ナトリウムアミド
15.6ｇ及びジエチルエーテル300mlを氷冷し、０
〜５℃でアセトフエノン36ｇを滴下した。０〜５
℃で２時間撹拌後、室温でさらに３時間撹拌し
た。 反応器に水を加え、水層をとり、塩酸で中和
し、析出する固体を別後アセトンより再結晶
し、融点178〜180℃の白色粉末を得た。 合成例２ （No.５化合物の合成） シユウ酸ジメチルに代えてセバチン酸ジメチル
23.0ｇを用いる他は合成例１と同様の操作によ
り、融点108〜111℃の白色粉末を得た。 合成例３ （No.７化合物例Zn塩の合成） シユウ酸ジメチルに代えてテレフタル酸ジメチ
ル19.4ｇを用いる他は合成例１と同様にして得た
No.７化合物（白色粉末：融点173〜176℃）7.4ｇ
をベンゼン50mlに溶解し、28％ナトリウムメトキ
サイドメタノール溶液10ｇを加え、加熱撹拌後生
成する粉末（No.７化合物ナトリウム塩）を別し
た。 このナトリウム塩を水100mlに懸濁し、塩化亜
鉛2.7ｇを加熱撹拌後生成した粉末を別した。
水洗乾燥後、亜鉛含量14.8％（計算値15.1％）、
融点300℃以上の淡黄色粉末を得た。 本発明におけるポリケトン化合物または、その
金属錯塩の含塩素樹脂に対する添加量は、樹脂
100重量部に対し0.0001〜３重量部であるが、好
ましくは0.001〜１重量部である。 本発明の組成物にはさらに通常用いられる有機
酸の金属塩を併用することができることは当然で
ある。 本発明において使用できる有機酸の金属塩を構
成する有機酸としては、カプロン酸、ペラルゴン
酸、ラウリル酸、２―エチルヘキシル酸、ミリス
チン酸、バルミチル酸、ウンデシレン酸、リシノ
ール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオ酸、オ
レイン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソス
テアリン酸、12―ヒドロキシステアリン酸、12―
ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フエニ
ルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、
やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿
実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の混合物、
安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチ
ル酸、ｐ―ｔ―ブチル安息香酸、５―ｔ―オクチ
ルサリチル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル
安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ―ｔ―ブチ
ル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノブチルマレー
ト、モノデシルフタレート、シクロヘキサンカル
ボン酸、などがあげられる。 またフエノール類も有機酸として有用である。
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、シクロヘキシルフ
エノール、ｔ―ブチルフエノール、フエニルフエ
ノール、、ノニルフエノール、ジノニルフエノー
ル、メチル―ｔ―ブチルフエノール、テトラメチ
ルフエノール、ポリ（ジ―ペンタ）イソプロピル
フエノール、ジイソプロピル―ｍ―クレゾール、
ブチルフエノール、イソアミフエノール、イソオ
クチルフエノール、２―エチルヘキシルフエノー
ル、ｔ―ノニルフエノール、デシルフエノール、
ｔ―ドデシルフエノール、ｔ―オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル―ｔ―オクチルフエノー
ル、ジ―ｔ―ノニルフエノール、ジ―ｔ―ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 上記有機酸の金属塩を構成する金属成分は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、錫が
あげられる。 また本発明の組成物に亜鉛ビス（イソオクチル
チオグリコレート）、亜鉛ビスラウリルメルカプ
タイド、アンチモントリス（イソオクチルチオグ
リコレート）、アンチモントリス（２―エチルヘ
キシルチオグリコレート）、アンチモントリス
（イソオクチル―β−メルカプトプロピオネート）
のような上記金属のメルカプタイドを併用するこ
ともできる。 これら有機酸金属塩または金属メルカプタイド
の添加量は樹脂100重量部に対し0.01〜10重量部
好ましくは0.05〜５重量部である。 本発明組成物に有機錫安定剤を併用することも
できる。 有機錫安定剤として例えばモノメチル錫トリス
（イソオクチルチオグリコレート）ジメチル錫ビ
ス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル
錫サルフアイド、モノブチル錫トリス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジブチル錫オキサイド、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、
ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫
―β―メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビ
ス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル
錫イソオクチルチオグリコレートサルフアイド、
モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコ
レート）、モノオクチル錫トリス（２―エチルヘ
キシルチオグリコレート）、ジオクチル錫マレー
ト、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコ
レート）、ジオクチル錫ビス（２―エチルヘキシ
ルチオグリコレート）、モノ（カルボキシメチル
エチル錫）トリス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ビス（カルボキシメチルエチル）錫ビス
（イソオクチルチオグリコレート）などがあげら
れる。 これら有機錫安定剤の添加量は樹脂100重量部
に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量
部である。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またエポキシ化合物を併用することによりす
ぐれた相剰効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス―ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２―エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチグリコール）―１，４―シクロ
ヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデシ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフエ
ニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル―２
―チオエチル）ホスフアイト、テトラ（C12〜15混
合アルキル）４，4′―イソプロピルデンジフエニ
ルジホスフアイト、ビス（２―シクロヘキシルフ
エニル）アシドホスフアイト、ビス（２，４―ジ
―第３ブチルフエニル）アシドホスフアイト、ビ
ス（２，４―ジ―第３ブチルフエニル）シクロヘ
キシルホスフアイト、ジ（トリデシル）・ジ（２
―シクロヘキシルフエニル）・水添ビスフエノー
ルＡ・ジホスフアイト、ブトキシエトキシエチ
ル・ジフエニルホスフアイト、２―エチルヘキシ
ルジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、ジ混
合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化―４，
4′イソプロピリデンジフエノールポリホスフアイ
ト、フエニル―４，4′―イソプロピリデンジフエ
ノール・ペンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニルジイソデシルホスフアイト、トリス
（２，４―ジ―第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、などがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量樹軸脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリング酸メチル、―ブチル、―２
エチルヘキシル、―ステアリル、トリス（エポキ
シプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマ
シ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマ
ニ油脂肪酸ブチル、３―（２―キセノシン）―
１，２―エポキシプロパン、ビスフエノール―Ａ
ジグリシジルエーテルル、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシサイド、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、３，４―エポキシシクロヘキシル―６
―メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどがあげられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤その他の可塑剤などが用途に応
じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒な塩素を含有する重合体を得るために
は、前記の有機酸金属塩のうち、無毒なものを選
んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なハロゲン
を含有する重合体組成物が得られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。 本発明に用いられる塩素を含有する重合体とし
ては次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―エチレン
共重合体、塩化ビニル―プロピレン共重合体、塩
化ビニル―スチレン共重合体、塩化ビニル―イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル―スチレンン―無水マイレ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル―スチレン―アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル―ブタジエン
共重合体、塩化ビニル―イソプレン共重合体、塩
化ビニル―塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル―塩化ビニリデン―酢酸ビニル三元共重合体、
塩化ビニル―アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル―マイレン酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル―メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
―アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩
化ビニルなどの含塩素合成樹脂および上記含塩素
樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ―３―メチルブチンなどのα―オレフイ
ン重合体又はエチレン―酢酸ビニル共重合体、エ
チレン―プロピレン共重合体などのポリオレフイ
ン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マイ
レン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）と
の共重合体、アクリロニトリル、ブタジエン―ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル―ブタジエ
ン―スチレン共重合体、メタクリル酸エステル―
ブタジエン―スチレン共重合体とのブレンド品な
どを挙げることができる。 次に示す実施例は本発明による塩素を含有する
重合体組成物の効果を示すものであるが、本発明
はこれらの実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 本発明になる組成物の効果をみるために、次の
配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを作
成し、190℃における熱安定性試験、初期着色及
び透明性試験、190℃、30分後の熱着色性試験及
びプレートアウト性試験を行なつた。その結果を
表―２に示す。 尚、初期着色性及び熱着色性はハンター比色計
によつて測定した黄色度（％）で、又、プレート
アウト価はウオツチングレツド法による色素の
ppmで示した。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルタレート 50 エポキシ化大豆油 3.0 亜鉛ステアレート 0.3 カルシウムステアレート 1.0 ステアリン酸 0.3 トリスノニルフエニルホスフアイト 0.5 試 料 0.1
【表】
【表】 実施例 ２ 次の配合によりシートを作成し190℃での熱安
定性試験、初期着色性試験、190℃、30分後の熱
着色性試験を行なつた。 その結果を表―３に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100重量部 亜鉛―トルエート 0.5 バリウムステアレート 0.3 バリウムノニルフエネート 0.5 エポキシ化大豆油 3.0 オクチルジフエニルホスフアイト 1.0 ステアリン酸 0.3 試 料（表―３） 0.1
【表】
【表】 実施例 ３ ポリマーブレンドにおける本発明の効果をみる
為に、次の配合によりシートを作成し、175℃に
おける熱安定性、初期着色性、175℃、60分後の
熱着色性試験を行なつた。 その結果を表―４に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100重量部 メタクリル酸メチル―ブタジエン―スチレン共
重合樹脂 10重量部 ジオクチルフタレート 10 亜鉛オクトエート 0.4 カルシウムベンゾエート 1.0 テトラ（C12〜C15アルキル）ビスフエノールＡ
ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸 0.5 試 料 0.05
【表】 実施例 ４ 本発明組成物のペーストゾルにおける効果をみ
るために、次の配合により試験を行なつた。各配
合物を均質になるように充分撹拌混合した後５mm
Hgで１時間脱泡しフエロ板上に１mm厚になるよ
う塗布し190℃で５分間ゲル化させ試験片を作成
した。この試験片について175℃での熱安定性試
験、初期着色性試験及び175℃、30分後の熱着色
性試験を行なつた。 その結果を表―５に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルフタレート 80 エポキシ化アマニ油 2.0 亜鉛ラウレート 0.6 バリウム―12―OH―ステアレート 1.2 試 料 0.1
【表】 実施例 ５ 本発明の組成物にさらにエポキシ化合物及び／
またはホスフアイト化合物を併用することによつ
てすぐれた効果を発揮することができる。次の配
合により実施例１と同様の試験を行なつた。この
結果を表―６に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルフタレート 50 亜鉛―ｐ―第３ブチルベンゾエート 0.5 バリウムステアレート 0.7 ステアリン酸 0.3 No.５化合物（表―１） 0.05 エポキシ化合物またはホスフアイト化合物（表
―６）
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 含塩素樹脂100重量部に、次の一般式（）
    で表わされる化合物またはその金属塩の少なくと
    も一種0.0001〜３重量部を添加してなる含塩素樹
    脂組成物。 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示
    し、R2はアルキル基またはアリール基を示す。
    またR1とR2は互いに結合してアルキレン基を示
    してもよい。ｎは２〜４を示す。Ａは直接結合
    手、２〜４価の炭化水素基、
    【式】 【式】 を示す。R3はアルキレン基を示す。R4及びR5は
    それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
    を示し、R4とR5が互いに結合してアルキレン基
    を示してもよい。Ｘは―Ｏ―または―Ｓ―を示
    す。ｍは０または１を示す。R6は水素原子、ア
    ルキル基、アリール基または―R3―を示す。）
JP11230380A 1980-08-14 1980-08-14 Composition of resin containing halogen Granted JPS5736142A (en)

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DE8181100196T DE3175597D1 (de) 1980-08-14 1981-01-13 Stabilized polyvinylhalide resin
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