DE2541576C2

DE2541576C2 - Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäureestern höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen der Herstellung von DMT

Info

Publication number: DE2541576C2
Application number: DE19752541576
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Burkhardt; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Cordes; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hoffmann; Wolfgang P. Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Merkel
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB1555785A; BR7606124A; BE846321A; IT1066256B; DE2541576A1; FR2324613A1; JPS5236641A; FR2324613B1; NL7610369A

Description

ren wirksame Verbindungen, beispielsweise Tetrabutyltitanat und andere Titanester, Zirkonester, Alkalialkoholate. Zink- und Zinnverbindungen in Frage. Die eingesetzten Mengen an Katalysator bewegen sich je nach Wirksamkeit zwischen 0,01 und 2,OGew.-°/o bezogen auf die Gewichtsmenge der Reaktionsteilnehmer. Durch diese Verbindungen soll die eigentliche Umesterungsreaktion katalysiert werden. Die Reaktion verläuft unter kontinuierlicher Abdestiliation des freigesetzten Methanols. Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß beim Nachlassen der Methanol-Abspaltung und allmählicher Erhöhung der Temperatur die schwer entfernbaren Verunreinigungen des Einsatzproduktes zusammen mit überschüssigem nicht umgesetztem Benzoesäuremethylester abdesilliert werden.

Der erfindungsgemäß gewonnene Benzoesäureester wird anschließend entweder chargenweise oder kontinuierlich fraktioniert destilliert. Bei der chargenweisen Fraktionierung kann der anfallende Zwischenlauf zum nächsten Ansatz zugesetzt und der Destillationsrückstand einer Abfallverbrennung zugeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können benzoesäuremethylesterhaltige Fraktionen mit einem Gehalt bis zu 20—30% Verunrenigung eingesetzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, ein Produkt einzusetzen, das min. 80—85% Benzoesäuremethylester enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer chargenweise arbeitenden Apparatur durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einer Destillationsblase und einer damit verbundenen Destillationskolonne, zwei Vorlagen und den dazu gehörigen Tanks für Anfangs- und Endprodukte. Die Destillationsblase wird mit der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion, dem entsprechenden Alkohol und dem Umesterungskatalysator beschickt und am Rückfluß gekocht bis kein Methanol mehr am Kopf der Kolonne anfällt. Dann wird der überschüssige Benzoesäuremethylester zusammen mit allen Verunreinigungen fraktioniert destilliert. Je nach Größe der Kolonne wird ein bestimmtes Rücklaufverhältnis eingestellt. Wenn der Siedepunkt am Kopf der Kolonne dem Siedepunkt des hergestellten Esters entspricht, wird — gegebenenfalls unter Steigerung des Rücklaufverhältnisses — noch so lange Zwische lauf abgenommen bis der Reinheitsgrad des Kopfproduktes dem gewünschten Reinheitsgrad entspricht. Anschließend wird der hergestellte Ester in der gewünsciiien Reinheit abdestilliert. Der Destillationsrückstand kann gemeinsam mit dem Vorlauf der Abfallverbrennung zugeführt werden.

Bei der Gewinnung der Benzoesäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.kann man mit Vorteil die mit diesen Estern etwa gleichsiedende Benzoesäure vor der Destillation durch Zusatz von Alkalien, beispielsweise Alkalicarbonate^ Alkalibicarbonaten oder Alkalialkoholaten in das Alkalisalz überführen und dadurch bei der anschließenden Destillation ein völlig säurefreies Produkt erhalten.

Man erhält auf einfache Weise und ohne den Anfall von zusätzlichen Nebenprodukten aus einem bisher schwer verwendbaren Abfallprodukt der DMT-Produktion Benzoesäureester von hoher Reinheit. Benzoesäurebutylester oder Benzoesäurebenzylester finden hauptsächlich in der Färberei-, der Riechstoff- und pharmazeutischen Industrie umfangreiche Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2555 g benzoesäuremethylestei haltiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 820 g Isobutanol und 26 g Tetrabutyltitanat in einem 5-1-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 190⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (ca.

ίο 350 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 1290 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 146° C/50 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 1375 g Benzoesäureisobutylester mit einer Reinheit von 99,5% erhalten.

Beispiel 2

1000 g benzoesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 600 g n-Butanol und 10 g Tetrabiityltitanat in einem 3-1-GIaskolben unter Rühren auf zuletzt 180⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (230 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 97 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 156°C/50Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 1140 g Benzoesäurebutylester mit einer Reinheit von 99,5% erhalten.

Beispiel 3

2000 g benzcesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 1000 g n-Amylal-

kohol und 20 g Tetrabutyltitanat in einem 5-l-GlaskoI-ben unter Rühren auf zuletzt 180⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (324 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 804 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 166°C/50 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 1675 g Benzoesäureamylester mit einer Reinheit von 99,6% erreicht.

Beispiel 4

1000 g benzoesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 500 g Isoamlalkohol und 10 g Tetrabutyltitanat in einem 3-l-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 180—190⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der bo Umsetzung entsprechende Methanol abdestilliert (148 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 361 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 163°C/50Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 926 g Benzoesäureisoamylester mit einer Reinheit von 98,9% erhalten.

Beispiel 5

1000 g benzoesäuremethylesterhaliiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 600 g Benzylalkohol und 10 g Tetrabutyltitanat in einem 3-l-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 200⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (118 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einen: Vakuum von 20 Torr 581 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 184°C/20 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 776 g Benzoesäurebenzylester mit einer Reinheit von 99,1% erhalten.

Beispiel 6

7000 kg benzoesäuremethylesierhaltiges Abfaliprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88% werden mit 3500 1 (= 2800 kg) n-Butanol und 11,5! (= 11,6 kg) Tetrabutyltitanat in einem 12-m³-Edelstahl-Reaktionsbehälter bis auf zuletzt 190—200°C erhitzt und über eine aufgesetzte Kolonne mit 20 Böden das bei der Umsetzung entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Es werden ca. 1200 kg Rohmethanol erhalten, welches wieder in den DMT-Prozeß zurückgeführt wird. In der anschließenden Vakuumdestillation werden zunächst bei 100 Torr etwa 830 kg des im Überschuß eingesetzten Benzoesäuremethylesters als Vorlauf abdestilliert und zusammen mit anderen bei der DMT-Produktion anfallenden Rückständen einer vorhandenen Verbrennungsanlage zugeführt. Anschließend werden bei 50 Torr und Steigerung des Rücklaufs ca. 510 kg Zwischenlauf erhalten, der neben dem Methylester der Benzoesäure etwa 64% Benzoesäurebutyiester enthält und für einen folgenden Ansatz aufbewahrt wi, d. Als Hauptlauf werden sodann 6070 kg Benzoesäurebutylester mit der Säurezahi 2, entsprechend 0,4% freie Säure als Benzoesäure gerechnet, und einem Reinheitsgrad von 99,2% erhalten. Der in der Destillationsblase \ erbleibende Rückstand von ca. 800 kg wird zusammen mit anderen bei der DMT-Produktion anfallenden Rückständen einer vorhandenen Verbrennungsanlage zugeführt.

Beispiel 7

Der Ansatz wird zunächst analog der im Beispiel 6 beschriebenen Weise ausgeführt. Nach Beendigung des Vorlaufs, bei dem der im Überschuß eingesetzte Benzoesäuremethylester abdestilliert, wird der Destillationsvorgang jedoch unterbrochen und zur Bindung der freien Benzoesäure 25 kg wasserfreies Kaliumcarbonat in die Destillationsblase gegeben. Dann werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, der Zwischenlauf und Hauptlauf überdestilliert. Es werden 6070 kg Benzoesäurebutylester mit der Säurezahl 0,14, entsprechend 0,03% Benzoesäure, und einem Reinheitsgrad von 99,8% erhalten. Der Blasenrückstand der Destillation wird wie oben angegeben weitergeleitet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäureestern höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen mit einem Gehalt bis zu 20—30% Verunreinigung der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester wie sie bei der gemeinsamen Oxidation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester in einem Mischungsverhältnis von 2:1 bis 1:4 Gewichtsteilen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren mit Luftsauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, anschließender Veresterung des Oxidats mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und bei der destillativen Auftrennung des Rohesters erhalten werden, d a durch gekennzeichnet, daß die benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen mit einem Gehalt bis zu 20—30% Verunreinigungen mit einwertigen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit primären, sekundären oder tertiären aromatischen Alkoholen oder mit Cyclohexanol in einer Menge, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators unter Abdestillation des Methanols zu den entsprechenden höheren Benzoesäureestern umgesetzt, der nicht umgesetzte Anteil des Benzoesäuremethylesters zusammen mit den Verunreinigungen bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Rohproduktes als Vorlauf abgetrennt, und die Benzoesäureester höherer Alkohole anschließend isoliert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäureestern höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen mit einem Gehalt bis zu 20—30% Verunreinigung der im Gattungsbegriff des Patentanspruches beschriebenen Art.

Terephthalsäuredimethylester (DMT) wird weltweit in großen Mengen nach dem Witten-Hercules-Verfahren hergestellt, wobei man p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (PTE) gemeinsam in einem Mischungsverhältnis von 2 : 1 bis 1 :4 Gewichtsteilen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren mit Luftsauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase zu den entsprechenden Säuren oxidiert. Dabei entstehen hauptsächlich p-Toluylsäure und Terephthalsäuremonomethylester neben Terephthalsäure sowie Oxydationszwischenprodukte wie beispielsweise p-Methylbenzylalkohol, p-Methylbenzaldehyd, Terephthalaldehydsäure, die sich entweder durch oxydativen Abbau oder aus den Nebenprodukten des eingesetzten p-Xylols bilden, wie beispielsweise Benzoesäure. Diese Reaktionsprodukte aus der Oxydation werden anschließend mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in die entsprechenden Methylester — hauptsächlich PTE und DMT — übergeführt. Das veresterte Oxydat wird einer Destillation zugeführt, wo in einer industriell bevorzugten Ausführungsform als Kopfprodukt eine hauptsächlich aus PTE bestehende Fraktion anfällt. Der PTE wird wieder zur Oxydation zurückgeführt. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wird in einer zweiten Destillation in DMT und Destillationsrückstand aufgetrennt. Das DMT wird anschließend einer weiteren Reinigung unterworfen und dient in hochreiner Form als Rohstoff zur Herstellung von Polyestern für Fasern, Folien, Lackrohstoffe und dergleichen.

Das Nebenprodukt Benzoesäuremethylester fällt in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% der DMT-Produktion zusammen mit PTE an und muß — um

ίο eine Anreicherung im Prozeß zu vermeiden — aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Hierzu wird der Benzoesäuremethylester vom PTE destillativ abgetrennt Dabei fällt der Benzoesäuremethylester zusammen mit weiteren Nebenprodukten als Kopfprodukt an.

Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich um Benzylmethyläther, der in einer Menge von etwa 5 bis 8% bezogen auf die Gewichtsmenge der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion vorhanden ist sowie um eine Reihe von ebenfalls schwerentfernbaren, sehr geruchsintensiven Verunreinigungen, u. a. aromatische Aldehyde und andere Verbindungen. Eine weitergehende Reinigung des mit Benzoesäuremethylester angereicherten Kopfproduktes durch Destillation ist wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte der begleitenden Stoffe nicht möglich.

Bei einer Weltproduktion von DMT nach dem oben beschriebenen Verfahren im Jahre 1975 von annähernd 2 Mio. Tonnen und dem dadurch bedingten verhältnismäßig hohen Anfall an benzoesäuremethylesterhaltigern Abfallprodukt hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, eine wirtschaftliche Verwendung für dieses Produkt zu finden.

In der DE-PS 19 27 554 wird eine Reinigung dieser Fraktion durch Nachoxydation beschrieben.

In der DE-OS 20 07 783 wird eine Umsetzung der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion zu Natriumbenzoat mit einer Reinheit von mindestens 99% beschrieben.

In der DE-OS 23 46 560 ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigem Dipropylenglykoldibenzoat, das ein hochwertiger, schnell gelierender Weichmacher für Polymere z. B. für Polyvinylchlorid ist, unter Verwendung spezieller Katalysatoren beschrieben.
In jedem Fall ist jedoch die Reinigung dieser Produkte schwierig und technisch aufwendig, insbesondere wenn es sich um Endprodukte — wie Natriumbenzoat — handelt, die in der Lebensmittelchemie Verwendung finden.

Es wurde nun gefunden, daß man aus der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion der DMT-Produktion auf einfache Weise Produkte mit hohem Reinheitsgrad durch Umsetzung mit monofunktionellen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen herstellen kann. Geeignete Alkohole sind einwertige, aliphatisch^, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkohole mit einer Anzahl von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Cyclohexanol und primäre, sekundäre oder tertiäre aromatische Alkohole wie z. B. Benzylakohol, Benzhydrol oder Triphenylcarbinol.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß die benzoesäuremethylesterhaltige Fraktion gegenüber den zur Umesterung gelangenden Alkoholen im Überschuß eingesetzt wird, wodurch die Reaktion besonders einfach und ohne Bildung von zusätzlichen Nebenprodukten verläuft.

Zweckmäßig ist die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Hierfür kommen an sich bekann'e als Umesterungskatalysato-