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Verfahren zur Herstellung von ß-Diketonen.
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Terephthalsäurediester lassen sich nach der Literatur, wie aus wenigen
Beispielen bekannt ist, mit aliphatischen oder araliphatischen Ketonen in mässigen
Ausbeuten mittels des technisch schwierig zu handhabenden und kostspieligen Natriumamids
kondensieren. So stellte man aus Terephthalsäurediäthylester und Acetophenon mit
Natriumamid das 4-Car » thoxy-dibenzoylmethan und aus Terephthalsäurediäthylester
und Aceton mit Natriumamid das Terephthaloyldiaceton dar.[Soc. London 97, 1491 1910);
J. pr.Chem. [2], 74, 128 (1908)].
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Es wurde nun gefunden, da# ß-Diketone der allgemeinen Formel
| (COLOR) |
| ara od. CoCliCOR1 |
| meta 2n |
in welcher R einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Isoalkylrest
mit 3 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl, R einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, n + m = 2 ist und die Einschränkung
gilt, daß m nur 0 oder 1 und folglich n nur 2 oder 1 sein kann, in verallgemeinerungsfähiger,
einfacher und vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man Tere- oder
Isophthalsäuredi.st.r der allgemeinen Formel
in welcher R für gleiche Reste der oben angegebenen Art oder für
Phenyl steht, mit der 1 bis 5-fach molaren Menge eines Ketons der allgemeinen Formel
CH3COR1, in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Mischung
aus der t bis 5-fach molaren Menge eines Alkalimetallalkoholats der allgemeinen
Formel MeOR, wobei Ne = Natrium oder Kalium und R die zuerst angegebenen Reste darstellt
und mindestens der dem Alkalimetallalkoholat äquimolaren Menge an Dimethylsulfoxid,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen
zwischen -10 und +70°C umsetzt.
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Nachdem aus der Literatur bekannt ist, daß besonders aus aromatischen
Carbonsäureestern Alkalimetallalkoholaten und Dimethylsulfoxid unter milden Bedingungen
stets ß-Ketosulfoxide gebildet werden und aus Ketonen, Alkalimetallalkoholaten und
Dimethylsulfoxid ebenfalls leicht ß-Hydroxy-sulfoxide entstehen [z.B. Deutsche Patentschrift
1 207 381 und Am.Chem.Soc. 85, 3410 (1963)] war es überraschend und nicht vorauszusehen,
daß bei der erfindungsgemäßen Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäurediesters
mit einem Keton bevorzugt ß-Diketone erhalten werden.
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Als Tere- und Isophthalsäurediester kommen solche mit gleichartigen
aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder mit Phenol in Betracht. Geeignete Tere- bzw. Isophthalsäurediester sind beispielsweise
die Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diißobutyl-, Di-tert.-butyl-1
Di-n-pentyl-, Dipentyl-(2)-, Di-tert.-pentyle Di-4aethyl-pentyl-(2), Di-2-äthyl-n-hexyl-(1)-1,
Dicyclohexyl-, Dibenzyl- und Diphenylester.
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Die für die Umsetzung infrage kommenden Ketone sind Methylalkyl-,
Nethyl-isoalkyl-ketone und Acetophenon, wobei die Alkyl- bzw.- Isoalkylreste 1 bis
8 bzw. 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen. Solche erfindungsgemäß einsetzbaren Ketone
sind beispielsweise: Aceton, Methyläthylketon, Methyl-npropylketon, Methyl-isopropylketon,
Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert. -butylketon und Methylisooctylketone.
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Unter Alkalimetallalkoholaten werden die des. Natriums und Kaliums
mit gesättigten gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 8 bzw. 3 bis 8
C-Atomen verstanden.
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Geeignete Alkoholate sind beispielsweise Natrium- oder Kaliummethylat,
-äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, -tert.-butylat, -n-pentylat,
-pentylat-(2)-,tert.-pentylat, -4-methyl-pentylat-(2), -2-äthyl-n-hexylat-(1), -cyclohexylat
und -benzylat. Die Alkoholate werden in einer Menge-von 1 bis 4 Mol, bezogen auf
Jeweils 1 Mol der Esterkomponente, eingesetzt; Jedoch genügen im allgemeinen bereits
die stöchiometrisch berechte tun Mengen.
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Das zur Durchführung des Verfahrens benutzte Dimethylsulfoxid, welches
praktisch wasserfrei sein muß, wird in mindestens der dem Alkalimetallalkoholat
molmäßig entsprechenden Menge verwendet. Es ist ferner möglich, bei der Umsetzung
zusätzlich noch andere Lösungsmittel, die inert sein-müssen, wie e.B. aliphatische
und aromatiSche Kohlenwasserstoffe oder Äther oder auch überschüssige Nethylenkomponente
zuzusetzen. Vor allem ist es erforderlich, bei Reaktionstemperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes von Dimethylsulfoxid (8°C) ein mit letzterem mischbares Lösungsmittel
zuzugeben, um den Gefrierpunkt des Disethylsulfoxids zu erniedrigen. Als besonders
geeignet hat sich hier Dimethylformamid erwiesen
Die Reaktionstemperatur
bei der erfindungsgemäßen Umsetzung bewegt sich zwischen -10 und +700C, vorzugsweise
zwischen 0 und +4000.
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Ob die in 4- oder 3-Stellung des Benzolkerns der Esterkomponente durch
einen Carbonsäurerest substituierten Mono-ß-dike tone oder die Bis-ß-diketone entstehen,
kann im allgemeinen durch das Verhältnis Tere- bzw. Isophthalsäurediester zu Alkalimetallalkoholat,
natürlich bei ausreichender Menge Methylenkomponente, gesteuert werden. Im allgemeinen
bilden sich die Mono-ß-diketone bei einem Molverhältnis von Tere- bzw. Isophthalsäurediester
zu Alkalimetallalkoholat wie 1:1. Wird die Alkoholatmenge auf 1:2 oder auch noch
weiter erhöht, so erhält man die Bis-ß-diketone.
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Will man in den Fällen m = 1, n = 1, also bei den in 4- oder 3-Stellung
des Benzolkerns der Esterkomponente einen Carbonsäureester-Rest tragenden Benzoylketonen
Umesterungen vermeiden, ist geboten, Tere- bzw. Isophthalsäurediester und Alkalimetallalkoholat
piit dem gleichen Alkoholrest zu wählen. Beim Einsatz von Phenylestern erfolgt in
Jedem Falle Umesterung.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ß-Diketone sind
vielseitig verwendbare, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen,
Chemotherapeutica, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
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Im folgenden soll das Verfahren durch Beispiele näher erläutert werden.
Die angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Eisen-III-chlorid-Reaktionen
wurden mit einer 1 %igen Lösung von FeCl3 in Methanol ausgeführt. Sämtliche Operationen
wurden unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 116,2 g (2,Q Mol) Aceton und 550 cm3
Dimethylsulfoxid trägt man unter starker Kühlung nach und nach 136,1g(2,O Mol) Natriumäthylat
so ein, daß eine Temperatur von 400C nicht überschritten wird. Nach 10 Minuten gibt
man 153,2 g (0,5 Mol Terephthalsäure-dipentyl-(2)-ester ZU und hält 19 Stunden unter
Rühren auf 40-41°C. Hierbei färbt sich der Kolbeninhalt intensiv gelb und verdickt
sich zusehends durch sich ausscheidendes Natriumenolat. Das sodann auf Raumtemperatur
abgekühlte Reaktionsgemisch rührt man in, bezogen auf das Natriumäthylat, etwas
überschüssige, eiskalte Salzsäure ein, saugt dann ab und wäscht d{i. rohe ß-Dicarbonhylverbindung
neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 113 g eines bei 165° nicht ganz
klar schmelzenden gelben Pulvers, das aus unreinem Terephthaloyl-diaceton besteht.
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Aus Dioxan, Cyclohexanol oder Butanol umkristallisiert schmelzen die
gelblich gefärbten schillernden Blättchen bei 182-183°C.
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C14H14O4 (246,25)
| % C % H |
| ber. 68,3 5,7 |
| gef. 68,0 5,6 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Weinrot.
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Beispiel 2' Eine Mischung aus 13,5 g (0,25 Mol) Natriummethylat und
120 cm3 Dimethylsulfoxid wird, bei 65 bis 70°C 30 Minuten lang gerührt.
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Msn kühlt dann auf 20°X ab, wobei sich die vorher nahezu homogene,
bräunliche Phase wieder trübt, gibt dann 100 cm3 Dimethylformamid su und senkt durch
entsprechende Kühlung die Innentemperatur auf 11 bis 13°C. Nun wird ein Gemisch
aus 48,5g (0,25 Mol) Terephthalsäure-dimethylester und 14,5 g (0,25 Mol) wasserfreiem
aceton zugesetzt. Hierbei steigt die Innentemperatur kurzzeitig auf 20°C. Nachdem
man das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 11 bis 13°C belassen hat, gie#t man
den, durch Bildung des Natriumenolats verdickten, olivfarbenen Kolbeninhalt in überschüssige,
eiskalte ca. 5%ige Salzsäure.
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Es fällt eine farblose, feinteilige Substanz aus, die mit kaltem Wasser
säurefrei gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet wird.
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Man bekommt so 45 g rohes 4-Carbome thoxy-benzoylaceton.
Durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, schmelzen die farblosen, glänzenden
blättchen bei 117 bis 118QC.
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C12H12O4 (220,2)
| % C % H |
| ber. 65,4 5,5 |
| gef. 65,35 5,5 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Gelbstichig rot.
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Beispiel 3 97,1 g (0,5 Nol) Terephthalsäuredimethylester werden in
eine Mischung aus 120,1 g (1,0 Mol) Acetophenon und 400 cm3 Dimethylsulfoxid eingetragen,
Dann gibt man unter Rühren in 4 bis 5 Portionen 54,0 g (1,0 Mol) Natriummethylat
zu, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß 700C nicht überschritten werden. Der
Kolbeninhalt färbt sich zu Beginn der zehnstündigen Reaktionszeit alsbald gelb und
verdickt sich zusehends.
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Die Innentemperatur wird während der gesamten Zeit konstant auf 700C
gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt analog der in Beispiel 1 geschilderten. Man erhalt
so 168,0 rohes Terephthaloylbis-acetophenon vom Schmelzpunkt 146-150°C.
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Die aus Butanol oder 1,4-Dioxan umkristallisierte, gelbe kristalline
Substanz schmilzt bei 170-171,5°C.
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C24H18O4 (370,4)
| % C % H |
| ber. 77,8 4,9 |
| gef. 77,9 4,3 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Rotraun.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 164 g (2 Mol) Natriumisopropylat und
320 cm3 Dimethylsulfoxid wird 30 Minuten lang unter Rühren auf 60° erwärmt. Nach
Abkühlung auf 30°C werden sodann 200,3 g (2,0 Mol 4-Methyl-pentanon-(2) so zugegeben,
daß diese Temperatur nicht überschritten ird. Anschließend gibt man in zwei Portionen,
im Abstand von 12 Minuten 135,2 g (0,5 Mol) Terephthalsäure-ditert.-butylester zu,
wobei man zunächst durch weitere Kühlung, dann durch Heizung dafür sorgt, daß eine
Temperatur von 26-280C über 23,5 Stunden aufrecht erhalten bleibt. Die Aufarbeitung
des orange gefärbten,als dicke. Dispersion vorliegenden Natriumenolats der ß-Dicarbonylverbindung
erfolgt analog Beispiel 1. Jedoch wäscht man zweckmässigerweise den kristallinen
Nutschkuchen mit etwas Petroläther nach, um anhaftendes, überschüssiges 4-Methylpentanon-(2)
zu entfernen.
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Man erhält so 96,9 g fast farbloses, rohes kristallines 1,1?.
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Terephthaloyl-bis-[4- bzw. 4'-methyl-pentanon-(2) bzw. mit einem Rohschmelzpunkt
von 115-123°C (trüb).
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Aus Eisessig umkristallisiert schmelzen die farblosen, glänzenden
Blättchen bei 127,5-128°C.
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C20H2604 (330,4)
| % C 7o H |
| ber 72,7 7,9 |
| gef. 72,4 7,85 |
Lisen-III-chlorid-Reaktion: Weinrot.
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Beispiel 5 38,8 g (0,45 Mol) 3-Methyl-butanon-(2) legt man in 100
cm3 Dimethylsulfoxid vor und versetzt mit 31,5 g (0,45 Mol) Kalium methylat. Während
der Zugabe des Methylats wird so gekühlt, da# die Innentemperatur 25°C nicht überschreitet.
Nach 10 Minuten gibt man 25,0 g (0,1 Mol) Terephthalsäure-diisopropylester zu und
hält 7 Stunden lang die Temperatur auf 22 bis 2340 und weitere 7 Stunden auf 40°C.
Die Aufarbeitung erfolgt, analog dem Beispiel 1, durch Zerlegen des Natriumenolats
mit eiskalter, verdünnter Salzsäure. Das abgesaugte Produkt wird durch Waschen mit
PetrolEther von anhaftendem überschüssigem 3-Methyl-butanon-(3) befreit, neutral
gewaschen und getrocknet.
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Die Rohausbeute beträgt 16,3 g eines bei 87°C nicht klar schrelzenden
Produktes, welches das 1,1'-Terephthaloyl-bis-(3- bzw.
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3'-methyl-butan-2- bzw. 2'-on) darstellt.
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Aus Methanol umkristallisiert erhält man hellgelbe Nadeln, die bei
tOO bis 101 0C schmelzen.
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C18H2204 (302,4)
| % C % H |
| ber. 71,5 7,3 |
| gef. 71,5 7,3 |
Eisen-III-chlorid-Reaktion: Weinrot
Beispiel 6 48, 2 g (0,5 Mol)
Natrium-tert.-butylat werden zusammen mit 250 c3 Dimethylsulfoxid 40 Minuten lang
auf 60-65°C erwärmt.
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Dann versetit man nach Abkühlung auf 14 bis 170 unter Einhaltung dieser
Temperatur mit einem Gemisch aus 95,5 g (0,26 Mol) Terephthalsäure-di-(2-äthyl-hexylester)
und 78,1 g (0,5 Mol) 2,2,4-Trimethylheptanon-(6). Das Reaktionsgemisch, das auf
14-17°C gehalten wird, bildet nach kurzer Zelt eine transparente, braune Phase,
die sich im Verlauf der 28-stündigen Reaktionszeit etwas aufhellt. Die Aufarbeitung
erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 89,0 g farbloses, rohes, bei 95-125° schmelzendes
1,1'-Terephthaloyl-bis-[4,6,6- bzw. 4',6',6'-trim.thylheptanon-(2) bzw. -(2')].
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Aus Butanol oder 1,4-Dioxan umkristallisiert schmilzt die farblose,
kristallin. Substanz b.i 130-1320C.
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C28H42O4 (442,6)
| % C % H |
| ber. 76,0 9,6 |
| gef. 75,9 9,7 |
Eisen-III-ohlorid-Reaktion: Gelbstichig rot.
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Beispiel 7 38,1 g (0,25 Mol) Natrium-2-äthyl-hexylat-(1) werden unter
Rühren in 225 cm3 Dimethylsulfoxid eingetragen und das Ganze 40 Minuten auf 80°C
erwärmt. Dabei entsteht eine homogene, schwach bräunlich gefärbte Lösung. Dann kühlt
man auf 18°C herunter und läßt eine Mischung aus 25,-2-g (0,25 Mol) 2,2-Dimethylbutanon-(3)*zuflie#en.
Dabei steigt die Temperatur kurzzeitig auf 22°C an. Das anfänglich gelbbraune, homogene
Reaktionsgemisch bildet allmählich, während der sich anschlie#enden Reaktionszeit
von 18 Stunden, bei 130C Reaktionstemperatur, eine klare, rotbraune Lösung. Zur
Vervollständigung der Kondensation- wird darnach noch weitere 2,5 Stunden auf 22°C
erwärmt. Man ruhrt sodann den Kolbeninhalt in eiskalte 10%ige Salzsäure ein, trennt
die organisch Phase ab, schüttelt die wässrige Schicht zweimal mit Äther -aus, entsäuert
die vereinigten organischen Phasen durch Waschen mit Wasser, trocknet über wasserfreiem
Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
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Die Fraktionierung des Rückstandes ergibt 77,3 g eines gelblichen
Öles, welches das 1-{3'-Carbo-[2"-äthyl-hexyl-(1")-oxy]-benzoyl}-3,3-dimethyl-butanon-(2)
darstellt.
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C22H32O4 (360,5)
| * C H |
| ber. 73,3 8,95 |
| gef. 73,25 25 8,7 |
und 95,5 g. (0,26 Mol) Isophthalsäure-di-[2-äthyl-hexyl-(1)-ester]