DE2162577C3

DE2162577C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearyle stern

Info

Publication number: DE2162577C3
Application number: DE2162577A
Authority: DE
Inventors: Toshio Omiya Kato; Kenji Tokio Yoshimura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3769321A; DE2162577B2; DE2162577A1

Description

in welcher Ar einen gegebenenfalls durch p-Chlor, p- oder m-Methyl oder den Methoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acyloxybenzoesäure der allgemeinen Formel

IO

'5

COOAr

in welcher Ar einen gegebenenfalls durch p-Chlor. p- oder m-Methyl oder den Methoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Acyloxybenzoesäure der allgemeinen Formel

RCOO

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Phenol der allgemeinen Formel

Ar-OH (III)

in der Ar einen gegebenenfalls durch p-Chlor, p- oder m-Methyl oder den Methoxyrest substituierten Phenylrest bedeutet, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 260⁰C umsetzt, wobei man gegebenenfalls die freigesetzte organische Säure mit Hilfe eines Inertgases laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mol und Vorzugsweise 2,5 bis 8 Mol des Phenols je Mol der Acyloxybenzoesäure anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 150 bis 220°C anwendet.

(II)

COOH

Ar-OH (III)

in der Ar einen gegebenenfalls durch p-Chlor, p- oder m-Methyl oder den Methoxyrest substituierten Phenylrest darstellt, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 260⁰C umsetzt, wobei man gegebenenfalls die freigesetzte organische Säure mit Hilfe eines Inertgases laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft demgemäß entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung

RCOO —

(II)

+ Ar — OH
COOH

(III)

45

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern. Diese Arylester sind von Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Produkte, beispielsweise von Polyoxybenzoyl.

Es ist bereits bekannt, Hydroxybenzoesäurearylester dadurch herzustellen, daß man eine Hydroxybenzoesäure mit einem Phenol in Anwesenheit einer großen Menge eines Entwässerungsmittels umsetzt (vgl. J. Am. ehem. Soc. 75 [1953], S. 5416). Diese Arbeitsweise ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Beispielsweise müssen kostspielige Entwässerungsmittel eingesetzt werden, und außerdem ist es nicht einfach, das Reaktionsprodukt zu isolieren bzw. zu reinigen. In der USA.-Patentschrift 3 039994 wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines o-Hydroxybenzoesäurearylesters beschrieben, wobei eine Umesterung zwischen Hydroxybenzoesäure und Phenylacetat stattfindet. Wenn man versucht, diese Arbeitsweise auf die Herstellung von p-Hydroxybenzoesäurephenylester anzuwenden, so stellt man jedoch fest, daß die Selektivität und die Ausbeute in bezug auf das gewünschte Reaktionsprodukt außerordentlich niedrig sind. Keines HO

+ RCOOH
COOAr

(D

Dabei wird eine Acyloxybenzoesäure und ein Phenol als Ausgangsmaterial verwendet,und man erhält mittels dieser Umsetzung als Reaktionsprodukt den Hydroxybenzoesäurearylester und eine aliphatische Carbonsäure. An sich könnten bei einer derartigen Umsetzung verschiedene Nebenreaktionen ablaufen, doch beeinflußt die in dem Ausgangsmaterial mit der Formel II vorhandene Acyloxygruppe offensichtlich die Umsetzung derart, daß schließlich das gewünschte Reaktionsprodukt in guter Ausbeute entsteht.

Bei der als Ausgangsmaterial eingesetzten Acyloxybenzoesäure mit der Formel II handelt es sich um eine Hydroxybenzoesäure, welche mit einer Fettsäure verestert ist, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält. Als Ausgangsmaterial eignet sich beispielsweise p-Acetoxybenzoesäure, p-Propionoxybenzoesäure, m-Butyroxybenzoesäure und bzw. oder o-Acetoxybenzoesäure.

Diese Acyloxybenzoesäuren lassen sich in einfacher Weise mit Hilfe üblicher Maßnahmen herstellen, beispielsweise durch Acylieren von Hydroxybenzoesäure mit einem aliphatischen Carbonsäureanhydrid, welches eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man auch ein Acylat von Kresol oxidieren (vgl. DT-PS 1947644).

Als Phenolkomponente der Formel III kann Phenol selbst, ferner p-Chlorphenol, p- oder m-Kresol sowie Methoxyphenol verwendet werden. Diese Phenolkomponente wird üblicherweise in einer Merige von mindestens 2 Mol und vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 8 Mol je Mol der Acyloxybenzoesäure der Formel II angewendet

Vorzugsweise wird die während der Umsetzung freigesetzte organische Säure kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei man ein Inertgas durch die Reaktionsmischung durchleitet, um so die Ausbeute an dem gewünschten Hydroxybenzoesäurearylester zu erhöhen. Als Inertgas kann dabei Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoff verwendet werden, und ferner können Dämpfe von inerten Lösungsmitteln für diesen Zweck eingesetzt werden, beispielsweise von Toluol oder Xylol.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur liegt im Bereich von 100 bis 260⁰C und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220⁰C. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 100⁰C ist die Ausbeute an Arylester zu niedrig. Bei oberhalb 26O⁰C liegenden Reaktionstemperaturen treten hingegen Nebenreaktionen auf und erniedrigen dadurch die Ausbeute an den Arylestern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich übliche Veresterungskatalysatoren oder Umesterungskatalysatoren. Bevorzugt werden sauer reagierende Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ,beispielsweise Bortrifluorid. Außerdem können mit Erfolg auch andere Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Tetrabutyltitanat, Titansulfat, Manganacetat, Calciumacetat, Stannoacetat und Zinkacetat. Der Veresterungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent angewendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten werden praktisch keine nicht wieder verwendbaren Nebenprodukte gebildet. Im Reaktionsgemisch vorhandene Produkte können nach Abtrennung des Arylesters daher zur Herstellung der Ausgangsmaterialien wieder verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den großen Vorteil, daß es bei Durchführung im industriellen Maßstab die Arylester in höherer Selektivität und Ausbeute liefert als irgend eines der bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Reaktionsprodukte werden dabei gaschromatographisch mittels eines im Handel erhältlichen Chromatographen analysiert. Die Gaschromatographie wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Säule mit einer im Handel erhältlichen Füllung aus Spezialdiatomeenerde und Flüssigphase, die zu 50% aus Phenylsilicon besteht, Säulentemperatur 180°C,Trägergas: Stickstoff.

Beispiel 1

In einer Glasampulle werden 0,01 Mol p-Acetoxybenzoesäure, 0,01 Mol Phenol, 1,0 g p-Xylol und 1,9 mg p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden lang bei 150⁰C umgesetzt Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung entnommen und gaschromatographisch untersucht Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

	Zusammeiisel/u ng
Verbindung	in
	Gewichtsprozent
p-Hydroxybenzoesäure-
phenylester	15,0
p-Acetoxybenzoesäure-
phenylester	3,0
p-Acetoxybenzoesäure	30,7
P-Hydroxybenzoesäure	483

Die Stoftbilanz, bezogen auf p-Acetoxybenzoesäure, beträgt 97 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 15,0%.

Beispiel 2

In einer Glasampulle werden 1,8 g p-Acetoxybenzoesäure, 0,94 g Phenol, 1,0 g Cyclohexan und 0,0125 g Tetrabutyltitanat 5 Stunden lang bei 150⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II

	Zusammensetzung
Verbindung	in
	Gewichtsprozent
p-Hydroxybenzoesäure-
phenylester	20,8
p-Acetoxybenzoesäure-
phenylester	7,8
p-Hydroxybenzoesäure	57,9
p-Acetoxybenzoesäure	13,6

Die Stoffbilanz, bezogen auf p-Acetoxybenzoesäure, beträgt 100,1%. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 20,8%.

Beispiel 3

Zu einer auf 150⁰C erhitzten Mischung aus 36,0 g p-Acetoxybenzoesäure, 37,6 g Phenol und 38 mg p-Toluolsulfonsäure wird tropfenweise Toluol mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15O⁰C gehalten wird. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird zusammen mit dem Toluol ständig aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach 5 Stunden hat man auf diese Weise 120 g Destillat erhalten.

Die Reaktionsmischung hat nach Verlauf von 5 Stunden die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.

5
Tabelle MI

	Zusammensetzung
Verbindung	in
	Gewichtsprozent
p-Hydroxybenzoesäure-
phenylester	59,8
p-Acetoxybenzoesäure-
phenylester	' 1,0
p-Hydroxybenzoesäure	39,1
p-Acetoxybenzoesäure	3,0

35

40

Beispiel 5

Zu einer auf 150⁰C erhitzten Mischung aus 36,0 g p-Acetoxybenzoesäure, 37,6 g Pherol und 28 mg Titansulfat wird Toluol unter Rühren tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150⁰C gehalten werden kann. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird ständig als Azeotrop mit Toluol abdestilliert. Dieses Destillat enthält 7,7 g Essigsäure, 0,69 g Phenylacetat und 2,87 g Phenol.

Die Reaktionsmischung wird dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 weiter aufgearbeitet. Man erhält so 183 B (Ausbeute 43%) p-Hydroxybenzoesäurephenylester. Außerdem werden 34,1 g (16%) p-Hydroxybenzoesäure wiedergewonnen.

Die Stoffbilanz, bezogen auf p-Acetoxybenzoesäure, beträgt 102,9%. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 59,8%.

Beispiel 4

20

Zu einer auf 150⁰C erhitzten Mischung aus iSO g p-Acetoxybenzoesäure, 188 g Phenol und 190 mg p-Toluolsulfonsäure wird Toluol tropfenweise unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15O⁰C gehalten wird. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird zusammen mit dem Toluol ständig aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach 6 Stunden hat man auf diese Weise etwa 300 ml Destillat erhalten. Dieses Destillat enthält 43,8 g Essigsäure, 1) 6 g Phenol und 8,2 g Phenylacetat.

Die Reaktionsmischung wird dann mit Benzol verdünnt und erhitzt. Die sich dabei ausscheidende unlösliche p-Hydroxybenzoesäure wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 5prozentiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert bis zu einem pH-Wert von 6,5 und dann fraktioniert destilliert. Der feste phenolhaltige Destillationsrückstand wird zweimal mit einer geringen Menge Toluol ausgewaschen. Der Rückstand wird dann aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so insgesamt 100,5 g weißer Kristalle (Ausbeute 47%) mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 178°C.

Die neutralisierte Lösung wird mit lOprozentiger Salzsäurelösung bis auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert, und die sich dabei ausscheidende p-Hydroxybenzoesäure wird abgetrennt. Diese Säure wird mit der vorstehend durch Filtration abgetrennten Säure vereinigt und getrocknet. Insgesamt erhält man dadurch 23,5 g dieser Säure,die zur Herstellung von im Verfahren einsetzbarem Ausgangsmaterial wieder verwendet werden kann.

Eine Mischung aus 50 mMol p-Acetoxybenzoesäiire, 200 mMol Phenol und 0,1 g Tetrabutyltitanat wird 5 Stunden bei 185°C umgesetzt, wobei man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch die Reaktionsmischung leitet

Dadurch wird die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach Beendigung der Umsetzung enthält die Reaktionsmischung 94,6% p-Hydroxybenzoesäurephenylester und 4,5 Gewichtsprozent p-Hydroxybenzoesäure.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 mMol m-Acetoxybenzoesäure, 200 mMol p-Kresol und OJl g Tetrabutyltitanat wird 5 Stunden bei einer Temperatur von 190⁰C umgesetzt, wobei man StickstofT mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 ml/min durch die Reaktionsmischung leitet. Auf diese Weise wird die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert.

Nach beendeter Umsetzung enthält die Reaktionsmischung 92,8 Gewichtsprozent m-Hydroxybenzoesäurekresylester und 3,9 Gewichtsprozent m-Hydroxybenzoesäure.

Beispiel 8

50 mMol p-Acetoxybenzoesäure, 200 mMol Phenol und 0,1 g Tetrabutyltitanat werden bei einer Temperatur von 150 bis 155°C umgesetzt, wobei man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch die Reaktionsmischung leitet. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach 11 Stunden bzw. 21 Stunden hat die Reaktionsmischung die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung.

Tabelle IV

Verbindung

p-Hydroxybenzoesäure
p-Acetoxybenzoesäure
p-Hydroxybenzoesäurephenylester

Reaktionszeit

llStd.

13,8%
1,2%

78,2%

21 Std.

8,1%
0,2%

88,5%

Beispiel 9

0,1 Mol p-Hydroxybenzoesäure werden 3 Stunden auf einem Wasserbad bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C mit 0,12 Mol Essigsäureanhydrid in 140 g Benzol umgesetzt. Anschließend destilliert man nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid und die freigesetzte Essigsäure unter vermindertem Druck ab. Zu dem Rückstand setzt man 0,4 Mol Phenol und 0,1 g Tetrabutyltitanat hinzu und erhitzt diese Mischung 5 Stunden auf 185⁰C, wobei ständig Stickstoff durchgeleitet wird.

Nach beendeter Umsetzung hat die Reaktionsmischung die nachstehend in Tabelle V angegebene Zusammensetzung.

Tabelle V

	Zusammensetzung
Verbindung	in.
	Gewichtsprozent
p-Hydroxybenzoesäure	2,2
p-Acetoxybenzoesäure	6,5
p-Hydroxybenzoesäure -
phenylester	80.3
p-Acetoxybenzoesäure-
phenylester	1,8

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern der allgemeinen Formel

(D

COOAr

RCOO

(H)

COOH

der bekannten Verfahren eignet sich daher für die Durchführung im industriellen Maßstab.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, e;n verbessertes und im industriellen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern der allgemeinen Formel