DE2162577A1

DE2162577A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern

Info

Publication number: DE2162577A1
Application number: DE19712162577
Authority: DE
Inventors: Toshio Omiya; Yoshimura Kenji Tokio; Kato (Japan). P
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: US3769321A; DE2162577C3; DE2162577B2

Description

ASAHI KASEI	KOGYO KABUSHIKI KAISA,	Osaka	- Japan	- 112 - 81	492/70 570771
"Verfahren	zur	Herstellung von Hydroxybenzoesaurearylestern"
Priorität:	17. 18.	Dezember 1970/Japan Oktober 1971/Japan

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesaurearylestern. Diese Arylester sind von Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung polymerer Produkte,
beispielsweise von Polyoxybenzoyl.

Es ist bereits bekannt₃ Hydroxybenzoesäurearylester dadurch herzustellen, daß man eine Hydroxybenzoesäure mit einem Phenol in Anwesenheit einer großen Menge eines Entwässerungsmittels umsetzt
(vergl. J.Am.chem.Soc. 75 (1953) S. 54l6). Diese Arbeitsweise ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Beispielsweise müssen

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— ρ —

kostspielige Entwässerungsmittel eingesetzt werden und außerdem ist es nicht einfach, das Reaktionsprodukt zu isolieren bzw. zu reinigen. In der US-Patentschrift Nr. 3_sO39j99^ wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines o-Hydroxybenzoesäurearylesters beschrieben, wobei eine Umesterung zwischen Hydroxybenzoesäure und Phenylacetat stattfindet. Wenn man versucht, diese Arbeitsweise auf die Herstellung von p-Hydroxybenzoesäurephenylester anzuwenden, ' so stellt man jedoch fest, daß die Selektivität und die Ausbeute in bezug auf das gewünschte Reaktionsprodukt außerordentlich niedrig sind. Keines der bekannten Verfahren eignet sich daher für die Durchführung im industriellen Maßstab.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und im industriellen Maßstab durchführbares Verfahren zur Her-, Stellung von Hydroxybenzoesäurearylestern zur Verfügung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern der nachstehenden Formel

^w COOAr

in welcher Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet _x daß man eine Acyloxybenzoesäure der nachstehenden allgemeinen Formel

RCOO-

COOH ^(II)

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Phenol _:

Ar-OH (III)

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(Ar = ggf. substituierter Arylrest) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 26O°C umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft demgemäß entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung

RCOCHrV + Ar-OH —> H0-€3 + RCOOH

COOH COOAr

(II) (III) (D

Dabei wird eine Acyloxybenzoesäure und ein Phenol als Ausgangsmaterial verwendet und man erhält mittels dieser Umsetzung als Reaktionsprodukt den gewünschten Hydroxybenzoesäurearylester und eine aliphatische Carbonsäure. An sich könnten bei einer derartigen Umsetzung die verschiedensten Nebenreaktionen ablaufen, doch übt die in dem Ausgangsmaterial mit der Formel (II) vorhandene Acyloxygruppe offensichtlich einen Einfluß derart aus, daß schließlich das gewünschte Reaktionsprodukt mit der angegebenen Formel (I) in guter Ausbeute entsteht.

Bei der als Ausgangsmaterial eingesetzten Acyloxybenzoesäure mit der Formel (II) handelt es sich um eine Hydroxybenzoesäure, welche mit einer Fettsäure verestert ist, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält. Als Ausgangsmaterial eignet sich beispielsweise para-AcetoxybenzoesäurejPara-Propionoxybenzoesäure, meta-Butyroxybenzoesäure und/oder ortho-Acetoxybenzoesäure. Diese Acyloxybenzoesauren lassen sich in einfacher Weise mittels üblicher Maßnahmen herstellen, beispielsweise durch Acylieren von

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Hydroxybenzoesäure mit einem aliphatischen Carbonsäureanhydrid, welches eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man auch ein Acylat von Kresol oxidieren (vergl. deutsche Patentanmeldung Nr. 1,9^7,644 (1970)).

Als Phenolkomponente der Formel (III) kann beispielsweise Phenol selbst, ferner para-Chlorphenol_s para- oder meta-Kresol sowie Methoxyphenol verwendet werden. Diese Phenolkomponente wird üblicherweise in einer Kcn%e von mindestens 2 Molen und vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 8 Molen je Mol der Acyloxybenzoesäure der Formel (II) angewendet.

Vorzugsweise wird die während der Umsetzung freigesetzte organische Säure kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei man ein Inertgas durch die Reaktionsmischung durchleitet, um so die Ausbeute an dem gewünschten Hydroxybenzoesaurearylester zu erhöhen. Als Inertgas kann dabei Stickstoff ,Helium, Argon oder Wasserstoff verwendet werden und ferner können Dämpfe von inerten Lösungsmitteln für diesen Zweck- eingesetzt werden, beispielsweise von Toluol oder Xylol.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur

' ο
liegt im Bereich von 100 bis 260 C und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 22 0⁰C. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb IQO⁰C ist die Ausbeute an dem gewünschten Arylester zu niedrig. Bei oberhalb 26Θ C liegenden Reaktionstemperaturen treten hingegen unerwünschte Nebenreaktionen auf und erniedrigen dadurch die_:Ausbeute an den

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gewünschten Arylestern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Pur diesen Zweck eignen sich übliche Veresterungskatalysatoren oder Umesterungskatalysatoren. Bevorzugt werden sauer reagierende Katalysatoren eingesetzt,beispiels-

eine
weise/starke Säure^wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, P-Toluolsulfonsäurejoder Katalysatoren vom Priedel-Crafttyp, beispielsweise Boitri fluor id. Außerdem können mit Erfolg auch andere Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Tetrabutyltitanat, Titansulfat, Manganacetat, Calciumacetat, Stannoacetat und Zinkacetat. Der Veresterungskatalysator wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent angewendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten werden praktisch keine nicht wieder verwendbaren Nebenprodukte gebildet, Im Reaktionsgemisch vorhandene Produkte können nach Abtrennung des gewünschten Arylesters daher zur Herstellung der Ausgangsmaterialien wieder verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den großen Vorteil, daß es bei Durchführung im industriellen Maßstab die gewünschten Arylester in höherer Selektivität und Ausbeute liefert als irgend eines der bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläu-

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tert. Die Reaktionsprodukte werden dabei gaschromatographisch mittels eines im Handel erhältlichen Chromatographen analysiert (Hersteller: Shimazu Seisakusho Co., Ltd.)· Die Gaschromatographie wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Säule OV-17, Säulentemperatur 18O°C, Trägergas: Stickstoff.

Beispiel 1

fc In einer Glasampulle werden 0,01 Mol para-Acetoxybenzoesäure, 0,01 Mol Phenol, 1,0 g para-Xylol und 1,9 mg para-Toluolsulfonsäure zwei Stunden lang bei 150 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung entnommen und gaschromatographiach untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung Zusammensetzung in

verDinaung Gewichtsprozent

ψ para-Hydroxybenzoesäurephenylester 15*0

para-Acetoxybenzoesaurephenyleeter 3,0

para-Acetoxybenzoesäure 30,7

para-Hydroxybenzoesäure 48,3

Die Stoffbilanz, bezogen auf para-Acetoxybenzoesäure. beträgt Gewichtsprozent. Die Ausbeute an para-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 15,0%.

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tv _Mj

Beispiel 2

In einer Glasampulle werden 1,8 g para-Acetoxybenzoesäure, 0,94 g Phenol, 1,0 g Cyclohexan und 0,0125 g Tetrabutyltitanat fünf Stunden lang bei 150⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt .

Tabelle II

Verbindung Zusammensetzung in

verDinaung Gewichtsprozent

para-Hydroxybenzoesäurephenylester 20,8

para-Acetoxybenzoesäurephenylester 7,8

/ para-Hydroxybenzoesäure 57,9

para-Acetoxybenzoesäure 13,6

Die Stoffbilanz, bezogen auf para-Acetoxybenzoesäure,betragt 100,1%. Die Ausbeute an para-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 20,856.

Beispiel 3

Zu einer auf 150⁰C erhitzten Mischung aus 36,0 g para-Acetoxybenzoesäure, 37 »6 g Phenol und 38 mg p-Toluolsulfonsäure wird tropfenweise Toluol mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rührung zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150°C gehalten wird. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird zu-

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sammen mit dem Toluol ständig aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach fünf Stunden hat man auf diese Weise 120 g Destillat erhalten.

Die Reaktionsmischung hat nach Verlauf von fünf Stunden die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.

Tabelle III

_Tr , . , Zusammensetzung in

Verbindung Gewichtsprozent

^ para-Hydroxybenzoesäurephenylester 59 ₃ 8

para-Acetoxybenzoesäurephenylester 1,0

para-Hydroxybenzoesäure 39*1

para-Acetoxybenzoesäure 3jO

Die Stoffbilanz, bezogen auf para-Acetoxybenzoesäure beträgt 102,9% Die Ausbeute an para-Hydroxybenzoesäurephenylester beträgt daher 59,8%.

Beispiel 4

Zu einer auf 150 C erhitzten Mischung aus l80 g para-Acetoxybenzoesäure, 188 g Phenol und 190 mg p-Toluolsulfonsäure wird Toluol tropfenweise unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150⁰C gehalten wird. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird zusammen mit dem Toluol ständig aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach sechs Stunden hat man auf diese Weise etwa jjOO ml Destillat

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erhalten. Dieses Destillat enthält 43_S8 g Essigsäure, 11,6 g Phenol und 8,2 g Phenylacetat.

" Die Reaktionsmischung wird dann mit Benzol verdünnt und erhitzt. Die sich dabei ausscheidende unlösliche para-Hydroxybenzoesäure wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 5prozentiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert bis zu einem pH-Wert von 6,5 und dann fraktioniert destilliert. Der feste phenolhaltige Destillationsrückstand wird zweimal mit einer geringen Menge Toluol ausgewaschen. Der Rückstand wird dann aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so insgesamt 100,5 g weißer Kristalle (Ausbeute ^7%) mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 178°C.

■ Die neutralisierte Lösung wird mit lOprozentiger Salzsäurelösung bis auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuert und die sich dabei aus-'scheidende para-Hydroxybenzoesäure wird abgetrennt. Diese Säure wird mit der vorstehend durch Filtration abgetrennten Säure vereinigt und getrocknet. Insgesamt erhält man dadurch 23»5 g dieser Säure, die zur Herstellung von im Verfahren einsetzbaren Ausgangsmaterial wieder verwendet werden kann.

B.eispiel 5

Zu einer auf 150⁰C erhitzten Mischung aus 36,0 g para-Acetoxybenzoesäure, 37,6 g Phenol und 28 mg Titansulfat wird Toluol unter Rühren tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150 C gehalten werden kann.

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Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird ständig als Azeotrop mit Toluol abdestilliert. Dieses Destillat enthält 7,7 g Essigsäure, 0,69 g Phenylacetat und 2,87 g Phenol.

Die Reaktionsmischung wird dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel k weiter aufgearbeitet. Man erhält so 18,3 g (Ausbeute 4J>%) para-Hydroxybenzoesäurephenylester. Außerdem werden 3^_}1 g (16%) para-Hydroxybenzoesäure wiedergewonnen.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 50 mMol para-Acetoxybenzoesäure, 200 mMol Phenol

bei und 0,1 g Tetrabutyltitanat wird fünf Stunden lang/l85°C umgesetzt,

wobei man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durch ■ die Reaktionsmischung leitet.

Dadurch wird die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach Beendigung ^ der Umsetzung enthält die Reaktionsmischung 9^,6% para-Hydroxy-

benzoesäurephenylester und 4,5 Gewichtsprozent para-Hydroxybenzoesäure..

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 mMol meta-Acetoxybenzoesäure, 200 mMol para-Kresol und 0,1 g Tetrabutyltitanat wird fünf Stunden lang bei einer

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Temperatur von I90 C umgesetzt _s wobei man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 ml/min durch die Reaktionsmischung leitet. Auf diese Weise wird die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert.

Nach beendeter Umsetzung enthält die Reaktionsmischung 92,8 Gewichtsprozent meta-Hydroxybenzoesäurekresylester und 3,9 Gewichtsprozent meta-Hydroxybenzoesäure.

Beispiel 8

50 mMol para-Acetoxybenzoesäure, 200 mMol Phenol und 0,1 g Tetrabutyltitanat werden bei einer Temperatur von 15O bis 155 C umgesetzt, wobei man Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 5o ml/min durch die Reaktionsmischung leitet. Die während der Umsetzung freigesetzte Essigsäure wird ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach 11 Stunden bzw. 21 Stunden hat die Reaktionsmischung die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung.

Tabelle IV

Verbindung Reaktionszeit

verDxnaung _±± _{h 21 h}

para-Hydroxybenzoesäure 13»8? 8,15?

para-Acetoxybenzoesäure 1,2 0,2

para-Hydroxybenzoesäurepheny!ester 78,2 88,5

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Beispiel 9

OjI Mol p-Hydroxybenzoesäure werden drei Stunden lang auf einem Wasserbad bei einer Temperatur von 80 bis 90°C mit 0,12 Mol Essigsäureanhydrid in l40 g Benzol umgesetzt. Anschließend destilliert man nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid und die freigesetzte Essigsäure unter verminderten Druck ab. Zu dem Rückstand setzt man 0,4 Mol Phenol und 0,1 g Tetrabutyltitanat hinzu und erhitzt diese Mischung fünf Stunden lang auf 185°C, wobei ständig Stickstoff durchgeleitet wird.

Nach beendeter Umsetzung hat die Reaktionsmischung die nachstehend in Tabelle V angegebene Zusammensetzung. ■

Tabelle V

Verbindung Zusammensetzung in

^& Gewxchtsprozent

para-Hydroxybenzoesäure 2,2

para-Acetoxybenzoesäure 6,5

para-Hydroxybenzoesäurephenylester 80,3

^ para-Acetoxybenzoesäurephenylester 1,8

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Claims

- 13 PATENTANSPRÜCHE

[l.J Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäurearylestern der nachstehenden Formel

(D

in welcher Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Acyloxybenzoesaure der nachstehenden allgemeinen Formel (

COOH

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Phenol

Ar-OH (III)

(Ar = gegebenenfalls substituierter Arylrest) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von 100 bis 260 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mol und vorzugsweise 2,5 bis 8 Mol des Phenols je Mol der Acyloxybenzoesaure anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die freigesetzte organische Säure mittels eines Inertgases laufend aus der Reaktionsmischung abdestilliert.

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- 11} -
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 150 bis 220⁰C anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man para-Acetoxybenzoesäure, para-Propionoxybenzoesäure oder
meta-Butyroxybenzoesäure als Ausgangsmaterial einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol, para-Kresol, meta-Kresol, para-Chlorphenol oder
Methoxyphenol alts Auogangsmaterial einsetzt.

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