DE2261564C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenterephthalat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenterephthalat

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DE2261564C3
DE2261564C3 DE19722261564 DE2261564A DE2261564C3 DE 2261564 C3 DE2261564 C3 DE 2261564C3 DE 19722261564 DE19722261564 DE 19722261564 DE 2261564 A DE2261564 A DE 2261564A DE 2261564 C3 DE2261564 C3 DE 2261564C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschikkung, die aus Bis(/?-acyloxyäthyl)terephthalat, Mono(j3-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mischung daraus oder Oligomeren der Ester besteht, worin die Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat haben den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß man von außerordentlich reiner Terephthalsäure oder außerordentlich reinem Dimethylterephthalat: ausgehen muß, um Polyester annehmbarer Qualität zu erhalten. Die hierzu erforderlichen Reinigungsmethoden sind ungewöhnlich aufwendig und kostspielig. Sie wurden jedoch bisher als unerläßlich angesehen, da bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten für die Herstellung von Polyestern geeignet sind.
Es ist bekannt, Terephthalsäure in Bis(jS-acetoxyäthyl)terephtha.lat umzuwandeln und diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure dann direkt in den Polyester überzuführen (BG-PS 7 60 125). Trotz der scheinbaren Attraktivität dieser Methode hat sie keine technische Anwendung gefunden.
Aus BE-PS 7 68 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschikkung bekannt, die im wesentlichen aus einem Bis-(j3-acyloxyilthyl)terephthalat, dessen Acylreste 1 bis 4 Kohlenstoff a tome aufweisen oder dessen Oligomeren oder einer Mischung dieses Diesters mit dem entsprechenden Mono(j3-acyloxyäthyl)terephthalat besteht. Dabei wird in einer ersten Stufe eine Mischung der Esterbeschickung mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent Acylgruppen der Esterbeschickung bei einer Temperatur von 100 bis 275° C hydrolysiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Hydrolysat in an sich bekannter Weise polykondensiert.
Alle Versuche, Bis(/?-acetoxyäthyl)terephthalat direkt zu polymerisieren, haben bislang jedoch nur zu Polymeren geführt, die zur Herstellung von Fasern oder Folien wenig oder überhaupt nicht geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylenterephthaliit, das die Nachteile und Mängel bekannter Verfahren vermeidet.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man in einer ersten Verfahrensstufe die Esterbeschickung mit wenigstens 0,75 Mol Äthylenglycol pro Äquivalent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 120° C und 350° C umsetzt, bis siich das Äthylenglycol mit wenigstens etwa 60 Molprozent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen umgesetzt hat, und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalat in an sich bekannter Weise polykondensiert.
Die gegenüber dem in BE-PS 7 68 492 beschriebenen Verfahren zusätzliche Verwendung von Äthylenglycol ermöglicht eine noch günstigere Gestaltung der Polykondensation an Polyäthylenterephthalat, wodurch man ein besonders sauberes Produkt erhält. Die vorliegende Arbeitsweise eröffnet daher einen neuen und äußerst interessanten weiteren Weg zur Herstellung von Polyäthylenterephthalaten.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Acyloxyäthylterephthalate können beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglycoldiestern von niederen Carbonsäuren, wie Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat, beispielsweise unter Erwärmen hergestellt werden (DT-OS 19 60 006, Dl-OS 21 26 785 und BE-PS 7 42 175). Wenn die als Nebenprodukt entstehende Carbonsäure während der Reaktion nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt. Bei Entfernung der Carbonsäure entstehen jedoch praktisch ausschließlich Bis(/?-acyloxyäthyl)terephthalate. Der Anteil an MonoijS-acyloxyäthyl)tercphthalat in dem Produkt wird ferner durch Zusatz der betreffenden Carbonsäure, wie Essigsäure, zum Reaktionsgemisch gefördert. Mono(acyloxyäthyl)terephthalate können auch durch Umsetzung von Äthylenglycoldiestern mit p-Tolusäure unter Veresterung der Carboxylgruppe in einer Acidolysereaktion und anschließende bekannte Oxydation der Methylgruppe hergestellt werden.
Die in der Esterbeschickung gegebenenfalls vorhandenen Oligomeren sind Stoffe der Formel
O-C-/~^y-C— O—CH2CH2--B
in der A für Wasserstoff,
HO-CH2-CH2-
R-C-O-CH2-CH1-
steht und B Hydroxy,
Ο—C-R
ii
O—C
Il
C-OH
ist, wobei R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 15, gewöhnlich 2 bis 10, darstellt Die Dimeren dieser Verbindungen können sogar nach einer Destillation noch vorhanden sein, wenn man keine scharfe Trennung durchführt. Der Diester selbst hat die Strukturformel:
O O
Il
-Q-CH2-CH1O-C-R
R-C-0-CH2-CH2-O—
und der Monoester die Formel
OO O
Il y-^ Il Il
HO—C—f V-C-O-CH2-CH2-O-C-R
worin R wie vorher definiert ist.
Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind also beispielsweise
Bis(j3-formoxyäthyl)terephthalat, Bis{ß-acetoxyäthyl)terephthalat,
Bis(j8-propionoxyäthyl)-terephthalatund
Bis(0-butyroxyäthyl)terephthalat,
die entsprechenden Mono(j3-acyloxyäthyl)terephthalate und Mischungen der Mono- und Bisester. Mischungen dieser Bis-terephthalate oder Mischungen dieser Monoterephthalate können ebenfalls verwendet werden. Ferner lassen sich auch Interester oder gemischte Ester davon, z. B. ß-Formoxyäthyl-Ji-acetoxyäthylterephthalat, einsetzen. Von diesen Estern werden Bis{J3-acetoxyäthyl)terephthalat, Mono(0-acetoxyäthyl)terephthalat und Mischungen von Mono- und Bis(/i-acetoxyäthyl)terephthalat bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht zugänglich sind.
Die Mono-Bis-Mischungen können von einer Mischung von Bis(/}-acyloxyäthyl)terephthalat mit einer Spur von Mono(/3-acetoxyäthyl)terephthalat bis zu einer Mischung des Monoesters mit einer Spur der Bisverbindung reichen. Gewöhnlich ist jedoch das Bis(ß-acyloxyäthyl)terephthalat die vorherrschende Komponente der Mono-Biü-Mischungen. Mischungen mit bis zu 70% Monoester sind ebenfalls völlig geeignet. Gute Ergebnisse lassen sich auch mit Mischungen erzielen, die bis zu 90 oder 95% Monoester enthalten. Der Gehalt an Oligomeren hängt davon ab, in welchem Ausmaß eine Trennung durch Destillation mit dem Mono- und Bis(j3-acyloxyäthyl)terephthalat und der Mono-Bis-Mischung durchgeführt wurde, und die Beschickung kann alle Terephthalate in monomerer Form enthalten, oder ein Teil der Monomeren kann wie erwähnt in Form von Oligomeren vorliegen, die von Dimeren bis zu polymeren Ketten, die bis zu 15 Segmere enthalten, reichen. Gewöhnlich liegen weniger als 50% der Terephthalate und vorzugsweise weniger als 25% in Oligomerform vor. In der Beschickung können ferner kleine Mengen zahlreicher Coprodukte in einer Gesamtmenge bis zu 40 Molprozent und gewöhnlich bis zu 5 Molprozent der gesamten Beschickung vorliegen, die von der Herstellung der 0-Acyloxyäthylterephthalate herrühren. Der hierin verwendete Begriff »Coprodukt« soll Nebenprodukte, nichtumgesetzte Reagenzien und ähnliche Komponenten der Terephthalatbildungsreaktion umfassen. Die Verwendung von Beschickungen, die solche Mengen an Coprodukten enthalten, kommt für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls in Betracht. Zu solchen Coprodukten gehören
Äthylenglycol,
Äthylenglycolmonoacylat (z. B. das Monoacetat),
Äihylenglycoldiacylat (z. B. das Diacetat),
Terephthalsäure,
Mono(0-hydroxyäthyl)terephthaIat,
Bis(/}-hydroxyäthyl)terephthalatund
Bis(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat-monoacylat.
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wenigstens 0,75 Mol Äthylenglycol, vorzugsweise 2,0 Mol Äthylenglycol pro Äquivalent der in der Esterbeschickung vorhandenen AcySoxygruppen eingesetzt. Üie obere Grenze für die als zusätzlichen Reaktionsteilnehmer verwendete Glycolmenge wird durch wirtschaftliche Gründe bestimmt, da vor oder während der Polymerisation überschüssiges Glycol entfernt wird. Es werden deshalb normalerweise weniger als 10 Mol, zweckmäßigerweise weniger als 5 Mol, und vorzugsweise weniger als 3 Mol Glycol pro Acyloxyäquivalent verwendet. Ein Arbeiten mit etwa 1 bis 3 Mol Glycol pro Acyloxyäquivalent wird besonders bevorzugt.
Zur Bildung brauchbarer hochmolekularer faser- oder filmbildender Polyester müssen wenigstens 60 Molprozent, zweckmäßigerweise wenigstens 80 Molprozent und vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent, der Acylreste freigesetzt werden. Selbstverständlich gibt es keine wesentliche obere Grenze für das Ausmaß der Umsetzung mit Glycol, und es wird daher am besten so gearbeitet, daß nahezu 100% der Acylreste freigeüetzt werden und mit praktisch 100% der freien Carboxylgruppen, die in den Teiephthalaten der Esterhieschickung vorhanden sein können, reagieren. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedenfalls darin, daß sich eine praktisch lOOprozentige Umwandlung in Bis(0-hydroxyäthyl)terephthalat erreichen läßt Das Ausmaß der Umsetzung mit Glycol kann leicht durch Analyse repräsentativer Proben der über Kopf abgezogenen Stoffe hinsichtlich ihres Gehalts an Essigsäure und Acetylgruppen, beispielsweise durch Verseifung, überwacht werden.
Für brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten sind Reaktionstemperaturen von wenigstens etwa 1200C erforderlich. Reaktionstemperaturen von über etwa 350° C empfehlen sich nicht, da hier ein thermischer Abbau mit gleichzeitiger Bildung färbender Stoffe bedeutsam werden kann. Die Umsetzung wird daher zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 1200C und 260° C, vorzugsweise 180° C und 240° C, durchgeführt.
Der Druck ist für die Durchführung der Umsetzung in keiner Weise kritisch, sofern er für die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht. Man kann daher bereits bei Drücken von 0,007 bis 0,014 kg/cm2 und bis hinauf zu Drücken von einigen 100 kg/cm2 arbeiten. Die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtungskonstruktion ist der
einzige bedeutende Faktor bei der Wahl des Drucks. Optimale Drücke liegen hiernach zwischen 0,35 und 350 kg/cm2, zweckmäßigerweice zwischen 0,85 und 70 kg/cm2 und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 35 kg/cm2.
Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen 10 Minuten und 100 Stunden und gewöhnlich zwischen 20 Minuten und 6 Stunden.
Die Umsetzung wird katalytisch unter Verwendung von für die Hersteilung von Polyestern durch Polykondensation üblichen Katalysatoren durchgeführt. Katalysatoren dieser Art sind beispielsweise die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide oder Carboxylate von Antimon, Zink, Calcium, Cer, Cadmium, Blei, Lithium, Zircon, Aluminium, Zinn, Titan oder Kobalt. Die Katalysatorkonzentrationen betragen zweckmäßig 10 bis 10 000 Teile pro Million (ppm), vorteilhafterweise etwa 30 bis 1000 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm. Diese Mengen sind auf die Esterbeschikkung für die Umsetzung mit Glycol und nicht auf die Gesamtbeschickung bezogen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ohne fremde Lösungsmittel durchgeführt werden. Glycol selbst dient als Lösungsmittel für die Esterbeschickung, und es wird kein anderes Lösungsmittel benötigt.
Die Umsetzung der Esterbeschickung mit Glycol wird, wie erwähnt, vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorgenommen und kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung kann ferner auch in Verbindung mit einer fraktionierten Destilliervorrichtung durchgeführt werden, um die Abtrennung von Nebenprodukten mit fortschreitender Umsetzung zu erleichtern.
Als Nebenprodukte der Umsetzung zwischen Glycol und der Esterbeschickung entstehen Wasser und die niederen Carbonsäureester von Äthylenglycol, die den Carbonsäureresten der in der Esterbeschickung enthaltenen Mono- und Bis(/?-acyloxyäthyl)terephthalate entsprechen, wobei der relative Anteil an Wasser und Glycolester von der Zusammensetzung der Esterbe-Schickung abhängt Freie Carbonsäure, die der Acylgruppe der Terephthalate entspricht, kann ebenfalls als Ergebnis der Hydrolyse durch das freigesetzte Wasser vorhanden sein. Diese Nebenprodukte lassen sich leicht durch fraktionierte Destillation zbtrennen, da Wasser, Glycol, Carbonsäure und die niederen Carbonsäureester von Glycol wesentlich niedrigere Siedepunkte als die entsprechenden Terephthalate aufweisen. Die Nebenprodukte werden zweckmäßigerweise abdestilliert Dies kann in einer eigenen Destillat?onsstufe geschehen, wobei wenigstens 50%, vorteilhafverweise wenigstens 90% der Nebenprodukte entfernt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Abtrennung gleichzeitig in der Hauptreaktionszone durchgeführt, indem man die Umsetzung mit Glycol in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter entsprechenden Destillationsbedingungen durchführt. Durch Entfernung von Nebenprodukten läßt sich so eine praktisch vollständige Umsetzung zwischen dem Glycol und den in der Esterbeschickung; enthaltenen Acyloxyathylterephihalaten herbeiführen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher gewünschtenfalls ein Umsatz der Beschickung zu (Hydroxyäthyl)terephthalaten von praktisch 100% erzielt werden. Selbst bei einem nicht lö0%igen Umsatz ist das Reaktionsproduki jedoch ein geeigneter Vorläufer für Polyester hoher Qualität.
Das Produkt der Glycolysereaktion, das hauptsächlich aus Bis(j3-hydroxyäthyl)terephthalat besteht, welches mit Mono(/?-hydroxyäthyl)terephthalat vermischt sein kann, und im allgemeinen kleine Mengen Glycol und Glycolmonocarbonsäureester sowie Oligomere der Terephthalate enthäh, ist der Vorläufer, der erfindungsgemäß dann in an sich bekannter Weise zu dem Polyester polykondensiert wird, nämlich in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren und Katalysatorkonzentrationen sind bekannt. Zur Polymerisation erhitzt man den Vorläufer unter Vakuum beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 2200C und 325°C bei einem Druck von 0,05 mm Hg bis 20 mm HG, bis kein Äthylenglycol mehr entweicht. Dazu sind normalerweise etwa 20 Minuten bis 6 Stunden nötig. Das so hergestellte Polymer ist im allgemeinen ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von über etwa 2500C und mit Grenzviskositäten von über etwa 0,50 bei Bestimmung in Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 300C.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich darin alle Teile und Prozentsätze auf Molmengen.
Beispiel 1
Durch Zugabe einer Esterbeschickung, die irr. wesentlichen aus 1 Teil einer Mischung von 70% Bis(j3-acetoxyäthyl)terephthalat und 30% Mono(j3-acetoxyäthyl)terephthalat besteht, zu drei Teilen Äthylenglycol wird eine Mischung bereitet. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Glycol zu Acyloxygruppen von 3:1. Die in diesem Beispiel verwendete Esterbeschickung wird durch thermische Reaktion zwischen Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat erzeugt. Die Mischung wird ferner mit 300 ppm Zinkacetat versetzt. Diese Mischung wird in einen Reaktor eingeführt, der aus einem beheizten Glasgefäß besteht auf dem sich eine Oldershaw-Destillationskolonne mit 20 Glasboden befindet. Die Mischung wird unter einem Druck von 760 mm Hg für eine Zeit von 2 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt. Während dieser Zeit werden 5,2 Teile eines Kopfprodukts aus Glycolderivaten entfernt und gleichzeitig 5,1 Teile Äthylenglycol zugesetzt. Die Analyse des übergehenden Produkts ergibt, daß es 96,3% der mit der Beschickung zugeführten Acetatgruppen enthält. Das Sumpfprodukt, das ebenfalls analysiert wird, enthält 2 Teile Äthylenglycol und 1 Teil Terephthalatgruppen, von denen ein Teil in Form eines niedermolekularen Oligomeren vorliegt. Das Sumpfprodukt wird durch fraktionierte Destillation in der Oldershaw-Kolonne bei einer Temperatur von 190 bis 195° C unter einem Druck von 100 mm Hg von Äthylenglycol befreit. Das bei dieser Destillation erhaltene Sumpfprodukt ist bei Raumtemperatur fest und von sehr heller Cremfarbe. Dieser Feststoff wird dann mit 200 ppm Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator vermischt, und die Mischung wird dann in ein Polymerisationsgefäß aus Glas gebracht, worin sie auf den Schmelzpunkt der Mischung (18O0C) erwärmt wird. Nachdem die Mischung geschmolzen ist, wird Argon durch die Schmelze geleitet und die Temperatur rasch auf 2400C erhöht. Es läßt sich eine heftige Entwicklung von Äthylenglycol, das etwas Äthylenglycolmonoacetat enthält, aus der Schmelze feststellen, und dieses Äthylenglycol wird über Kopf entfernt. Während dieser Anfangsphase der Polymerisation wird Atmosphärendruck angewandt. Nach 1 Stunde bei 2400C wird die Temperatur auf 2800C erhöht und 1 Stunde bei
Atmosphärendruck eingehalten. Dann wird der Druck auf der Polymerisationsmischung in einer Zeit von 30 Minuten auf etwa 1 mm Hg vermindert, während die Temperatur weiter bei 2800C gehalten wird. Das Erwärmen im Vakuum wird weitere 3 Stunden fortgesetzt.
Während dieser Zeit werden weiteres Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat über Kopf entfernt. Nach Ablauf dieser Zeitdauer wird der Inhalt des Polymerisationsgefäßes abgekühlt und analysiert. Es wird gefunden, daß das Produkt aus Polyethylenterephthalat mit weißer Farbe und einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,67, für Lösungen in 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Teirachloräthan bei 30°C bestimmt, besteht.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Beschickungsmischung einen größeren Anteil an Äihylenglycol enthält, so daß sich ein Verhältnis von Glycol zu Acyloxygruppen von 8: 1 ergibt. Das aus dieser Mischung erzeugte Reaktionsprodukt liefert bei Polymerisation ein weißes Polymeres mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,71 (in 60% Phenol/40% symmetrischem Tetrachloräthan;30°C).
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird erneut mit den gleichen Mengen an Äthylenglycol und Esterbeschikkung wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Esterbeschickung 24 Molprozent Terephthalatgruppen in Form von Oligomeren enthält. Es wird ein Polymer mit ähnlicher Qualität wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 300 ppm Magnesiumacetat und einer Esterbeschickung wiederholt, die im wesentlichen aus Bis(j3-acetoxyäthyl)terephthalat besteht. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polyäthylenterephthalat hat eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,68 (60% Phenol/40% symmetrisches Tetrachloräthan,30°C).
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird erneut mit folgenden Stoffen als Esterbeschickung wiederholt:
Bis(ß-formoxyäthyl)terephthalat,
Bis(ß-propionoxyäthyl)terephthalat,
Bis(0-butyroxyäthyl)terephthalat,
Bis(j3-isobutyroxyäthyl)terephthalat,
Mono(j3-acetoxyäthyl)terephthalat,
Mono(j3-formoxyäthyl)terephthalat,
Mono(/3-propionoxyäthyl)terephthalat,
Mono(j3-butyroxyäthyl)terephthatatund
Mono(0-isobutyroxyäthyl)terephthalat.
In jedem Fall werden Polymere erhalten, die denen von Beispiel 1 sehr ähnlich sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die aus s Bis(JJ-acyloxyäthyl)-terephthalat, Mono(ß-acyloxyäthyl)terephthalat oder einer Mischung daraus oder Oligomeren der Ester besteht, worin die Acylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe die Esterbeschickung mit wenigstens 0,75 Mol Äthylenglycol pro Äquivalent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 12O0C und 3500C umsetzt, bis sich das Äthylenglycol mit wenigstens etwa 60 Molprozent der in der Esterbeschickung enthaltenen Acyloxygruppen umgesetzt hat, und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Bis(/3-hydroxyäthyl)terephthalat in an sich bekannter Weise polykondensiert.
DE19722261564 1971-12-16 1972-12-15 Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenterephthalat Expired DE2261564C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20892571A 1971-12-16 1971-12-16
US20892571 1971-12-16

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Publication Number Publication Date
DE2261564A1 DE2261564A1 (de) 1973-06-20
DE2261564B2 DE2261564B2 (de) 1977-03-10
DE2261564C3 true DE2261564C3 (de) 1977-10-20

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