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Verfahren zur Herstellung von Arylestern carbocyclischer, aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren
Die Herstellung von Phenylestern aromatischer Carbonsäuren erfolgte bisher meist durch Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurechlorides mit Phenol in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Säurechloride wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit und der starken Korrosionswirkung schwierig zu handhaben sind und ihre Herstellung und Reinigung entsprechend korrosionsfeste, kostspielige Apparaturen erfördert.
Das gleiche gilt für eine Abwandlung dieses Verfahrens, die darin besteht, die aromatischen Carbonsäuren mit Phenol in Gegenwart von Säurechlorid bildenden Stoffen, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid, zu erhitzen, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff der Phenylester entsteht.
Die direkte Veresterung der Carbonsäuren mit Phenol in Gegenwart grosser Mengen wasserbindender Mittel, wie Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren, wurde auch schon vorgeschlagen, sie verläuft jedoch meistens nur mit schlechten Ausbeuten und führt zu unreinen Produkten, die nur umständlich gereinigt werden können.
In der deutschen Auslegeschrift Nr. l US 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Diarylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, doch ist auch dieses Verfahren umständlich, da zunächst die Diarylcarbonate mit Hilfe von Phosgen hergestellt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man Arylester carbocyclischer, aromatischer Mono-und Polycarbonsäuren auf besonders einfache und vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, dass man die Methylester dieser Carbonsäuren mit Phenol und/oder Naphtholen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Aralkylgruppen substituiert sein können, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 160 C erhitzt und den abgespaltenen Methylalkohol fortlaufend aus dem Reaktionsge- misch entfernt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 180 - 2500C durchgefÜhrt. Die Reaktionstemperatur kann aber auch höher liegen, wenn die thermische Stabilität der Reaktionsteilnehmer dies gestattet. Unterhalb 160 C verläuft die Umsetzung unmessbar langsam. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn niedrigsiedende Carbonsäureester als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, ist es gegebenenfalls erforderlich, unter Überdruck zu arbeiten, um eine Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich zu erreichen. Anderseits kann es bei Verwendung sehr hochsiedender Reaktionskomponenten vorteilhaft sein, die Entfernung des abgespaltenen Methanols durch Anlegen von Vakuum zu erleichtern.
Phenol und/oder Naphthole, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-und/oder Aralkylgruppen substituiert sein können, werden mindestens in äquivalenter Menge, bezogen auf den eingesetzten Methylester der erfindungsgemäss zu verwendenden Carbonsäuren, zweckmässig im Überschuss, vorzugs-
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weise 2 - 6 Mol der phenolischen Komponente pro Äquivalent Methylester, eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Die überschüssig eingesetzte phenolische Komponente kann nach Beendigung der Reaktion durch Destillation leicht entfernt werden.
Als Umesterungskatalysatoren können die als solche bekannten sauren oder alkalischen Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polyphosphorsäuren, saure Alkaliphosphate, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, tertiäre Amine usw. Besonders vorteilhaft verhalten sich Butyltitanat und die fettsauren Salze der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, beispielsweise Calciumstearat oder das Zinksalz der Kokosvorlauffettsäuren. Sehr wirksam sind auch Zinnverbindungen, insbesondere fettsaure Salze, z. B.
Zinnstearat.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienen die Methylester der carbocyclischen, aromatischen Mono-und Polycarbonsäuren und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, beispielsweise Benzoesäuremethylester, die Methylester der isomeren Toluylsäuren, die vollständig oder teilweise mit Methanol veresterten aromatischen Di- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenylmethandicarbonsäuren, Benzophenondicarbonsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalindicarbonsäuren u. dgl.
Bei Verwendung der Methylester der Di - und Polycarbonsäuren kann man die Reaktion auch so leiten, dass gemischte Methyl-arylester als Hauptprodukte anfallen. Diese lassen sich durch Destillation oder Kristallisation von den gebildeten Diarylestern und eventuell unumgesetztem Ausgangsmaterial ohne Schwierigkeiten abtrennen, da die Siedepunkte und Löslichkeitseigenschaften sich meist erheblich unterscheiden. Besonders vorteilhaft lassen sich so die Methyl-arylester der Iso- und Terephthalsäure gewinnen, wenn man die Reaktion so führt, dass man äquivalente Mengen der phenolischen Komponente oder nur einen geringen Überschuss einsetzt und das Reaktionsgemisch so lange erhitzt, bis 1 Mol Methanol pro Mol eingesetzten Dimethylesters abgespalten ist.
Durch Aufdestillieren des Reaktionsgemisches kann man die Methyl-arylester daraus leicht in ganz reinem Zustand erhalten.
Die Carbonsäurearylester besitzen technische Bedeutung als Weichmacher und als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere sind die Dicarbonsäurediarylester wertvolle Zwischenstufen für Polykondensationsprodukte.
Diese gemischten Ester sind wegen der differenzierten Reaktionsfähigkeit der Methyl- und Arylestergruppe gegenüber Aminen zur Herstellung von Esteramiden besonders wertvoll.
Beispiel 1 : 372 Gew.-Teile Benzoesäuremethylester (zirka 2,7 Mol) werden mit 338 Gew.-Tei- len Phenol (zirka 3,6 Mol) und 14,2 Gew.-Teilen vorlauffettsaurem Zink (etwa 2 Gew.-% des Einsatzgewichtes) als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein Stickstoffstrom von 1300 Vol.-Teilen/min durch die Apparatur geleitet wird. Der abziehende Gasstrom passiert einen absteigenden Kühler und eine auf -500C gehaltene Kühlfalle. Die SumpfTemperatur steigt während der Umesterung stetig von 184 auf 203 C an. Das bei der Umesterung gebildete Methanol wird bei Temperaturen bis maximal 700C am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 29 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert.
Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Benzoesäuremethylesters gehen 364, 1 Gew. - Teile Benzoesäurephenylester bei 1780 C/18 Torr über. Der Schmelzpunkt des Phenylesters beträgt 70-70, 50C. Die Säurezahl ist 0, die Verseifungszahl 284 (ber.
283).
Unter Berücksichtigung des unverändert zurückerhaltenen Benzoesäuremethylesters (120 Gew.-Tei- le) beträgt die Ausbeute an Benzoesäurephenylester 99, 2% der Theorie.
Beispiel 2 : 750 Gew. -Teile Dimethylterephthalat (zirka 3,9 Mol) werden mit 730 Gew.-Teilen Phenol (zirka 7,8 Mol) und 37,5 g vorlauffettsaurem Zink (zirka 2,5 Gel.-% des Einsatzgewichtes) als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein Stickstoffstrom von 1300 Vol.-Teilen/min durch die Apparatur geleitet wird. Der abziehende Gasstrom passiert einen absteigenden Kühler und eine auf-50 C gehaltene Kühlfalle. Die Sumpf-Temperatur steigt während der Umesterung stetig von 1920C auf 2200C an. Das im Verlauf der Reaktion gebildete Methanol wird bei Temperaturen bis maximal 640C am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 10 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert.
Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Dimethylterephthalats gehen 466 Gew.-Teile reines Methyl-phenyl-terephthalat zwischen 215 und 230 C/11 Torr über. Der Ester schmilzt bei 109-110 C. Seine Säurezahl beträgt 0, 9, die Verseifungszahl 439 (ber. 437). 408 Gew.-Teile Diphenylterephthalat bleiben nach dem Abdestillieren des Methyl-phenyl-terephthalats zurück. Sie werden bei der weiter unten beschriebenen Umesterung wieder eingesetzt.
Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Dimethylterephthalats (133 Gew.-Teile) beträgt die
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Ausbeute an Methyl-phenyl-terephthalat 57% der Theorie, an Diphenylterephthalat 40, 5% der Theorie, bezogen auf umgeestertes Dimethylterephthalat.
Der Destillationsrückstand (445,5 Gew.-Teile), der 408 Gew.-Teile Diphenylterephthalat enthält, wird in gleicher Weise mit 527 Gew.-Teilen Terephthalsäuredimethylester und 517 Gew.-Teilen Phenol (Molverhältnis zirka 1 : 2) 10 h auf 198 - 2150C unter Abdestillieren des freigesetzten Methanols erhitzt. Sodann wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Dabei werden nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Dimethylterephthalats 525 g reines Methyl-phenyl-terephthalat, das zwischen 215 und 230 C/11 Torrübergeht, erhalten. Der Schmelzpunkt des Esters liegt bei 109 - 1100C ; die Säurezahl beträgt 1, die Verseifungszahl 436 (ber. 437).
363 Gew.-Teile Diphenylterephthalat bleiben nach Abdestillieren des Methyl-phenyl-terephthalats zurück.
Unter Berücksichtigung des unverändert zurückerhaltenen Dimethylterephthalats (I52 Gew.-Teile) und Diphenylterephthalats beträgt die Ausbeute an Methyl-phenyl-terephthalat 98, 5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Dimethyl- und Diphenylterephthalat.
Beispiel 3 : 750 Gew.-Teile Dimethylisophthalat (zirka 3,9 Mol) werden mit 1095 Gew.-Teilen Phenol (zirka 11,7 Mol) und 46 Gew.-Teilen vorlauffettsaurem Zink (zirka 2,5 Gew.-% des Einsatzgewichtes) unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen auf 190 bis 2000C unter Abdestillieren des bei der Reaktion freigesetzten Methanols erhitzt, wobei die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne 800C nicht überschreitet. Nach 33 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Dimethylisophthalats gehen 185 Gew. -Teile Methyl-phenyl-isophthalat zwischen 210 und 225 C/16 Torr über. Der Schmelzpunkt liegt bei 810C. Die Verseifungszahl ist 438 (ber. 437).
Zwischen 260 und 272 C/16 Torr destillieren 647 Gew.-Teile Diphenylisophthalat über. Der Schmelzpunkt liegt nach Umkristallisieren aus Xylol bei 137 OC. Die Verseifungszahl ist 353 (ber. 353).
Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Dimethylisophthalats (195 Gew.-Teile) beträgt die Ausbeute an Methyl-phenyl-isophthalat 25, Wo, an Diphenylisophthalat 71, 2% der Theorie.
Beispiel 4 : 624 Gew. -Teile Methylterephthalsäuredimethylester (zirka 3 Mol) werden mit 842 Gew.-Teilen Phenol (zirka 9 Mol) unter Zusatz von 7,2 Gew.-Teilen Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator wie im Beispiel 2 umgeestert. Die Kolbentemperatur steigt im Verlauf der Reaktion von 182 auf 1950C an. Nach 34 h wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert.
Bei der an- schliessenden Vakuumdestillation werden folgende Fraktionen erhalten : 44 Gew.-Teile Methylterephthal- säuredimethylester, der zwischen 120 und 148 C/0, 6 Torr siedet ; 242,5 Gew.-Teile Methylterephthalsäuremethyl-phenylester mit dem Siedeintervall 178-202 C/0, 6 Torr ; Säurezahl = 0, 9, Verseifungszahl = 414 (ber. 417), Schmelzpunkt 56-56, 5 C ; und 622,5 Gew.-Teile Methylterephthalsäurediphe- nylester mit dem Siedeintervall 205 - 2250C/0, 15 - 0, 2 Torr ;
Säurezahl = 0,9, Verseifungszahl = 340 (ber. 338), Schmelzpunkt = 1460C. Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Dimethylesters beträgt die Ausbeute anMethylphenylester derMethylterephthalsäure 32, 4% der Theorie, an Diphenylester 67, 2% der Theorie.
Beispiel 5 : 263 Gew. -Teile 2, 5-Dichlorterephthalsäuredimethylester (zirka 1 Mol) werden mit 100 Gew.-Teilen Phenol unter Zusatz von 2,6 Gew.-Teilen Zinnstearat (1%, bezogen auf Dichlor-DMT), wie oben beschrieben, umgeestert. Während der Umesterung werden weitere 150 Gew.-Teile Phenol anteilsweise derart zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 2200C absinkt. Nach 31 h ist die berechnete Menge Methanol abgespalten. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols bleiben 386, 8 Gew. -Teile 2, 5-Dichlorterephthalsäurediphenylester, entsprechend 99, 9% der Theorie, zurück.
Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt der Ester bei 175, 5 - 176C. Die Verseifungszahl ist 289 (ber. 289); %Cl = 18,4 (ber. 18,3).
Beispiel 6 : 215 Gew.-Teile α-Naphthoesäuremethylester (1, 15 Mol) werden mit 216 Gew.-Tei- len Phenol (2,3 Mol) unter Zusatz von 2,15 Gew.-Teilen Zinkstearat (1%, bezogen auf < x-Naphthoesäu- remethylester) bei Temperaturen von 180 bis 2050C unter Abdestillieren des abgespaltenen Methanols umgeestert. Nach 42 h wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Dann destillieren bei 164-203 C/ 14 Torr 41 Gew.-Teile ct-Naphthoesäuremethylester und bei 233 - 2390C/14 Torr 185 Gew.-Teile ot-Naphthoesäurephenylester ; Säurezahl = 0,7, Verseifungszahl = 227 (ber. 226). Nach Umkristallisieren des Esters aus Äthanol liegt der Schmelzpunkt bei 95, 5-96, 0 C.
Die Ausbeute an α-Naphthoesäurephe- nylester beträgt 80% der Theorie, bezogen auf umgesetzten a-Naphthoesäuremethylester.
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Beispiel 8 : 300 Gew.-Teilep-Toluylsäuremethylester (2Mol) und376Gew.-Teile Phenol (4 Mol) werden unter Zusatz von 1, 5 Gew.-Teilen Zinnstearat als Katalysator 30 h umgeestert. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt dabei von anfangs 190 auf etwa 2200C an. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols und einer kleinen Menge (22 Gew.-Teile) unumgesetzten p-Toluylsäureesters erhält man 381 Gew.-Teile p-Toluyisäurephenylester vom Schmelzpunkt 66 - 670C ; Verseifungszahl 266 (berechnet 265).
Dies entspricht einem Umsatz von 90% des eingesetzten Toluylsäureesters bzw. einer Ausbeute von 97%, bezogen auf umgesetzten Toluylsäureester.
Beispiel 9: 378 Gew.-Teile Trimellithsäuretrimethylester (zirka 1, 5 Mol) werden mit 235 Gew. Teilen Phenol (zirka 2,5 Mol) unter Zusatz von 3, 78 Gew.-Teilen Butyltitanat (10/0 bezogen auf TMT) umgeestert. Die Kolbentemperatur steigt im Verlauf von 4 1/2 h auf 2500C an. Bei der Destillation werden 82,5 Gew.-Teile Phenol zurückerhalten. Dann destillieren bei 162-1980C/0, 5-0, 7 Torr 131 Gew. Teile Trimellithsäuretrimethylester, bei 200 - 2400C/0, 6 - 0, 7 Torr, 104,5 Gew.-Teile Trimellithsäu- redimethylphenylester. Der Destillationsrückstand (230 Gew.-Teile) lässt sich durch Umkristallisation aus Xylol reinigen. Er besteht aus 31,5 Gew.-% Trimellithsäure-monomethyldiphenylester und 68,5 Gew.-% Trimellithsäuretriphenylester.
Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Trimethylesters beträgt die Ausbeute an Phenylestern zirka 88% der Theorie.
Beispiel 10 : 256 Gew.-Teile Dimethylterephthalat (1, 33 Mol) werden mit 358 Gew.-Teilen (3,3 Mol) frisch destilliertem p-Kresol unter Zusatz von 1, 28 Gew.-Teilen Zinkstearat (0, 5%, bezogen auf Dimethylterephthalat) unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben so erhitzt, dass am Kopf der Kolonne nur Methanol abdestilliert. Während der Umesterung wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. Die Kolbentemperatur steigt von anfangs etwa 2000C bis auf etwa 235 C am Schluss der Umesterung an. Nach 20 h sind 80,5 Gew. -Teile'Methanol (950/0 der theoreti- schen Menge) abdestilliert. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden zunächst 72 Gew.-Teile p-Kresol erhalten.
Dann destillieren bei 120-1600C/20 Torr 3 Gew.-Teile unumgesetztes Dimethylterephthalat und danach bei 245-2850C/20 Torr 45,5 Gew.-Teile Methyl-p-kresylterephthalat. Anschliessend wird das Di-p-kresylterephthalat bei 2500t/1 Torr überdestilliert. Dabei fallen
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mählich auf etwa 2300C. Nach 25 h ist die Methanolabspaltung beendet und in der Vorlage sind 90% der berechneten Methanolmenge kondensiert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge unumgesetzten p-Toluylsäureesters, der in einen neuen Ansatz zurückgeführt werden kann, erhält man 385 Gew.-Teile reinen p-Toluylsäure-m-kresylester vom Siedepunkt 196-1980C/18 Torr.
Dies entspricht 85%, bezogen auf eingesetzten p-Toluylsäureester, bzw. 97%, bezogen auf umgesetzten Ester. Der Kresylester schmilzt bei 65 - 660C ; Verseifungszahl 248,5 (ber. 249).
Beispiel 12 : 300 Gew.-Teile p-Toluylsäuremethylester (2 Mol) und 375 Gew.-Teile 4-tert. Butylphenol (2,5 Mol) werden unter Zusatz von 3 Gew.-Teilen Zinnstearat (1%, bezogen auf Ester) wie im Beispiel 10 beschrieben, umgeestert. Die Siedetemperatur im Reaktionskolben steigt von anfangs etwa 2300C auf 2700C nach 20 h. Nach dieser Zeit sind in der Vorlage etwa 90% der berechneten Methanolmenge kondensiert. Nach Abdestillieren des überschüssigen Butylphenols und einer kleinen Menge unum- gesetztenp-Toluylsäuremethylesters destillieren bei 216-219 C/15 Torr 476 Gew.-Teile p-Toluylsäure- -4-tert. butylphenylester, entsprechend einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetzten Toluylsäuremethylester oder 98%, bezogen auf umgesetzten Ester. Der Toluylsäurebutylphenylester schmilzt bei 75 bis 760C ; Verseifungszahl 210 (ber. 210).
Beispiel 13: 63,3 Gew.-Teile Dibrombenzoesäuremethylester (0, 215 Mol) und 35 Gew. - Teile o-Kresol (0, 325 Mol) werden unter Zusatz von 0, 3 Gew.-Teilen Zinnstearat bei 2000C umgeestert. Nach 12 h sind in der Vorlage 6 Gew.-Teile Methanol, entsprechend 87% der berechneten Menge, kondensiert.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge unumgesetzten Dibrombenzoesäuremethylesters destilliert die Hauptmenge des Dibrombenzoesäure-o-kresylesters von 180 bis
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190 C/0, 6 Torr. Es werden 65 Gew.-Teile, entsprechend 820to der Theorie, erhalten ; Verseifungszahl 150 (ber. 152).
Beispiel 14 : 194 Gew.-Teile Dimethylterephthalat (1 Mol) und 515 Gew.-Teile technisches Octylphenol (2, 5 Mol) werden unter Zusatz von 0, 48 Gew.-Teilen Zinnstearat (0, 25%, bezogen auf DMT) wie oben beschrieben umgeestert. Die Reaktionstemperatur wird auf 280 - 2900C gehalten. Nach 16 h sind in der Vorlage 57 Gew.-Teile Methanol, entsprechend 89% der berechneten Menge, kondensiert. Beim Abdestillieren des überschüssigen Octylphenols werden 116 Gew.-Teile zurückgewonnen. Demnach sind 399 Gew.-Teile, d. h. 97% der theoretischen Menge, für die Umesterung verbraucht. Es bleiben 526 Gew.-Teile rohes Di-Octylphenylterephthalat, entsprechend 971il, Verseifungszahl 210 (ber. 208).
Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt das Produkt bei 180-183 C.
Beispiel 15 : 291Gew.-TeileDimethylterephthalat (1, 5Mol) werdenmit456Gew.-Teileneiner technischen 2, 4/2,5-Dimethylphenol-Fraktion (3, 75 Mol) unter Zusatz von l, 45 Gew.-Teilen Zinnstearat (0, 5%, bezogen auf DMT) 25 h wie oben beschrieben umgeestert. Die Arbeitstemperatur beträgt anfangs 2200C und steigt innerhalb von 25 h auf 280 C). Es werden 86,5 Gew.-Teile, entsprechend 90% der be- rechneten Methanolmenge, kondensiert. Durch Abdestillieren im Vakuum werden 95 Gew.-Teile Xylenol zurückgewonnen. Demnach sind 361 Gew.-Teile, d. s. 99% der berechneten Xylenolmenge, für die Umesterung verbraucht. Es bleiben 555 Gew.-Teile rohe Dimethylphenylester der Terephthalsäure mit einer Verseifungszahl von 305 (berechnet 301).
Der Rohester enthält also noch eine kleine Menge Methylxylenylester. Der Rohester zeigt als Isomerengemisch ein Schmelzpunktintervall von etwa 100 bis 150 C. Beim Umkristallisieren aus Xylol werden als schwerstlöslicher Anteil 282 Gew.-Teile eines einheitlich bei 160 - 1620C schmelzenden Anteiles erhalten ; Verseifungszahl 300,5 (ber. 301).
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ist die Reaktion beendet. Nach Abdestillieren von 114 Gew.-Teilen überschüssigem ss-Naphthol bleiben 560 Gew.-Teile rohes Di-ss-naphthylterephthalat, entsprechend 97% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt der Ester bei 230 - 2320C ; Verseifungszahl 270 (ber. 268,5).
Beispiel 17 : 194 Gew. -Teile Dimethylterephthalat (1 Mol) und 460 Gew.-Teile p-Benzylphenol (2,5 Mol) werden unter Zusatz von 0,85 Gew.-Teilen Zinnstearat bei 250 - 2800C umgeestert, bis nach 25 h etwa 95% der berechneten Methanol-Menge in der Vorlage kondensiert sind. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzylphenols im Vakuum und Umkristallisation des Rückstandes aus Xylol erhält man 460 g Di - benzylphenylterephthalat, entsprechend 92% der Theorie, Schmelzpunkt 165 bis 167 C. Verseifungszahl 224 (ber. 225).
Beispiel 18 : 388 Gew.-Teile Dimethylterephthalat (2 Mol) und 300 Gew.-Teile 4-tert. Butyl- phenol (2 Mol) werden unter Zusatz von 1, 94 Gew.-Teilen Zinnstearat umgeestert. Die Temperatur im Reaktionsgefäss steigt von anfangs 240 auf 2900C nach 8 h Reaktionszeit. Es sind dann 57 Gew.-Teile Methanol in der Vorlage kondensiert ; das sind 89% der für die Umesterung einer Methylgruppe des Dimethylterephthalats berechneten Menge. Bei der Destillation werden zunächst 111,5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat und 24,5 Gew. -Teile unumgesetztes Butylphen01 zurückerhalten.
Dann destillieren bei 220-225 C/0, 8 Torr 320 Gew.-Teile Methyl-4-tert. butylphenylterephthalat, die nach dem Umkristal-
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line Destillationsrückstand besteht aus 150 Gew.-Teilen Di-4-Butyl-phenyl-terephthalat, das nach dem Umkristallisieren aus Xylol bei 224 - 2250C schmilzt ; Verseifungszahl 261,5 (ber. 262).
Beis pi el 19 : 312 Gew. -Teile Methylterephthalsäuredimethylester (1, 5 Mol) und405 Gew. -Teile o-Kresol (3,75 Mol) werden unter Zusatz von 1, 56 Gew.-Teilen Zinnstearat 29 h umgeestert. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 198 bis etwa 2300C. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge nicht umgesetzten Methylterephthalsäuredimethylesters destillieren bei 2300C/ 15 Torr 109 Gew.-Teile Methylterephthalsäuremethyl-o-kresylester mit der Verseifungszahl 393 (ber. 396).
Anschliessend destillieren von 232 bis 236 C/0, 4 Torr 364 Gew.-Teile Methylterephthalsäuredi-o-kresylester, der nach dem Umkristallisieren aus wenig Xylol bei 80 - 820C schmilzt ; Verseifungszahl 312,2 (ber. 312).
Beispiel 20 : 369 Gew.-Teile 3-Chlor-4-methyl-benzoesäuremethylester (2 Mol) und 552 Gew. Teile p-Benzylphenol (3 Mol) werden unter Zusatz von 1, 85 Gew.-Teilen Zinnstearat bei 260 - 3000C 18 h umgeestert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzylphenols und 50 Gew.-Teilen unum- geesterten Methylesters destillieren bei 235 - 2390C/0, 4 Torr 569 Gew.-Teile 3-Chlor-4-methyl- benzoesäure-p-benzylphenylester als viskoses Öl ; Verseifungszahl 169 (ber. 167,5). Dies entspricht einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetzten bzw. 98%, bezogen auf umgesetzten Methylester.