AT244329B

AT244329B - Verfahren zur Herstellung einheitlicher Diarylester aromatischer Dicarbonsäuren

Info

Publication number: AT244329B
Application number: AT216364A
Authority: AT
Inventors: Hans-Leo Dr Rer Nat Huelsmann; Gustav Dr Rer Nat Renckhoff
Original assignee: Chemische Werke Witten Gmbh
Priority date: 1963-08-03
Filing date: 1964-03-12
Publication date: 1965-12-27

Description


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  Verfahren zur Herstellung einheitlicher Diarylester aromatischer
Dicarbonsäuren 
Die Arylester aromatischer Dicarbonsäuren wurden bisher durch Umsetzung der Carbonsäurechloride mit den entsprechenden Phenolen hergestellt, wobei die Reaktion entweder mit dem isolierten Säurechlorid in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen durchgeführt wurde, oder die Carbonsäure mit dem Phenol in Gegenwart von säurechloridebildenden Stoffen auf höhere Temperaturen erhitzt wurde. 



  Wegen der Korrosionsschwierigkeiten   beim Arbeiten mit Säurechloriden   und der Bildung von Zersetzungprodukten, die umständliche Reinigungsoperationen erforderlich machten, war das Verfahren kostspielig und unrationell. Es wurde auch die direkte Veresterung von Carbonsäuren mit Phenolen in Gegenwart grosser Mengen von Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäure beschrieben. Diese Reaktion verläuft jedoch meist nur mit schlechten Ausbeuten und führt zu dunkel gefärbten Produkten, die nur umständlich gereinigt werden können. 



   Es ist auch bekannt, Carbonsäure-arylester durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Diarylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Doch vermeidet auch dieses Verfahren das Arbeiten mit Säurechloriden nicht, da die Diarylcarbonate zunächst mit Hilfe von Phosgen hergestellt werden müssen. 



   Es wurde bereits vorgeschlagen, Arylester von carbocyclischen, aromatischen und aliphatischen oder alicyclischen   Mono- oder Polycarbonsäuren   dadurch herzustellen, dass man die Methylester dieser Säuren mit einwertigen Phenolen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 1600C erhitzt und den abgespaltenen Methylalkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dieses Verfahren arbeitet wesentlich einfacher und wirtschaftlicher als die vorher beschriebenen.

   Es hat aber bei der Herstellung der Diarylester aromatischer Dicarbonsäuren den Nachteil, dass für die Umsetzung sehr lange Reaktionszeiten   (20 - 30 h)   erforderlich sind, und dass auch nach diesen langen Reaktionszeiten immer noch neben dem gewünschten Diarylester mehr oder weniger grosse Anteile der gemischten Methyl-arylester im Reaktionsgemisch anwesend sind, so dass zur Gewinnung der reinen Diarylester noch eine fraktionierte Destillation oder Kristallisation des Reaktionsproduktes erforderlich ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass man einheitliche Diarylester aromatischer Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen nicht in Nachbarstellung stehen, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure, vorteilhaft und schnell herstellen kann, wenn man die entsprechenden Säuren oder ihre Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit äquivalenten Mengen oder einem geringen Überschuss eines Phenols und Essigsäureanyhdrid in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 1400C erhitzt und die freigesetzte Essigsäure und gegebenenfalls das Alkylacetat möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 



   Als Katalysatoren kommen insbesondere Antimonverbindungen, wie Antimontrioxyd, Zinnverbindungen, metallisches Magnesium oder Aluminium oder   Titanverbindungen, insbesondere Titansäure-   ester, oder Gemische dieser Stoffe, in Frage, wobei vorzugsweise Mengen von 0, 1 bis 5,   00/0   bezogen auf eingesetzte Diearbonsäure, angewendet werden. Bei der Herstellung der Arylester der Terephthalsäure und 

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 Butyltitanat, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Am Kopf der Kolonne destilliert dabei ein Gemisch von Essigsäure und Methylacetat ab. Die Sumpftemperatur steigt von anfänglich 160 auf 2400C nach 4 h. Nachdem dann 281 Gew.-Teile eines Gemisches von Essigsäure und Methylacetat abdestilliert sind (berechnet 280 Gew.-Teile), ist die Reaktion beendet.

   Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man   bei90-110 C/18Torr 116 Gew.-Teile m-Kresylacetat ;   dann folgen, nach einem kurzen Zwischenlauf, bei   245 - 2550C/0, 4 Torr   310 Gew.-Teile Terephthalsäure-di-m-kresylester mit einem Schmelzpunkt von 170 bis   171 oe ;   Verseifungszahl 323 (berechnet 325). Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie. 



  Wird im obigen Beispiel an Stelle von Butyltitanat Toluolsulfosäure als Katalysator benutzt, so kommt die Reaktion nach Abspaltung der für die Bildung von Kresylacetat berechneten Menge Essigsäure zum Stillstand, und es findet keinerlei Abspaltung von Methylacetat statt. 



     Beispiel 3 : 166 Gew. -Teile (1   Mol) Isophthalsäure und 259 Gew.-Teile (2 Mol +   20go)   m-Kresol werden mit 245 Gew.-Teilen (2 Mol + 20%) Essigsäureanhydrid unter Zusatz von   0, 88 Gew.-Teilen   Magnesiumspänen, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt von anf nglich 140 innerhalb von 7 h auf eine Endtemperatur von   2500C.   In dieser Zeit destillieren 299 Gew.-Teile Essigsäure, die mit Spuren Kresylacetat verunreinigt ist, ab.

   Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man nach einem Vorlauf von 56   Gew.-Teilen   Kresylacetat, die in einen neuen Ansatz zurückgeführt werden können, bei   225 - 2350C/0, 4 Torr   308 Gew.-Teile Isophthalsäure- - di-m-kresylester mit einem   Schmelzpunkt von 97 bis 980C   und einer Verseifungszahl von 327 (berechnet 325). Die Ausbeute entspricht   90%   der Theorie. 
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 werden mit 245   Gew.-Teilen   (2 Mol +   20go)     Essigsäureanhydrid   unter Zusatz von   0, 8 Gew.-Teilen   Butyltitanat, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 3 h von 140   auf 260oC.   In dieser Zeit destillieren 267 Gew.-Teile Essigsäure über.

   Bei der Aufarbeitung er- 
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 Schmelzpunkt   170-171 C ; Verseifungszahl 326, 5   (berechnet 325). Die Ausbeute beträgt 90, 5% der Theorie. 



   Wird im obigen Beispiel an Stelle von Butyltitanat Magnesium- oder Aluminiumpulver oder Antimontrioxyd oder Zinnstearat oder   p-Toluolsulfosäure   als Katalysator benutzt, so kommt nach der Abspaltung der für die Bildung des Kresylacetats berechneten Menge Essigsäure die Reaktion zum Stillstand. Es tritt lebhaftes Schäumen ein und erst, wenn etwas Butyltitanat zugesetzt wird, kommt die Umesterung unter Abspaltung von Essigsäure wieder in Gang. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung einheitlicher Diarylester aromatischer   Dicarbonsäuren,   deren Carboxylgruppen nicht in Nachbarstellung stehen, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Säuren oder ihre Alkylester mit   1 - 6   Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit äquivalenten Mengen oder einem geringen Überschuss eines Phenols und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 1400C erhitzt und die freigesetzte Essigsäure und gegebenenfalls das Alkylacetat möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere Alkylester die Dimethylester der Dicarbonsäuren einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umesterungskatalysatoren Antimon-, Zinn-, Aluminium- oder Titanverbindungen, metallisches Magnesium, metallisches Aluminium oder Gemische dieser Stoffe, in Mengen von 0, 1 bis 5, 00/0, bezogen auf ein- <Desc/Clms Page number 4> gesetzte Dicarbonsäure, verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure-diarylestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Butyltitanat als Katalysator verwendet.