DE1242589B

DE1242589B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1242589B
Application number: DET25930A
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1964-03-31
Publication date: 1967-06-22
Also published as: CH465577A; NL6403276A; GB1041695A; JPS5136258B1; US3334135A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND ^Int· ^Cl:

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche KL: 12 ο-14

OQrOOOQ

AUSLEGESCHRIFT

1242

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

f/

1 242 589
T25930IVb/12o
31. März 1964
22.Juni 1967

If"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe als Kernsubstituenten aufweisen, wobei bei 5 mehreren Substituenten jeder Substituent von dem benachbarten Substituenten durch wenigstens ein unsubstituiertes Kernkohlenstoffatom getrennt ist, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Essigsäure und als Katalysator Kobalt oder Kobaltsalzen von organischen Carbonsäuren bzw. Kobaltverbindungen, die in Essigsäure Kobaltacetat bilden, in einer Menge von wenigstens 0,2 Grammatom, berechnet als metallisches Kobalt, je 1 Grammol der aromatischen Verbindung, wobei man ein Gemisch aus der aromatischen Verbindung und einer zu Beginn der Reaktion nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Essigsäure im Molverhältnis 1: > 6 bei 110 bis 140⁰C und 1,5 bis 50 kg/cm², berechnet als absoluter Sauerstoffdruck, reagieren läßt. Besonders bevorzugt verwendet man zur Lieferung des molekularen Sauerstoffs Luft.

Bei bekannten Oxydationsreaktionen dieser Art sind zahlreiche Katalysatoren verwendet worden, d. h. Substanzen oder Verbindungen von valenzvariablen Metallen, beispielsweise Kobalt, Chrom, Mangan, Blei, Eisen, Kupfer, Nickel und Vanadin, sowie Verbindungen von Cer, Selen, Silber, Zink und Uran.

Üblicherweise wurden diese Katalysatoren in einer Metallkonzentration von 1 · 10~⁵ bis 1 · 10-³ Grammatom je Mol der zu oxydierenden Verbindung angewandt.

Während nun bei bekannten Verfahren unter Anwendung dieser Katalysatoren aromatische Monocarbonsäuren relativ leicht erhalten werden, ist es sehr schwierig, aromatische Polycarbonsäuren durch einstufige Oxydation von aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr oxydierbaren Seitenketten herzustellen.

So wird nach den herkömmlichen Arbeitsweisen, wenn man z. B. die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol wählt, zunächst nach dem Reaktionsschema (1)

COOH

140 bis 17O⁰C

Co-Verbindung und/oder Mn-Verbindung

(1)

CH₃ CH₃

p-Xylol mit Luft oder Sauerstoff oxydiert, wobei Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Carbonsäuren

Anmelder:

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen, Patentanwalt,

München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Yataro Ichikawa, Iwakunishi, Yamaguchiken

(Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 2. April 1963 (16 878)

p-Toluylsäure gebildet wird. Hierauf wird die p-Toluylsäure mit Salpetersäure, wie im nachstehenden Reaktionsschema (2) veranschaulicht, oxydiert, wobei sich Terephthalsäure bildet:

COOH

HNO,

CH_S

COOH

Jedoch ist die Erzeugung von Terephthalsäure aus p-Xylol durch zweistufige Oxydation technisch nachteilig.

Daher hat man versucht, Terephthalsäure durch einstufige Oxydation von p-Xylol herzustellen. In der USA.-Patentschrift 2 833 816 wird eine Oxydationsmethode mit Hilfe einer Kombination aus dem organischen Säuresalz eines Schwermetalls, z. B. Kobalt und Mangan, mit einer bromhaltigen Verbindung, z. B. Ammoniumbromid, als Katalysator beschrieben. Ferner lehrt die Veröffentlichung in »The Journal of Organic Chemistry«, Bd. 25, S. 616 (I960), eine Oxydationsmethode, wobei Ozon als Reaktionsinitiator gleichzeitig mit einem Kobaltsalz einer Carbonsäure als Katalysator verwendet wird. Überdies wird in den USA.-Patentschriften 2 853 514 und 3 036122 die gemeinsame Anwendung eines aliphatischen Ketons, z. B. Methyläthylketon, mit dem Kobaltsalz einer Carbonsäure als Katalysator beschrieben. Ebenfalls

709 607/561

lehrt die USA.-Patentschrift 2 673 217 die gemeinsame Anwendung eines aliphatischen Aldehyds mit dem Kobaltsalz einer Carbonsäure als Katalysator.

Sämtliche der vorstehend genannten Einstufenverfahren sind mit dem Nachteil verbunden, daß neben dem Schwermetallsalz einer Carbonsäure andere Zusatzstoffe verwendet werden müssen. Bei der Mitverwendung eines Bromids ist die Korrosion der Vorrichtung durch Brom von Bedeutung; bei der, gleichzeitigen Anwendung von Ozon ist eine zusätzi to liehe Vorrichtung zu dessen Erzeugung erforderlich; \ bei der Mitverwendung von Methyläthylketon ist die *' Gewinnung bzw. Regenerierung dieses Initiators erforderlich, wobei ein Teil davon verlorengeht. Ferner wird bei der Mitverwendung eines Aldehyds davon eine erhebliche Menge verbraucht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines technisch brauchbaren Einstufenverfahrens zur Herstellung von aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren in hoher Ausbeute durch Oxydation von aromatischen Verbindungen mit wenigstens einer oxydierbaren Seitenkette in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators.

Als Ausgangsstoffe sind z. B. Methylaromaten, wie Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Monomethylnaphthalin und 2,6-Dimethylnaphthalin, oder Methylaromaten mit nichtoxydierbaren Substituenten neben einer oxydierbaren Methylgruppe, wie m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Chlortoluol, m-Methyltoluylat und p-Methyltoluylat, ferner hydroxymethylsubstituierte Aromaten, wie Benzylalkohol, m- und p-Hydroxymethyltoluole und m- und p-Xylylenglykole, aldehydsubstituierte Aromaten, wie Benzaldehyd, m- und p-Toluylaldehyde, Isophthaloylaldehyd, m- und p-Aldehydbenzoesäuren und deren Ester, und diejenigen hydroxymethylsubstituierten und aldehydsubstituierten Aromaten, die andere nichtoxydierbare Substituenten enthalten, geeignet. Unter solchen nichtoxydierbaren Substituenten sind diejenigen zu verstehen, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht zu Carboxylgruppen oxydiert werden, z. B. Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, andere Alkylgruppen als die Methylgruppe, Cyangruppen und Nitrogruppen.

Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht in der Anwendung eines kobalthaltigen Katalysators in einer Menge, die weit über der üblichen Katalysatormenge liegt, bei relativ niedrigen Temperaturen.

Als erfindungsgemäße Katalysatoren kann nicht nur Kobalt, sondern können auch Kobaltsalze von Carbonsäuren und Kobaltverbindungen, die zur Bildung von Kobaltacetat in dem angewandten Lösungsmittel in der Lage sind, verwendet werden. Dafür geeignet sind das Kobaltformiat, -acetat, -propionat sowie die -n- und -iso-butyrate.

Als Kobaltverbindungen sind Kobaltoxide und -hydroxide verwendbar.

Die vorstehend genannten Salze werden vorzugsweise als Kristallisationswasser enthaltende Salze angewandt.

Erfindungsgemäß wird der kobalthaltige Katalysator in einer Menge, berechnet als metallisches Kobalt, von wenigstens 0,2 Grammatom je 1 Grammol der zu oxydierenden aromatischen Verbindung verwendet.

Es sind zwar Verfahren zur Oxydation von aromatischen Verbindungen mit oxydierbaren Substituenten unter Anwendung von kobalthaltigen Katalysatoren, die denjenigen der vorliegenden Erfindung ähnlich sind, bekannt. Jedoch ist bei den bekannten Verfahren die Menge des kobalthaltigen Katalysators viel geringer als im Fall der Erfindung. Es ist überraschend, daß die größere Katalysatormenge die Oxydation sämtlicher oxydierbaren Gruppen in Carboxylgruppen bei dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 110 bis 14O⁰C veranlaßt.

Durch den erfindungsgemäßen Katalysator werden nicht nur sämtliche oxydierbaren Gruppen bei relativ niedrigen Temperaturen in Carboxylgruppen umge-'■ Wandelt, sondern es steigt auch die Ausbeute an aromatischen Carbonsäuren. Das bedeutet, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, daß eine enge Beziehung zwischen der Katalysatormenge und der Ausbeute an aromatischer Carbonsäure besteht (der Einfluß der Reaktionsbedingungen wird nachstehend näher beschrieben). So wie der Gehalt an metallischem Kobalt von 0,05 bis 0,4 Grammatom je 1 Grammol der aromatischen Verbindung ansteigt, nimmt auch die Ausbeute an den aromatischen Carbonsäuren schnell zu. Wenn der Gehalt an metallischem Kobalt 0,2 Grammatom erreicht, erreicht die Ausbeute etwa 80°/₀ oder mehr.

Wie ferner in der Zeichnung ersichtlich ist, beträgt der optimale Bereich der Katalysatoranwendung wenigstens 0,2, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Grammatom Kobalt in Form von Kobaltmetall je 1 Grammol der aromatischen Verbindung. Obwohl keine obere Grenze hinsichtlich der Katalysatormenge besteht, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird durch Anwendung von mehr als 0,4 Grammatom Kobalt in Form von Kobaltmetall je 1 Grammol der aromatischen Verbindung die Ausbeute an Carbonsäure nicht merklich erhöht; deshalb wird hier durch technische und praktische Gesichtspunkte eine Grenze gesetzt.

Es hat sich herausgestellt, daß ebenso wie die Katalysatormenge auch die Reaktionsbedingungen, z. B. Art und Menge des Lösungsmittels, Reaktionstemperatur und Sauerstoffdruck, in enger Beziehung zur Reaktionsgeschwindigkeit und zur Ausbeute der Verfahrensprodukte stehen.

Erfindungsgemäß dient als Lösungsmittel Essigsäure, deren Wassergehalt zu Beginn der Oxydation nicht über 15 Gewichtsprozent hinausgeht, in einer Menge, daß der betreffende Essigsäuregehalt in Mol wenigstens das 6fache der aromatischen Verbindung erreicht. Die bevorzugte Essigsäuremenge beträgt in Mol das 10- bis 30fache der aromatischen Verbindung. Durch Anwendung einer Essigsäuremenge in Mol, die wenigstens dem 6fachen des Ausgangsmaterials entspricht, wird die Reaktion glatt vorangeführt und die einstufige Oxydation zu der Polycarbonsäure in vorteilhafter Weise erreicht. Weiterhin kann durch Einstellung des Wassergehalts der Essigsäure zu Beginn der Oxydation auf maximal 15 Gewichtsprozent die Reaktion besonders günstig eingeleitet werden, selbst wenn der Wassergehalt des Lösungsmittels später ansteigt, da Wasser im Verlaufe der Oxydation ohnehin erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, das Kobaltsalz einer Carbonsäure einzusetzen, welches in Form eines Salzes mit einem Gehalt an Kristallwasser vorliegen sollte. Der Wassergehalt des Katalysators beeinträchtigt in keiner Weise den Wassergehalt des Lösungsmittels zu Beginn der Oxydation.

Es ist notwendig, daß die aromatische Verbindung mit molekularem Sauerstoff unter einem Sauerstoff-

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druck von 1,5 bis 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 110 bis 140⁰C umgesetzt wird.

Wenn der Sauerstoffdruck niedriger als der vorstehend angegebene Wert ist und bzw. oder die Temperatur niedriger als 110° C liegt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Andererseits nimmt, falls die angewandte Temperatur höher als 140°C liegt, die Ausbeute merklich ab.

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens sollen die Wandungen des Reaktionsgefäßes aus einem korrosionsbeständigen Material bestehen. Geeignet ist korrosionsfester Stahl, z. B. rostfreier Chromnickelstahl, der wenigstens Molybdän, Kupfer, Titan, Niob oder Tantal enthält, ferner Titan oder Titanlegierungen.

Gemäß der Erfindung liegt bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure die Ausbeute im Verhältnis zu dem eingespeisten p-Xylol bei 80 Molprozent oder höher; diese kann unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen auf 90% oder höher gesteigert werden. Im Fall der Oxydation von Toluol kann, obwohl das Umwandlungsverhältnis, das man unter Anwendung der üblichen Katalysatormenge erhält, 40 bis 50% beträgt, erfindungsgemäß nahezu ein 100%iger Umsatz erhalten werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist technisch vorteilhaft, da die Oxydation ohne Zugabe von irgendwelchen Zusatzstoffen bei Temperaturen durchgeführt werden kann, die um 30 bis 5O⁰C niedriger liegen als bei bisher bekannten Verfahren.

Die erfindungsgemäß erhaltene aromatische Carbonsäure wird aus der Reaktionsflüssigkeit durch übliche Mittel z. B. durch Lösungsmitteldestillation oder durch Filtration abgetrennt und gewonnen. Die Reinigung erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert; darin beziehen sich die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 9

Druckgefäße aus rostfreiem Stahl, am unteren Teil jeweils mit einem Rührer und einem Gaseinlaß versehen, wurden mit 20 Teilen p-Xylol (0,188 Molteile), 130 Teilen Eisessig und der jeweils angegebenen Menge gemäß Tabelle I an Kobaltacetat Co(Ac)₂ · 4 H₂O beschickt. Während die Temperatur bei 120⁰C gehalten und der Rührer bei 1200 UpM betrieben wurde, wurde unter einem Druck von 20 kg/cm² Manometerdruck Luft durch die Gefäße bei einer Geschwindigkeit, berechnet auf Sauerstoff, von 0,00995 Mol je zugefügtes p-Xylol Mol je Minute geleitet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis eine wesentliche Absorption von Sauerstoff nicht mehr beobachtet wurde (etwa 8 Stunden); dann wurden die Reaktionsgemische herausgenommen und zentrifugiert, um die festen Produkte, die hauptsächlich aus Terephthalsäure bestanden, von der Mutterlauge abzutrennen. Die festen Produkte wurden mit jeweils einer kleinen Menge Eisessig gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ΐ angegeben. In den Reaktionsprodukten wurde kein restliches p-Xylol beobachtet. Das bedeutet, daß die Umwandlung von p-Xylol 100% betrug.

	Beispiel	Tabelle	I	Ausbeute
15				an
		Co(Ac)₂ · 4H₂O	Co(Ac)₂-H₂O	Terephthal
		Teile		säure
	1		Mol je	°/o
	2	(Molteile)	p-Xylol Mol
20	3			84,5
	4	10 (0,0402)	0,2138	86,1
	5	15 (0,0603)	0,3207	90,3
	6	20 (0,084)	0,4276	90,9
	7	20 (0,084)	0,4276	90,8
25	8	30 (0,1206)	0,6414	90,4
	9	35 (0,1407)	0,7483	90,0
	Kontrolle	40 (0,1608)	0,8552	92,0
	Nr. 1	50 (0,201)	1,0690	87,6
	Kontrolle	60 (0,2412)	1,2828
30	Nr. 2			62,6
	25 (0,01005)	0,0535
			72,8
	5 (0,0201)	0,1069

Basierend auf den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist die Beziehung zwischen der Menge des Kobaltacetatkatalysators, der 4 Mol Kristallwasser enthält, und der sich ergebenden Terephthalsäureausbeute in der Zeichnung veranschaulicht, worin die Zahlenwerte in Klammern unterhalb der Abszissenachse das Verhältnis Grammatom metallisches Kobalt in dem Kobaltacetat zu 1 Grammol p-Xylol zeigen.

Beispiele 10 bis 14

An Stelle des Kobaltacetats, das in den Beispielen 1 bis 9 verwendet wurde, wurden jeweils die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Substanzen als Katalysator jeweils in einer Menge von 0,08 Grammatom, berechnet als Co-Atom, eingesetzt, wobei sich die nachstehenden Ergebnisse einstellten. Die anderen Reaktionsbedingungen waren dieselben wie bei den Beispielen 1 bis 9.

Tabelle II	Beispiel	Katalysator	Ausbeute an Terephthalsäure °/o
10	Metallpulver Co CoO Co(OH)₂ O Il Co(O — C — CH₂ — CH₃) · 4 H₂O O Co(O — C — CH₂ — CH₂ — CH₃) · 4 H₂O	85,3 89,7 90,6 87,2 86,1
11
12
13
14

Beispiele 15 bis 19

Die Menge Eisessig in den Beispielen 3 und 4 wurde abgeändert, wie aus der nachstehenden Tabelle III ersichtlich ist, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellten. Alle anderen Reaktionsbedingungen waren dieselben wie in den Beispielen 3 und 4.

Tabelle III

Beispiel	Eisessig (Teile)	Ausbeute an Terephthalsäure %
15	80 (7,08) 100 (8,85) 130 (11,5) 150 (13,3) 200 (17,7) 60 (5,32)	73,8 81,0 90,6 89,9 87,5 55,5
16
17
18
19
Kontrolle Nr. 3..

In Spalte 2 zeigen die Werte in den Klammern in Mol die Anteile Eisessig zu p-Xylol.

Beispiele 20 bis 23

Die Beispiele 3 und 4 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur folgendermaßen abgeändert wurden, wobei sich Ergebnisse herausstellten, die in Tabelle IV veranschaulicht sind.

Tabelle IV

Beispiel	Temperatur ⁰C	Druck (Oj-Partialdruck) kg/cm²	Erforderliche Reaktionszeit Stunden	Ausbeute an Terephthalsäure °/o
20 21 22 23 Kontrolle Nr. 6 Kontrolle Nr. 4 Kontrolle Nr. 5	120 120 120 130 160 80 100	2 3 4 4 4 1 1	12 8,5 8,0 6,5 3 30 30	85,0 88,0 87,2 80,1 23,0 64,0 80,6

Beispiele 24 bis 34

Die Beispiele 3 und 4 wurden wiederholt, wobei die Mutterlauge bei 80 bis 90⁰C unter verringertem Druck fraktioniert wurde, um sie von dem gebildeten Wasser zu befreien. Zu der verbleibenden Flüssigkeit wurden 20 Teile p-Xylol, ein kleiner Anteil Essigsäure entsprechend der während der Reaktion verlorenen Menge und Kobaltacetat Co(Ac)₂ · 4 H₂O zugegeben; es folgte dann Wiederumlauf zur Ausführung derselben Oxydationsreaktion. Dies wurde zehnmal wiederholt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.

Tabelle V

	Wiederumlauf-Nr.	Ausbeute an
Beispiel	0	Terephthalsäure
24	1	90,1
25	2	87,6
26	3	93,4
27	4	88,1
28	5	85,5
29	6	85,9
30	7	85,6
31	8	84,4
32	9	85,4
33	10	85,1
34	85,5

Beispiele 35 bis

10

Die Beispiele 3 und 4 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von p-Xylol jeweils 0,188 Mol der Verbindungen, wie in Tabelle VI veranschaulicht, oxydiert wurden, wobei sich die nachstehenden Ergebnisse einstellten:

Tabelle VI

Beispiel	Oxydierte Verbindung	Produkt	Ausbeute 7o
35	Toluol	Benzoesäure	88,1
36	m-Xylol	Isophthalsäure	89,9
37	p-Xylol 0,094 Molteile p-Methyltoluylat 0,094 Molteile	Terephthalsäure und Monomethylterephthalat	87,3
38	p-Xylol 0,125 Molteile p-Toluylsäure 0,063 Molteile	Terephthalsäure	85,3
39	p-Toluylaldehyd	Terephthalsäure	85,1
40	p-Hydroxymethyltoluol	Terephthalsäure	84,3
41	2,6-Dimethylnaphthalin	Naphthalindicarbonsäure-(2,6)	83,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe als Kernsubstituenten aufweisen, wobei bei mehreren Substituenten jeder Substituent von dem benachbarten Substituenten durch wenigstens ein unsubstituiertes Kernkohlenstoffatom getrennt ist, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Essigsäure und von Kobalt oder Kobaltsalzen von organischen Carbonsäuren bzw. Kobaltverbindungen, die in Essigsäure Kobaltacetat bilden, als Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,2 Grammatom, berechnet als metallisches Kobalt je 1 Grammol der aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus der aromatischen Verbindung und einer zu Beginn der Reaktion nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Essigsäure im Molverhältnis 1: > 6 bei 110 bis 14O⁰C und 1,5 bis 50 kg/cm^a, berechnet als absoluter Sauerstoffdruck, reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lieferung des molekularen Sauerstoffs Luft verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Oxide und Hydroxide von Kobalt verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein organisches Säuresalz von Kobalt mit Kristallisationswasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von Terephthalsäure p-Xylol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 125 903.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 607/561 6.67 0 Bundesdruckerei Berlin