DE1948856B2

DE1948856B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenglycolestern

Info

Publication number: DE1948856B2
Application number: DE19691948856
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N J Kollar (V St A )
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1973-06-28
Also published as: SE371189B; US3689535A; RO56323A; NL168493C; FR2018937A1; BE738104A; IE33565B1; IL32896A0; DK137323C; IL32896A; NL168493B; IE33565L; NO133588C; DE1948856C3; NL6913911A; NO133588B; DE1948856A1; GB1272820A; DK137323B; CH512420A

Description

Zusammenfassung

Es wird die Herstellung von Äthylenglycolestern durch Umsetzung einer Mischung aus Äthylen, Brom oder Chlor (oder einer brom- oder chlorhaltigen Verbindung) und Sauerstoff in Gegenwart einer Carbonsäure und von Kationen eines Metalls mit veränderlicher Valenz, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen durch Pyrolyse von nach dem ersten Verfahren hergestelltem Äthylenglycoldiacetat und die Herstellung von Äthylenglycolmonoestern sowie von Äthylenglycol durch Hydrolyse der nach dem ersten Verfahren erhaltenen Äthylenglycoldiester beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diestern aus Äthylen und Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und Selektivitäten, die bisher nicht erreicht werden konnten, zu schaffen. Ferner sollte ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung dieser Ester geschaffen werden, bei dem eine Reihe von Reaktionsteilnehmern regenerierbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Äthylenglycoldiester leicht in hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch Umsetzung von Äthylen, Brom oder Chlor (oder einer Brom- oder chlorhaltigen Verbindung), Sauerstoff und Kationen wenigstens eines Metalls mit veränderlichem Valenzzustand in Gegenwart einer Carbonsäure erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylenglycolestern

ίο (= Äthylenglycol- bis-acylaten) oder Äthylenglycol oder Carbonsäurevinylestern durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Monophenyl- oder aliphatischen Cj- bis C₄-Carbonsäure und von Cl oder Br oder solchen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen, nämlich des Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag durchführt und erforderlichenfalls die erhaltenen Diester in an sich bekannter Weise hydrolysiert oder pyrolysiert.

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Äthylen sind zwar bereits bekannt, sie weisen jedoch alle den Nachteil niederer Ausbeuten und/oder niederer Selektivitäten auf, so daß ihre Durchführung in technischem Maßstab unwirtschaftlich ist. Außerdem erfolgt bei den bekannten Verfahren keine Regenerierung und/ oder es sind aufwendige Regenerierungssysteme erforderlich. Nach einem dieser Verfahren (USA.-Patentschrift 2 519 754) wird beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Essigsäure, einer Halogensäure und einem Initiator zu Äthylenglycoldiacetat umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der niedrige Umsatz pro Durchgang und die niedrige Selektivität, weshalb es zur Durchführung in technischem Maßstab ungeeignet ist. Ein weiterer Nachteil ist der, daß Peroxide, Persäuren, Aldehyde oder Ketone als Initiatoren verwendet werden müssen, ohne die in vielen Fällen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, die Umsetzung praktisch nicht durchführbar ist. In Abwesenheit von Initiatoren erfordert die Oxydation von Äthylen nach diesen bekannten Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen in der Größenordnung von 200⁰C oder darüber.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 701 813) wird 2-Buten oder Cyclohexen in Gegenwart von Schwermetallverbindungen, z. B. der fettsauren Salze von Kobalt Mangan oder Kupfer, und eines Überschusses einer organischen Säure mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oxydiert. In Verbindung mit der Erläuterung dieses bekannten Verfahrens wird in der genannten USA.-Patentschrift von der Verwendung von Mineralsäuren ausdrücklich abgeraten, weil sie die Polymerisation von Olefinen unter den Reaktionsbedingungen, Dehydratisierungs- und andere Neben reaktionen fördern. Es bestand somit ein Vorurteil dagegen, eine Kombination der aus der USA.-Patentschrift 2 519 754 bekannten Halogensäuren mit organischen Mangan-Kupfer- oder Kobaltverbindungen überhaupt in Betracht zu ziehen, wenn Mittel und Wege zur Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylenglycolestern gefunden werden sollten.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es deshalb sehr überraschend, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen Carbonsäureäthylenglycolester in verbesserter Ausbeute und Selektivität erhalten werden. Auf Grund dieser unerwartet vorteilhaften

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Ergebnisse eignet sich das erfindungsgemäße Verfah- sondere Kombination von Metallen und Halogen ent-

ren zur Durchführung in technischem Maßstab. sprechend angepaßt werden kann. Die Carbonsäuren

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Ver- werden vorzugsweise als Lösungsmittel angewandt fahren nur mit bestimmten Metallkationen mit ver- und dienen außerdem zur Bildung des Säureteils des änderlicher Wertigkeit durchfühl bar, wobei mit einigen 5 gewünschten Esters. Bei Bedarf kann jedoch auch ein dieser Metallkationen außerordentlich hohe Umsätze inertes Lösungsmittel in Verbindung mit der Carbonpro Durchgang erzielt werden. Durch die Verwendung säure verwendet werden. Solche inerten Lösungsmittel von Kombinationen aus Halogen und Metallkationen sind beispielsweise Benzol, tert.-Butylbenzol, rert.-mit veränderlichen Valenzzustand kann die Um- ßutanol oder Äthylenglycoldiacetat. Geeignete Carsetzung bei weit niedrigeren Temperaturen als sie io bonsäuren für die erfindungsgemäßen Zwecke sind bisher zur Oxydation von Äthylen angewandt wurden, substituierte und unsubstituierte aliphatische Säu- und in Abwesenheit von Initiatoren, wie sie für be- ren, alicyclische Monocarbonsäuren, heterocyclische kannte Verfahren angegeben sind, durchgeführt wer- Säuren und aromatische Säuren. Beispielsweise komden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer men für die erfindungsgemäßen Zwecke niedere ali-Kombination von Kationen wenigstens eines Metalls 15 phatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlcnmit veränderlichem Valenzzustand und von Brom oder Stoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propion-Chlor oder brom- oder chlorhaltigen Verbindungen säure, Buttersäure und Isobuttersäure, mittlere alizu dieser überraschenden Erhöhung der Ausbeute und phatische Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlen-Selektivität führt und eine Umsetzung bei weit Stoffatomen, z. B. Valeriansäure, Isovaleriansäure, niedrigeren Temperaturen ermöglicht. Ferner hat sich 20 Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargongezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im säure und Caprinsäure, höhere aliphatische Monocar-Gegensatz zu bekannten Verfahren mit verschiedenen bonsäuren mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Lau-Säuren erfolgreich durchgeführt werden kann. Ein rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, erheblicher Vorteil des erfindungsgemäi3en Verfah- Hexacosansäure und Tricosansäure, und aliphatische rens liegt in der praktisch kontinuierlichen Wieder- 25 Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. verwendung des Broms oder Chlors oder der brom- Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder chlorhaltigen Verbindung und der Metall- und Adipinsäure in Betracht. Ferner können für das kationen mit veränderlichem Valenzzustand. Prak- erfindungsgemäße Verfahren substituierte aliphatische tisch die einzigen Reaktionsteilnehmer, die bei dem Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die einen oder erfindungsgemäßen Verfahren verbraucht werden, 30 mehrere funktioneile Substituenten, z. B. niedere sind daher O₂, Äthylen und die Carbonsäure. Bei dem Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Propoxygruppen, erfindungsgemäßen Verfahren entfällt daher ein wei- Chloratome, Cyangruppen oder niedere Alkylthioterer Nachteil bekannter Verfahren, nämlich, daß gruppen wie Methylthio-, Äthylthio- oder Butylthioentweder Reaktionsteilnehmer verworfen werden oder gruppen enthalten. Beispiele für solche Säuren sind: daß eine aufwendige Isolierung solcher Reaktions- 35 Acetessigsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, teilnehmer, die nicht in deas Endprodukt eingehen, Cyanessigsäure, Methoxyessigsäure und 3-Methyldurchgeführt werden muß. Es wurde ferner gefunden, thiopropionsäure. Zu den für die erfindungsgemäßen daß Vinylacetat in hoher Ausbeute und Selektivität Zwecke geeigneten aromatischen Säuren gehören durch Umsetzung von Äthylen in der oben beschrie- Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, benen Weise zu Äthylenglycoldiacetat und anschlie- 40 z. B. Benzoesäure, Naphthoesäuren, Toluylsäuren, ßendes Kracken dieser Verbindung hergestellt werden Chlorbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, p-Hydroxykann. Durch Umsetzung von Äthylen in der oben benzoesäure, Anthranilsäure, Aminobenzoesäuren, beschriebenen Weise und anschließende Hydrolyse Phenylessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Hydes Produkts können ferner Äthylenglycol und/oder drozimtsäure, 2-Phenylbuttersäure, 1-Naphthalinessig-Äthylenglycolmonoacetat in hoher Ausbeute und 45 säure und Phthalsäure. Die alicyclischen Monocarbon-Selektivität erzeugt werden. säuren können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring ent-

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird Vorzugs- halten, substituiert oder unsubstituiert sein und eine

weise in einem Reaktionsgefäß vorgenommen, bei oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. Beispiele

Bedarf kann sie jedoch auch in zwei oder mehr Reak- dafür sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentan-

tionsgefäßen durchgeführt werden. Das Verfahren 50 carbonsäure und Hexahydrobenzoesäure. Die hetero-

kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben wer- cyclischen Säuren können 1 bis 3 anellierte Ringe auf-

den, besonders im zweiten Fall können Zwischen- weisen, substituiert oder unsubstituiert sein, eine oder

produkte, z. B. das Äthylendihalogenid und/oder mehrere Carboxylgruppen enthalten und wenigstens

Äthylenmonohalogencarboxylat zweckmäßig in das eine und weniger als 4 Heteroatome wie Sauerstoff,

System zur Bildung von weiterem Äthylenglycol- 55 Schwefel oder Stickstoff enthalten. Beispiele für solche

diacetat zurückgeführt werden. Säuren sind Picolinsäure, Nikotinsäure, 3-Indolessig-

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Ver- säure, Furancarbonsäure^-Thiophencarbonsäure, Chi-

wendung einer geeigneten Halogenquelle und einer nolincarbonsäure, Z-MethylindoW-essigsäure.S-Chlor-

oder mehrerer Verbindungen der Metalle Te, Ce, Sb, furancarbonsäure und 4-Nitronikotinsäure.

Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag unter den Be- 60 Die bevorzugten Carbonsäuren für die erfindungs-

dingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die gemäßen Zwecke sind aliphatische Säuren oder aro-

Oxydation von Äthylen zu einem Äthylenglycol- mansche Säuren, besonders aber die aromatischen

diester in hohen Ausbeuten und Selektivitäten ermög- Monophenylcarbonsäuren und die niederen alipha-

licht und daß der so erhaltene Äthylenglycoldiester tischen Säuren, z. B. die niederen u η substituierten ali-

durch Pyrolyse in hoher Ausbeute und Selektivität in 65 phatischen Monocarbonsäuren oder Benzoesäure und

Vinylacetat übergeführt werden kann. Wie erwähnt, insbesondere Essigsäure.

kommen für das erfindungsgemäße Verfahren ver- Erfindungsgemäß können ferner gemischte Carbon-

schiedene Carbonsäuren in Betracht, denen die be- säuren in jedem gewünschten Verhältnis angewandt

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werden, vorzugsweise wird jedoch die gleiche Säure als einer Bromidquelle, z. B. Te und Brom oder Brom-Lösungsmittel und zur Bildung des Säureteils des ge- wasserstoff und vorzugsweise Ce, Mn, As, Co, Cu, Se wünschten Esters eingesetzt. Im Rahmen des erfin- oder Cr und davon vor allem Ce, Mn, Co, Cu oder Se, dungsgemäßen Verfahrens kann auch das schließlich besonders aber Ce, Mn oder Co mit einer Chloriderhaltene Esterprodukt als Lösungsmittel verwendet 5 quelle eingesetzt.

werden. Die verwendeten Carbonsäuren können im Die verwendete Metallverbindung kann Verunreini-Handel erhältliche Säuren, z. B. wäßrige Säuren, sein. gungen aufweisen, wie sie gewöhnlich in den handels-Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche Säuren üblichen Metallverbindungen vorliegen und braucht voimit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25 °/o und teilhafterweise nicht weiter gereinigt zu werden. Bevorvorzugsweise weniger als 5°/o verwendet, z. B. 98°/_oige io zugt werden handelsübliche Verbindungen verwendet. Essigsäure. Die verwendeten Säuren können ver- Wenn statt Brom oder Chlor eine brom- oder chlorschiedene organische und anorganische Verunreini- haltige Verbindung in der Anfangsstufe der Umgungen enthalten, die gewöhnlich in den verschiedenen Setzung verwendet werden soll, kann dafür jede Verhandelsüblichen Carbonsäuren vorkommen. Für die bindung eingesetzt werden, die durch Oxydation oder erfindungsgemäßen Zwecke können die Verunreini- 15 andere Maßnahmen zur Erzeugung von Bromid- oder gungen in der Säure verbleiben oder gewünschtenfalls Chloridionen in Lösung veranlaßt werden kann. Beientfernt werden. spielsweise kann man Halogenwasserstoffsäuren (gas-

Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung förmig oder wäßrig, vorzugsweise konzentrierte wäß-(Metallkation) mit veränderlichem Valenzzustand rige Säure), beliebige Metallhalogenide, z. B. Alkali-, kann ein einzelnes Salz sein oder aus Mischungen be- αο Erdalkali- oder Schwermetallbromide oder -chloride stehen. Beispielsweise kann man als Anion des Salzes (z. B. Kaliumbromid, Calciumchlorid oder Manganjede der Carboxylgruppen der obengenannten Carbon- bromid), die den erfindungsgemäß verwendbaren Mesäuren und als Kation die Metalle Te, Ce, Sb, Mn, V, tallen entsprechenden Metallbromide oder -chloride Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag oder eine Mischung oder organische Halogenide einsetzen, z. B. Alkyldieser Metallkationen verwenden. Der Valenzzustand 25 trihalogenide, niedere aliphatische Halogenide wie des Metalls zu Beginn der Umsetzung kann jeder Va- Propylhalogenid oder Pentylhalogenid, niedere cyclolenzzustand sein, in dem das Metall gewöhnlich vor- aliphatische Halogenide wie Cyclohexylhalogenid oder liegt. Beispielsweise kann man Mangan als Mangano- niedere aliphatische Dihalogenide wie Äthylendichlo- oder Mangani-Kation, Kupfer als Cupro- oder Cupri- rid und Dibromäthylen, die alle aus Nomenklatur-Kation oder Covalt als Cobalto- oder Cobalti-Kation 30 gründen als Verbindungen angesehen werden, die zur einsetzen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke müssen Bildung von Bromid- oder Chloridanionen fähig sind, die Metalle nur ein einziges wesentlichen Merkmal Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt ferner die aufweisen, nämlich das, daß ihr Valenzzustand ver- Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehr änderlich ist. Sie können in jedem vorliegenden halogenliefernden Verbindungen, die das gleiche Valenzzustand eingesetzt werden. Gewünschtenfalls 35 Halogen oder verschiedene Halogene enthalten, sowie können die Metallkationen in jeder Form zugegeben von Mischungen in Betracht, in denen das Kation der werden, die in Lösung unter den Reaktionsbedingun- Halogenidverbindung mit dem Kation der anderen gen wenigstens einen kleinen Teil löslicher Metall- Metallverbindung gleich oder davon verschieden ist. ionen bildet. Es wird besonders bevorzugt, die Umsetzung in Gegen-

Beispielsweise kann man statt der Metallverbindung 40 wart von Brom oder Chlor oder der entsprechenden das Metall selbst in feinverteilter Form oder Metall- Halogensäuren, der Alkali- oder Erdalkalihalogenide carbonate, -oxide, -hydroxide, -bromide, -chloride, oder von Mischungen aus Chlorid und Bromid und -niederalkoxide (methoxide), -phenoxide oder -carb- insbesondere in Gegenwart von konzentrierter Bromoxylate), in denen das Carboxylat-Ion dem Lösungs- wasserstoffsäure, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mittelanion gleich oder davon verschieden ist, an- 45 oder Kaliumbromid durchzuführen. Das verwendete wenden. Wenn für das erfindungsgemäße Verfahren Halogen kann Verunreinigungen enthalten, wie sie Kationen eines Metalls mit veränderlichem Valenz- gewöhnlich in den handelsüblichen Halogenen vorzustand und Bromid oder Chlorid verwendet werden kommen. Vorzugsweise werden für die erfindungssollen, kann man jedes der obengenannten Metalle in gemäßen Zwecke Handelsprodukte verwendet.
Form seines Bromids oder Chlorids einsetzen. Vor- 50 Bei den bevorzugten Ausfübrungsformen des erfinzugsweise werden die Metallverbindungen als Oxide, dungsgemäßen Verfahrens wird also die Carbonsäure Hydroxide oder Salze der als Lösungsmittel verwen- als Lösungsmittel sowie zur Bildung des Esters verdeten Säure zugegeben. Es wird besonders bevorzugt, wendet und ist eine niedere aliphatische Monocarbondaß Carbonsäuresalz des Metalls zu verwenden, das säure, besonders Essigsäure; das Halogen wird in vorzugsweise das Anion einer aromatischen Säure oder 55 Form von molekularem Brom oder Chlor oder der aliphatischen Säure, vor allem das Anion einer un- entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren verwendet substituierten niederen aliphatischen Monocarbon- und die für das Bromsystem verwendeten Metaüsäure, z. B. Essigsäure, Propionsäure und Butansäure kationen sind Te, Ce, Sb oder Mn, z. B. Te und Brom oder von Benzoesäuren, insbesondere aber von Essig- oder Bromwasserstoffsäure und für das Chlorsystem säure enthält. Im Fall von Te wird das Metall außer- 60 Ce, Mn oder Co.

dem vorzugsweise in der metallischen Form oder als Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in Oxid eingesetzt. Von dem erfindungsgemäß verwen- einem weiten Konzentrationsbereich angewandt werdeten Metallkationen mit veränderlichem Valenz- den, wobei die wirksamen Mindestkonzentrationen zustand werden, unterteilt nach ihrer Verwendung in von der Temperatur, der Zeit und der Art des verVerbindung mit einer Bromid- oder Chloridquelle, 65 wendeten Halogens und Metalls abhängen. Im allvorzugsweise Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se gemeinen kann die Halogenkonzentration, angegeben oder Ag und davon vor allem Te, Ce, Sb, Mn oder V, in Gewichtsprozent Brom oder Chlor, bezogen auf die besonders aber Te, Ce, Sb oder Mn zusammen mit gesamte Lösung, 0,01 bis 30% oder darüber betragen,

liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 20% ^un<l insbesondere zwischen 0,5 und 10%. Die Gesamtkonzentration an für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlichen Kationen in Kationenäquivalenten pro Halogenäquivalente, angegeben als Brom oder Chlor, kann zweckmäßig 1: 0,1 bis 1: 100, vorzugsweise 1: 0,2 bis 1 : 40 und insbesondere 1: 1 bis 1: 20 betragen.

Das Mol verhältnis von Sauerstoff zu Äthylen ist nicht kritisch. Es kann daher jedes geeignete Verhältnis angewandt werden, beispielsweise ein Verhältnis von 1:1000 bis 1: 0,001. Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoffgas oder eine Mischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie sie beispielsweise in der Luft vorliegt, verwendet werden.

Wenn die Carbonsäure nicht nur zur Bildung des Säureanteils des Esters, sondern auch als Lösungsmittel dienen soll, wird sie im Überschuß über die für die Umsetzung erforderliche theoretische Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Carbonsäuremenge aus praktischen Gründen wenigstens der Menge entsprechen, die zur Erzeugung des Endproduktes aus Äthylen erforderlich ist.

Die Reaktionstemperatur kann von 8O⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels in der Reaktionszone reichen, beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200^DC und insbesondere 120 bis 180⁰C.

Die Reaktionsdauer hängt stark von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab. Sie kann daher 1 Minute bis 1 oder mehrere Tage betragen. Unter den bevorzugten Bedingungen liegt sie jedoch zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.

Im Rahmen der Erfindung kann außerdem Vinylacetat in hoher Ausbeute und Selektivität durch Umsetzung von Äthylen unter den oben beschriebenen Bedingungen zu Äthylenglycoldiacetat und Überführung dieser Verbindung durch beliebige bekannte Maßnahmen in Vinylacetat erzeugt werden. Beispielsweise kann diese Umwandlung durch Umsetzung von Äthylenglycoldiacetat unter Pyrolysebedingungen mit oder ohne Katalysator erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren mit großer Oberfläche, z. B. Scherben von porösen Platten.

Die Ester, die erfindungsgemäß aus Äthylen und den verschiedenen Carbonsäuren erhältlich sind, finden als Lösungsmittel und Weichmacher Verwendung. Beispielsweise kann Äthylenglycoldiacetat als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylacetat verwendet werden. Ebenso kann Äthylenglycoldibenzoat als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Äthylenglycol oder Vinylbenzoat dienen. Bei Bedarf kann im Rahmen der Erfindung jedes der so hergestellten Äthylenglycoldicarboxylate zur Herstellung von Äthylenglycol und/oder seinem Monoester hydrolysiert werden. Die letzte Stufe dieses Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglycol und/oder seines Monoesters kann nach bekannten Hydrolyseoder Verseifungsmethoden zur Herstellung von Alkoholen aus Estern durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Ester mit einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalibase bei erhöhten Temperaturen zum Mono- oder Disalz verseifen und anschließend zur Bildung der gewünschten Produkte ansäuern. Alternativ kann der Äthylenglycolester mit Wasser bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart wenigstens einer katalytischen Menge einer Säure hydrolysiert werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

	Metallverbindung	0,37 KBr	Halogen	%
	(g)	0,25 Br₂	(g)	EGDA
1	0,35 LiCl	_	2,7
2	0,9 35% HCl	—	0,3
3	0,2 TeO₂	—	0
4	0,2 TeO₂	—	0
5	0,2 CeCl₃: 7H₂O	0,37 KBr	23,7
6	0,2 CeCl₃: 7H₂O	0.5 48% HBr	49,5
7	0,2CeCI₃: 7H₂O	0.37 KBr	16,1
8	0,2 Sb₂O₃	0,35 LiCl	5,0
9	0,2 Sb₂O₃	0,9 35% HCl	6,8
10	0,2 Mn(OAc)₂:	0,37 KBr	13,7
11	H₂O	0,5 48% HBr	9,6
12	0,2 Mn(OAc)₂:
	4H₂O	0,37 KBr	11,2
13	0,2 Mn(OAc)₂:
	4H₂O	0,35 LiCI	5,1
14	0,2 V₂O₅
	0,2 V₂O₅	0,9 35% HCl	11,1
15	0,2 Ga-acetat	0,37 KBr	5,3
16	0,2 As₂O₅	0,5 48% HBr	14,5
17	0,2 As₂O₆	0,37 KBr	4,3
18	0,2 Co(OAc)₂:	0,5 48% HBr	0,2
19	4H₂O	0,9 35% HCl	0,9
20	0,2 Co(OAc)₂:
	4H₂O	0,37 KBr	3,7
21	0,2 Co(OAc)₂:
	4H₂O	0,35 LiCl	8,5
22	0,2 Cu(OAc)₂:
	H₂O	0,9 35% HCl	9,0
23	0,2 Cu(OAc)₂:
	H₂O	0,37 KBr	3,5
24	0,2 H₂OSeO₃
	0,2 H₂SeO₃	0,35 LiCl	4,8
25	Cr(OAc)₃: H₂O	0,35 LiCl	2,3
26	Cr(OAc)₃: H₂O	0,5 48% HBr	5,3
27	AgOAc	0,37 LiCl	0,2
28	0,2 Mn(OAc)₂:	0,9 35% HCI	0,2
29	4H₂O	0,5 48 °/₀HBr	8,2
30
	0,2 Mn(OAc), :	0,24 Br₂	4,2
	4H₂O	1 Stunde
31
	0,2 Mn(OAc)₂:	0,24 Br₂	7,1
	4H₂O	2 Stunden
32
	0,4 Mn(OAc)₂:	0,24 Br₂	13,6
	4H₂O	4 Stunden
33
	0,2 TeO₂	0,48 Br₂	14,3
	0,2 CoCl₃: 7H₂O	2 Stunden
34	0,2 Sb₂O₃		0
35	0,2 Mn(OAc)₂:		0
36	4H₂O		0
37	0,2 V₂O₅		0
	0,2 Ga-acetat
38	0,2 As₂C₅		0
39	0,2 Cu(OAc)₂: H₂O		0
40	0,2 H₂SeO₃		0
41	0,2 Cr(OAc)₃: H₂O		0
42	0,2 AgOAc		0
43		0
44		0

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Beispiel 1 Ebenso führt die Durchführung von Versuch 23

mit 0,123 g, 0,74 g oder 1,85 g KBr an Stelle von

Versuch 1 bis 44 _{0 37 g Kßr praktisch zu den g}i_ej_ch_en Ergebnissen.

In einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 g Auch bei Durchführung von Versuch 5 mit 7 kg/cm²

Essigsäure enthält, wird die vorstehend angegebene 5 (100 psia), 28 kg/cm² (400 psia) oder 42 kg/cm² (600

Menge an Metall und Halogen gegeben. Dann wird psia) Äthylen statt 14 kg/cm² (200 psia) Äthylen führt

das Reaktionsgefäß mit 7 kg/cm² Sauerstoff und zu den gleichen Ergebnissen.
14 kg/cm² Äthylen unter Druck gesetzt. Dann wird

die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf Beispiel 2

160⁰C erwärmt. Äthylenglycoldiacetat (EGDA) wird io Vinylacetat
in den vorstehend angegebenen Ausbeuten erhalten.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 44 zeigen die Be- Äthylenglycoldiacetat wird in ein Rohr aus korrosonderheit der erfindungsgemäßen Kombination aus sionsbeständigem Stahl mit 550° C und einer Geschwin-Metallverbindung und Halogen. Wenn ein Chlorid digkeit von 0,87 l/h/l Reaktionsvolumen geleitet. Das allein ohne eines der erfindungsgemäß verwendeten 15 austretende Gas wird kondensiert, und das Vinyl-Metalle mit veränderlichem Valenzzustand eingesetzt acetat wird aus der Flüssigkeit bei 72 bis 73°C abwird (Versuche 3 und 4) wird kein Äthylenglycol- destilliert, wodurch 81 °/o Vinylacetat erhalten werden, diacetat (EGDA) gebildet. Wenn ein Bromid wie Die Temperatur wird anschließend zur Entfernung von KBr (Versuch 1) oder Brom (Versuch 2) allein ver- Essigsäure und nicht umgesetztem Äthylenglycoldiwendet wird, wird nur eine geringe Ausbeute an 20 acetat auf 118 bis 119 bzw. 188 bis 192°C erhöht. An-EGDA festgestellt. Ebenso wird kein EGDA gefun- schließend wird das nicht umgesetzte Äthylenglycolden, wenn eines der für die erfindungsgemäßen Zwecke diacetat in den Reaktor zurückgeführt,
geeigneten Metallverbindungen ohne eine Halogenquelle verwendet wird (Versuche 34 bis 44). Wenn B e i s ο i e 1 3
dagegen die erfindungsgemäß geeigneten Metalle mit 25

einer Chlorid- oder Bromidquelle eingesetzt werden Äthylenglycolmonoacetat
(Versuche 5 bis 33) werden beträchtliche Ausbeuten

an EGDA erzielt. 18 mMol H₂O, die 0,03 Gewichtsprozent Schwefel-

Es ist also ersichtlich, daß die Kombination aus säure enthalten, werden mit 23 mMol des nach Vereiner Metallverbindung und einer Halogenquelle im 30 such 6 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats versetzt. Die Vergleich zu dem Halogen oder Metall allein zu uner- Reaktionsmischung wird 16 Stunden unter Rückfluß wartet hohen Ausbeuten führt. Tatsächlich werden mit bei 100 bis HO⁰C gehalten. Dann wird die Reaktionsdieser Kombination Ausbeuten erzielt, die den ein- mischung destilliert, wodurch 10 mMol Äthylenglycolfachen additiven Effekt des Halogens und Metalls monoacetat, 1 mMol Äthylenglycol, 12 mMol Essigweit übertreffen, und in vielen Fällen werden 5- bis 35 säuren und 6 mMol H₂O erhalten werden.
lOfach höhere Ausbeuten erzielt als sie auf Grund Ebenso können die entsprechenden Äthylenglycoleines einfachen additiven Effekts zu erwarten wären. monocarboxylate durch Verwendung eines der Äthy-Wenn die Versuche 5,13, 29 oder 33 mit Capronsäure, lenglycoldicarboxylate, die nach der im Beispiel 1 be-Palmitinsäure, Bernsteinsäure, Chlorpropionsäure, Cy- schriebenen Arbeitsweise erhalten worden sind, an anessigsäure, Methoxyessigsäure, 3-Methylthiopro- 40 Stelle des vorstehend verwendeten Äthylenglycolpionsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, 2-Naphthoe- diacetats, hergestellt werden,
säure, m-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, m-Aminobenzoe- B e i s d i e 1 4
säure, Phenylessigsäure, 2-Phenylbuttersäure, 1-Naph-

thalinessigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Picolinsäure, 45 Äthylenglycol
Nikotinsäure, 3-Indolessigsäure, Furancarbonsäure,

2-Thiophencarbonsäure oder Chinolinsäure an Stelle 1071 mMol H₂O, die 0,03 Gewichtsprozent Schwefelvon Essigsäure wiederholt werden, werden die ent- säure enthalten, werden mit 11,OmMoI des nach Versprechenden Äthylenglycolcarboxylate erhalten. such 5 erhaltenen Äthylenglycoldiacetats versetzt. Die

Die Wiederholung der Versuche 8, 22 oder 24 mit 50 Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang bei 100 bis

äquivalenten Mengen Cobaltbromid, Cerhydroxid, 110⁰C unter Rückfluß gehalten. Durch anschließende

Kupfercarbonat, Cermethylat oder Kupferphenolat Destillation der Reaktionsmischung werden 0,12 mMol

an Stelle der angegebenen Metallverbindung führt zu Äthylenglycoldiacetat, 1 mMol Äthylenglycolmono-

vergleichbaren Ergebnissen. acetat, 10 mMol Äthylenglycol und 21 mMol Essig-

Auch die Verwendung äquivalenter Mengen Chlor, 55 säure gewonnen.

Bleibromid, Kaliumtribromid, 1-Chlorpropan, Cyclo- In der gleichen Weise kann Äthylenglycol durch Ver-

hexylbromid oder Äthylendibromid an Stelle der in Wendung eines der Äthylenglycoldicarboxylate, die

den Versuchen 5 oder 14 angegebenen Halogenquelle nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt

führt zu ähnlichen Ergebnissen. worden sind, an Stelle des vorstehend verwendeten

Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erhalten, 60 Äthylenglycoldiacetats, hergestellt werden,
wenn einer der Versuche 5, 8, 12, 16 oder 29 bei einer

Temperatur von 80, 120 140 180 oder 200° C während Beispiel 5
einer Zeit von 24,16, 8, 1 oder V₂ Stunde durchgeführt

wird. Im folgenden werden die verschiedenen Halogen-Wenn an Stelle von Manganacetat und Lithium- 65 quellen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verchlorid in Versuch 13 Manganbromid, Cobaltbromid wendet werden können, weiter erläutert,
oder Antimonchlorid verwendet wird, werden die In einem mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 10 g gleichen Ergebnisse erzielt. Essigsäure enthält, werden 0,2 g TeO₂ und 0,6 g

MnBr₂ · 4 H₂O gegeben. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 7 kg/cm² Sauerstoff und 14 kg/cm² Äthylen unter Druck gesetzt. Hierauf wird die Reaktionsmischung unter Rühren 2 Stunden auf 100° C erwärmt. Die Ausbeute an Äthylenglycoldiacetat beträgt 46,8 %·

Durch Verwendung äquivalenter Mengen der Bromide von Tellur, Cer, Antimon, Vanadium, Gallium, Arsen, Cobalt, Kupfer, Selen und Silber an Stelle von Manganbromid werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureäthylenglycolestern (= Äthylenglycol-bis-acylaten) oder Äthylenglycol oder Carbonsäurevinylestern durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Monophenyl- oder aliphatischen C₁- bis C₄-Carbonsäure und von Cl oder Br oder solchen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen, nämlich des Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr oder Ag durchführt und erforderlichenfalls die erhaltenen Diester in an sich bekannter Weise hydrolysiert oder pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen oder Halogenverbindung Brom, Bromwasserstoffsäure oder Alkalioder Erdalkalibromide oder Chlor, Chlorwasserstoffsäure, ein Alkali- oder Erdalkalichlorid verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Brom oder eine Bromverbindung sowie als Übergangsmetallverbindungen solche von Te, Ce, Sb, Mn oder V verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor oder eine Chlorverbindung sowie als Übergangsmetallverbindung eine solche von Ce, Mn, Co oder Se verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung TeO₂ verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 180" C durchführt und dabei das Halogen in einer Menge von 0,03 bis 10 Gewichtsprozent und Te in einer Menge von 1:1 bis 1:20, angegeben in Äquivalenten Te zu Äquivalenten Halogen, verwendet.