DE2119118C3 - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Pseudocumol in flüssiger Phase zu Trimellithsäure unter stufenweiser Katalysatorzugabe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithsäure gemäß dem Patentanspruch.

Die verminderte Neigung der Oxydationsinhibierung, die zu Formylphthalsäuren und Methylphthalsäuren während der Flüssigphasenoxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und einer Katalyse, die durch eine Bromquelle und die stufenweise Verwendung von zwei oder mehreren Schwermetallen bewirkt wird, führt, wird weiter durch die stufenweise Zugabe von Kobalt, Mangan und Cer vermindert, indem man ein Gewichtsverhältnis von Brom zu Gesamtmetallen oberhalb 1,0 in allen Stufen beibehält und die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 182—227° C mit der letzten Stufe oberhalb 2O4°C durchführt.

Gleichzeitig wird eine verminderte Oxydation von Essigsäure zu Kohlenstoffoxyden und Wasser und verminderte Erfordernisse für Gesamtmetall- und Bromquellen erreicht, ohne daß sich die Reaktionszeit verlängert oder die Ausbeute und die Qualität der Trimellithsäure sich verschlechtert.

Das Oxydationsverfahren, das in der US-PS 28 33 816 als erfolgreich zum Oxydieren von 1,2,4-Trimethylbenzol zu Trimellithsäure beschrieben wird, ergibt jedoch eine niedrige Ausbeute von 92 Gew.-% (52,5 Mol-%). Die frühe Entwicklung dieses Verfahrens verbesserte die Trimellithsäure-Ausbeuten zu einem Bereich von 70-80 Mol-%, die im Vergleich zu 90-99 Mol-% Terephthalsäure-Ausbeute aus p-Xylol durch Verbesserung des Verfahrens gering sind Die Ausbeuten an Trimellithsäure verblieben aufgrund eines Autoinhibierungseffektes bei einem Höchstwert von 70—80 Mol-%, selbst wenn man die gleichen Verbesserungen anwende te, die zu Ausbeuten von 90—99 Mol-% Terephthalsäu re führten.

Es zeigte sich, daß die Autoinhibierung und die Metallverarmung an der Stelle der Oxydation durch eine stufenweise Zugabe-Folge von Oxydationsmetall- ο bestandteilen vermindert werden kann, wenn zwei oder mehrere derartige Bestandteile verschiedenen Oxydationspotentials in ihren üblicherweise zusammenwirkenden oder sich komplementierenden Kombinationen verwendet werden. Diese Verbesserung ist z. B. in der

is CA-PS 803 562 beschrieben. Die stufenweise Zugabe der Metalloxydationskatalysator-Bestandteüe gemäß diesem Patent wird dadurch erzielt, daß man zunächst Metalle mit einem hohen Oxydiitionspotential, d.h. Kobalt, Cer oder Mischungen davon, mit einer Bromverbindung verwendet und später, wenn der Hauptteil des Trimcthyibenzois über die Dimethyibenzoesäuren hinwegoxydiert worden ist (d.h. 45—55% Dimethylgruppen zu Carbonsäuregruppen oxydiert worden sind), ein Metall eines niedrigeren Oxydations potentials, z.B. Mangan, oder ein Metall mit einem Oxydationspotential, das nicht größer als das von Mangan ist, zu der Oxydationsreiiktion gibt und die Oxydation in Gegenwart der Bromquelle und der gesamten zugegebenen Katalysatormetallbestandteile

jo zu Ende führt Eine derartige stufenweise Zugabe der Katalysatormetallbestandteile ermöglichte die Verwendung von relativ hohen Zugaben an molekularem Sauerstoffoxydationsmittel (z.B. Luft) und führte zu geeigneterweise hohen Sauerstoffkonzentrationen und deren Verwendung durch die Flüssigphasenoxydationsreaktion, wie sich durch die geringere gleichzeitige Bildung von Methylphthalsäuren und Formylphthalsäuren und höheren Ausbeuten (80—90 Mol-%) Trimellithsäure zeigte.

Derartig hohe Ausbeuten an dem Trimellithsäureprodukt von 80—90 Mol-% mit einem verminderten Gehalt an organischen Verunreinigungen, jedoch einem wesentlichen Metallgehalt wurden durch die genannte stufenweise aufeinanderfolgende Verwendung von Oxydationsmetallbestandteilen verschiedenen Oxydationspotentials bewirkt, vorausgesetzt, daß eine stufenweise Temperatureinstellung und eine stufenweise Luftzuführung eingehalten wurde. Eine derartige stufenweise Temperatureinsteilung und eine stufenwei se Luftzuführung wurde bewirk!, indem man die Oxydation bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 143—193°C in Gang brachte und die Oxydationstemperatur im Verlauf des Reaktionszyklus erhöhte, bis die Reaktion bei 204—232" C beendet war. Zum Beispiel wurde die Reaktionstemperatur in den wesentlichen gleichen Zeitabschnitten von 10—15 Minuten um 5^—83⁰C erhöht in dem Maße, in dem die Luftzuführung während der meisten, im allgemeinen während aller mit Ausnahme der letzten der genannten Temperaturerhöhungen gesteigert wurde, so daß man an der Stelle der Flüssigphasenoxydation sauerstoffreiche Bedingungen einhielt (was durch eine Menge von etwa 1,0 bis 5,0 Vol.-% O2 im Abgas, bezogen auf frei verbrennbares Material, erkennbar ist). Dann wurde während der letzten Zeitdauer der Temperatursteigerung diese gewünschte Temperatur durch Regelung der Luftzuführung, so daß die zugeführte Luft die Flüssigphasenoxydationen nicht abschreckte und/oder

durch die Zuführung äußerer Wärme beibehalten.

Die Nachteile dieser stufenweisen Zugabe der Oxydationsmetallkomponenten bestanden in der Steuerung der planmäßigen Katalysatorzugabe, der Temperaturerhöhungen und der Luftzuführung, einer übermä- ßigen Essigsäureoxydation und der Empfindlichkeit der Oxydation, inhibiert zu werden. Eine derartige planmäßige Durchführung wurde erfolgreich in wirtschaftlichen Verfahrensdurchführungen erreicht, um höhere Ausbeuten an Trimellithsäureprodukt höherer Qualität ι ο zu schaffen, jedoch ergaben sich ebenfalls die damit verbundenen Probleme der Korrosion der Metalle, die zur Herstellung der Oxydationsgefäße vorhanden sind, und die Produktverunreinigungen durch Metalle, die sowohl aus dem Katalysator als auch von der Korrosion ι s der bei der Herstellung der Reaktorgefäße verwendeten Metalle herrühren. Die letztere Tatsache bewirkt einen Produktverlust durch die Beseitigung der Rückstände, die einen wesentlichen Trimellithsäuregehalt aufweisen end die z. B. durch Veraschung der Trime'iüihmetaiisaize bewirkt wird. Das Korrosionsproblem und die Metallverunreinigung scheint mit der Wahl der Konzentrationen an Katalysatorbestandteilen, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, und die Wahl des Gewichtsverhältnisses von Brom zu Gesamtmetall-Oxydationsbestandteilen, die für das stufenweise Katalysatormetallbestandteil-Zugabeverfahren wesentlich ist, verbunden zu sein. Im allgemeinen überstieg die Konzentration der Gesamtmetalle, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, in der ersten Stufe der Katalyse 0,3%, und die Bromkonz "Hration lag, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, weit oberhalb 2,0% und bis zu 5%. Außerdem war das Brom/Metall-Verhältnis (auf Gewichtsgrundlage) entweder unterhalb J-Q oder überstieg 24. Das niedrige Brom/Metall-Verhaltnis bewirkte, obwohl es die Korrosion verminderte, keine geeignete Veränderung der Metallverunreinigung des Produktes, und das hohe Brom/Metall-Verhältnis erhöhte die Korrosion und die Metallverunreinigung des Produktes und führte bromhaltige Verunreinigungen in das gewünschte Trimellithsäureprodukt ein, was zu einer zusätzlichen Verminderung des gewünschten Produktes führt. Die stufenweise Zugabe der Metallbestandteile führte weiterhin zu einer übermäßigen Essigsäure-Oxydation. Außerdem war eine derartige stufenweise Zugabe empfindlich gegenüber einer Inhibierung, was zu häufigen schlechten Oxydationen führte. Zum Beispiel konnten Oxydationsreaktoren, die während kurzer Zeit außer Betrieb gesetzt worden waren, bei einem niedrigen Brom/Metall-Verhältnis nicht wieder in nützlichen Betrieb gesetzt werden, sondern eine erfolgreiche Oxydation mußte mit einer hohen Brom/ Metall-Konzentration und mit hohen Katalysatorbestandteil-Konzentrationen in Gang gebracht werden.

Es ist wünschenswert, 1,2,4-Trimethylbenzol so vollständig wie möglich zu Trimellithsäure zu oxydieren, und dies nicht nur, um hohe Ausbeuten des Säureproduktes in dem Oxydationsabstrom zu erhalten, sondern auch ein Rückgewinnungspotential rohen Trimellithsäureproduktes mit geringen Teiloxydationsverunreinigun- bo gen zu schaffen und eine extensive Oxydation von Essigsäure zu vermeiden. Eine geringe Verunreinigungsbildung ist ein ebenfalls wünschenswertes Ziel, da Trimellithsäure in Essigsäure ziemlich löslich ist und die Methylphthalsäuren- und Formylphthalsäuren-Verun- < >5 reinigungen die Löslichkeit der Trimellithsäure zu erhöhen scheinen, was zu einer Verunreinigung des aus dem Oxydationsabstrom ausgefällten Produktes, insbesondere einem Konzentrat davon, führt So haben die teilweisen Oxydationsprodukte in dem Oxydationsabstrom eine beschränkende Wirkung auf die Trimellithsäure-Ausfällung durch Kristallisation aus dem Abstrom, was zusätzliche Aufarbeitungsschritte notwendig macht, um die Gewinnung der in der Mutterlauge nach der Abtrennung der ersten Produktcharge gelösten Trimellithsäure zu bewirken. Weiterhin erforder* die Gegenwart derartiger Verunreinigungen eine besondere Aufarbeitung der gesamten rohen Trimellithsäure, um diese in wirtschaftlich verwendbarer Qualität als intramolekulares Anhydrid zu erhalten.

Ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der stufenweisen Zugabe der Oxydationsmetallbestandteile der katalytischen Flüssigphasen-Luft-Oxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol zu Trimellithsäure wurde nun gefunden. Dieses verbesserte Verfahren ermöglicht einen kürzeren Gesamtreaktionszyklus, vermindert die Metallkorrosion und die Verunreinigung des gewünschten rohen Produktes, währenddem man hohe Ausbeuten der gewünschten Säure und eine geringe Produktion von Methylphthalsäure- und Formylphthalsäure- Verunreinigungen, die bei der bisher bekannten stufenweisen Zugabe von Oxydationsmetallen eintrat, erreicht und vermindert weiterhin die Oxydation der Essigsäure. Diese verbesserte stufenweise Zugabe der Oxydationsmetalle ermöglicht die Verwendung geringerer Metall/ 1,2,4-Trimethylbenzol- und Essigsäure/l ,2,4-Trimethylbenzol-Verhältnisse und schafft ein rohes Trimellithsäureprodukt mit geringeren metall- und bromhaltigen Verunreinigungen, die leichter von roher Trimellithsäure abgetrennt werden können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithsäure durch katalytische Oxydation von Pseudocumol mit Luft in Gegenwart von Essigsäure in einer Oxydationszone, in der Bedingungen flüssiger Phase aufrechterhalten werden und wobei das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Pseudocumol im Bereich von J-,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt, als Katalysator eine Kombination von K.obalt-Mangan-Cer-Quellen und einer Bromquelle stufenweise zugegeben wird und die Temperatur der letzten Stufe oberhalb von 204⁰C liegt und die Temperatur in der vorhergehenden Stufe zwischen 177 und 204⁰C gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Gesamtmetallmenge von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Pseudocumol, in den letzten beiden Stufen einhält, wobei in jeder Stufe ein Gewichtsverhältnis von Bromidionen zu Gesamtmetallionen von 1,5 bis 5,0 zu 1,0 und ein Cergehalt von 5—25 Gew.-% und ein Mangangehalt von 10—25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmetallc, vorhanden sind und das gesamte Kobalt in der ersten Stufe mit etwa 10—25% des Mangans zugegeben wird, wobei der Anteil der Gesamt-Cermenge, die zu jeder Stufe zugegeben wird, als der Anteil des Gesamt-Cers berechnet wird, der etwa gleich dem Reziproken der Anzahl der Stufen ist, wobei die verbleibenden 75—90% des Mangans zur letzten Stufe gegeben werden.

1,2,4-Trimethylbenzol wird im folgenden als »PSC« bezeichnet, Trimellithsäure wird im folgenden als »TM LA« bezeichnet.

Die Gesamtmetallkonzentration, bezogen auf PSC, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,28 bis 032 Gew.-%, die Kombination von einer Bromquelle, die ein Brom/Gesamtmetall-Verhältnis von vorzugsweise 1,6 bis 4,5, bezogen auf das Gewicht, liefert. Der Cergehalt der Gesamtmetalle, die verwendet werden, lieet

vorzugsweise im Bereich von 5—15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmetalle.

Die Nachteile der stufenweisen Katalysatorzugabe werden überwunden, indem man Mangan in einer Menge von 10 bis 25% Mangan anfänglich verwendet und die verbleibenden 75 bis 90% des Mangans später zugibt, um die anfänglichen Vorteile der verzögerten Manganzugabe beizubehalten. Cer wird in im wesentlichen gleichen Anteilen jeder Stufe zugegeben, um den erwähnte» Empfindlichkeitsnachteil auszuschalten und die Verwendung einer verminderten Bromkonzentration in allen Stufen zu ermöglichen. Das gesamte Kobalt wird zu der ersten Stufe zugegeben.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es wichtig, die letzte Oxydationsstufe bei einer Temperatur von 204° C aufwärts, wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 204—227° C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 204—224°C durchzuführen. Die vorhergehenden Stufen können bei Temperaturen von 177"C bis zu 204⁰C betrieben werden. Für ein Zweistufenverfahren kann die Temperatur der ersten Stufe im Bereich von 182—!99"C liegen. Bei einem derartigen Zweiitufenverfahren beträgt der Cer-Bestandteil des Katalysators für die erste Stufe 50—55% des gesamten verwendeten Cers, und der Rest der Cer- und Mangan-Katalysatorbestandteile wird der zweiten Stufe zugeführt, um ein Gesamtmetall/Pseudocumol-Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,4 zu schaffen. Bei einem Dreistufenverfahren sind Temperaturen der ersten Stufe von 182—193° C, jo eine Temperatur der zweiten Stufe von 193—204° C und eine Temperatur der dritten Stufe von 204—221°C wünschenswert. Bei einem derartigen Dreistufenverfahren werden etwa 30 bis 35% der Cer-Katalysatorbestandteile zu der ersten Zone gegeben, 30 bis 35% des weiteren Cer-Katalysatorbestandteils werden zusammen mit dem Abstrom aus der ersten Zone zu der zweiten Zone gegeben, und der Abstrom der zweiten Zone mit den verbleibenden Cer- und Mangan-Katalysatorbestandteilen wird zu der dritten Zone gegeben, so daß darin, bezogen auf das zugegebene Pseudocumol, ein Gesamtmetallgehalt von 0,2 bis 0,4 Gewichts-% vorliegt, wovon 5 bis 15 Gewichts-% Cer sind. Die Verweilzeiten in jeder Stufe sind im wesentlichen gleich. Zum Beispiel beträgt bei einer während insgesamt einer Stunde ablaufenden dreistufigen Oxydation von PSC die Verv»eilzeit etwa 20 Min. in jojer Stufe, vorausgesetzt, daß die Reaktionsgefäße einer jeden Stufe ein gleiches Volumen aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu PSC von 3,0 bis 4,0 zu 1,0, das bei der erfindungsgemäßen stufenweisen katalytischen PSC-Oxydation verwendet wird, macht etwa 60% des Gewxhtsverhältnisses von 5,0 zu 6,0 aus, das bei dem bisherigen stufenweisen Katalysatorzugabeverfahren verwendet wurde, um die beste TMLA-Ausbeute und -Qualität zu erzielen. Bei der Oxydation eines gegebenen wirksamen Verfahrensvolumens bedeutet ein auf 60% vermindertes geringeres Essigsäure/PSC-Verhältnis eine größere PSC-Menge, die in einem einzigen Satz von stufenweisen Oxydationsgefäßen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden kann, als es bei dem bisher bekannten stufenweisen Oxydationsverfahren möglich war, das 5—6 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil PSC verwendete. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anfangswassergehalt der Essigsäure 3—5% betragen. Die Verminderung des Wassergehaltes des EssigSKureanteils tier Abströme aus jeder Stufe kann leicht durch bekannte Verfahrensweisen, z.B. durch Zugabe von Essigsäureanhydrid oder durch azeotrope Destillation des Essigsäure/Wasser-KondensiUs aus dem Abgas unter Verwendung von z.B. Benzol als azeotropes Mittel gesteuert werden.

Die Oxydation von PSC kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur ansatzweisen Oxydation werden das gesamte PSC und die Hauptmenge (85—90%) der Essigsäure und eine anfängliche Menge der Katalysatorbestandteile bei oder in der Nähe der Oxydationsbeginn-Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 177—182° C und bei einem Druck, um die Bedingungen einer flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, zugegeben. Dann wird Druckluft in die Reaktionsmischung eingedrückt und man läßt die Reaktionstemperatur durch die bei der Oxydationsreaktion entwickelte Wärme auf 188 -193° C steigen. Die Luftzuiiihr in allen Stufen sollte ein Abgas aus jeder Stufe ermöglichen, das mindestens 1—3 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf von kondensierbarem Material freier Basis, enth?.. Die Reaktionstemperatur wird bei jeder Stufe direH vor der Zugabe zusätzlicher Katalysatorbestandteile, die in Essigsäure mit einem Wassergehalt von 3—5% gelöst sind, erhöht Der Sauerstoffgehalt des Abgases aus jeder letzten Stufe kann höher als 4 VoI.-% auf von kondensierbaren Materialien freier Basis sein und z. B. bis zu 14—16% in der letzten Stufe im Durchschnitt mit 17—20 VoL-% Sauerstoff auf von kondensierbaren Materialien freier Basis bei Beendigung der Oxydation betragen.

Für ein halbkontinuierliches Verfahren werden die Essigsäure (85—90% der gesamten zu verwendenden Essigsäure) und ein erster Anteil der Katalysatorbestandteile in das Oxydationsgefäß gegeben und auf die Reaktionstemperatur der ersten Stufe erhitzt Dann wird kontinuierlich PSC unter gleichzeitiger Zugabe von Luft zugeführt Nachdem das gesamte PSC zugegeben ist, wird der nächste Anteil der Katalysatorbestandteile, gelöst in Essigsäure, zugegeben, nachdem die Temperatur der nächsten Stufe erreicht ist Jede weitere Stufe wird dann in dem gleichen Oxydationsgefäß wie bei der ansatzweisen Verfahrensführung durchgeführt Zur kontinuierlichen Verfahrensführung wird die erste Stufe wie bei der halbkontinuierlichen Oxydation betrieben, jedoch erfolgt jede stufenweise Zugabe von Katalysatorbestandteilen in das Oxydationsgefäß, das in Reihe mit dem vorhergehenden Gefäß mit Hilfe einer Abstromüberführungsleitung einschließlich einem Wärmeaustauscher verbunden ist, so daß der Abstrom aus der vorhergehenden Stufe auf die Temperatur der nächsten Stufe erhitzt und mit dem zugegebenen Katalysator zur Zeit des Eintretens in die nächste Stufe vermischt werden kann. TMLA wird dann aus dem Abstrom der letzten Stufe gewonnen.

Das Gesamtbrom kann aus einer einzigen Bromquelle, z. B. ionischen Bromquellen (HBr, Naftr, NH₄Br u. dgl.) oder aus einer kombinierten Form von Brom, z. B. organischen Bromiden, wie Benzylbromid, Tetrabromäthan und anderen Verbindungen, herrühren. Fs ist bevorzugt, d~ß die Bromquelle durch eine Kombination von ionischen Bromverbindungen und einer kombinierten Form von Brom zugeführt wird, und am bevorzugtesten werden 15 bis 25% toniiche Bromquellen und 85—75% einer kombinierten Form von Brom, vorzugsweise Tetrabromäthan, verwendet Jedoch kann auch ein lOOWipes ionisches Brom erfolgreich verwendet werden. Derartige bevorzugte Mischungen von Quellen für den Brombestandteil des Katalysators

unterstützen die Verminderung der Oxydation der Essigsäure.

Beispiel 1

Eine ansatzweise Durchführung der vorliegenden erfindungsgemäßen stufenweisen Katalysatorzugabe wird mit handelsüblichem PSC, das 97% 1,2,4-Trimethylbenzol enthält, durchgeführt. Anfänglich gibt man zu dem Oxydationsreaktor 120 Teile des handelsüblichen PSC in einer Essigsäurelösung (384 Teile Essigsäure), die gelöste Kobalt-Mangan- und Cer-Salze enthält, die einen Gesamtmetallgehalt von 0,22 Gew.-%, bezogen auf PSC, ausmachen, wobei das Gewichtsverhältnis von Cer zu Gesamtmetallen 0,1, das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Gesamtmetaüen 0,1 und die gelösten Bromide 0,8 Gew.-% Brom, bezogen auf PSC, betragen. Diese Beschickung wird bei einer Temperatur von 185⁰C und bei einem Druck gehalten, um die Essigsäure in flüssiger Phase zu halten. Nach der 30. Minute des Reaktions/yklus gibt man 40 Teile Essigsäure zu, die gelöstes Mangan und Cer enthält, um eine Menge von 0,12 bzw. 0,03 Gew.-% dieser Materialien, bezogen auf die ursprüngliche PSC-Menge, zu ermöglichen und die Bromidverbindungen enthält, um zusätzliche 0,9 Gew.-Teile Brom, bezogen auf die ursprünglich zugegebene Menge handelsüblichen PSC, zu schaffen. Die Menge an Gesamtmetall beträgt nunmehr 0,37 Gew.-%, bezogen auf ursprüngliches PSC. Die Durchführung dieser ansatzweisen Oxydation wird durch die folgenden vier Abschnitte des Reaktionszyklus erläutert.

	Oxydations/yklus	l.mle	\ erlahrensnedingungen	Durchschnitil.	Luftzuführung,	Netto Mol
Absthnill	/eit - Minuten	10	DurchsL'hniltl.	Temp.. (	m'/Std./454 g PSC	umgesetztes <':
	Anfang	M)	Druck. ;itü	187	2.63	0.99
I	0	50	9.H	192	2,89	2,79
T	10	65	11.6	203	2,60	4,11
3	M)	18.5	206	1,268	4,21
4	50	28.0

Die Gesamtausbeute an Trimellithsäure aus den obengenannten Oxydationsmengen beträgt etwa 90,7 Mol-%. bezogen auf den 1.2.4-Trimethylbenzol-Gehalt im handelsüblichen PSC. Zusammen mit der Trimellithsäure erhält man 0.17 Gew.-% Methylphthalsäu-en und 0.04 Gew.-% Foimylphthalsäuren. Die Gesamtmenge an gebildetem CO und CO: beträgt 0.56 MoI pro Mol PSC. Etwa die Hälfte der 0.56 Mol rührt von der Verbrennung der Essigsäure während der Oxydation her.

Vergleichsoxydation 1

Zum Vergleich wurden ansatzweise Oxydationen unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, wobei jedoch anfänglich während der ersten 30 Min. nur Kobalt und Cer in einer Gesamtmenge von 0.22% und Brom in einer Menge von 1.6% vorhanden waren und dann für den Rest der Reaktionszeit (insgesamt 64 Minuten) Kobalt, Cer und Mangan in einer Gesamtmenge von 0,37% und Brom in einer Menge von 2.5%. insgesamt bezogen auf das Gewicht des beschickten PSC. enthalten waren. Dabei erhielt man ein Produkt mit 0,27 bis 0,51% Methylphthaisäuren und 0,15 bis 0,25% Formylphthalsäuren und eine Gesamtmenge von CO + CO2 von etwa 0,62 bis 0,81 Mol pro Mol PSC.

Die Differenz zwischen der Gesamtmenge CO + CO2 von 0,62—0,81 der obengenannten, bisher bekannten ansatzweisen stufenweisen Metalizugabe und den 0,56 Mol des Beispiels 1, die 0,06—0,25 Mol beträgt, ist ein Anzeichen für die erhöhte Verbrennung von etwa 0,06 bis 0,25 Mol Essigsäure pro zugesetzten PSC oder 3 bis 12,5 kg zusätzlicher verbrannter Essigsäure pro 100 kg zugegebenen PSC

Der Bromgehalt, der bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Oxydationen erhaltenen Trimellithsäure (z. B. Beispiel 1) liegt im Bereich von 150—200 ppm, wogegen der Bromgehalt der Trimellithsäure aus der Vergleichsoxydation im Bereich von 600—800 ppm liegt.

Die genannte Verminderung des Methylphthalsäure-

Gehaltes der Trimellithsäure und die Verminderung der

s-, Essigsäure-Verbrennung demonstrieren den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten technischen Fortschritt.

Beispiel 2

4Ii Die obenerwähnten Verbesserungen können erzielt werden, indem man in Abänderung von Beispiel 1 anfänglich etwa ein Drittel der Ausgangslösung von Essigsäure und Katalysator zugibt, diese Lösung aul 185" C erhitzt und danach eine Mischung von 120 Teiler

4-, PSC und den verbleibenden zwei Dritteln der Essigsäurelösung des Katalysators im Verlauf von 3C Minuten mit einem Luftdurchsatz von 2,78—2,89 m³/ Std7454 g PSC zugibt und dann 40 Teile der Essigsäure die zusätzliches Mangan, Cer und die Bromquelle enthält, währenddem man die Temperatur, den Druck und den Luftdurchsatz, wie im Beispiel 1 besc! .neben einstellt. Durch eine derartige halbkontinuierliche Oxydation kann die PSC-Ausbeute auf 92-93 Mol-% erhöht werden, wogegen der Gehalt an Methylphthalsäure und Aldehydbenzol-dicarbonsäure des gewonnenen Produktes bei etwa 0,04% jeder der Verunreinigungen gehalten werden kann und die Verbrennung dei Essigsäure so niedrig wie im Beispiel 1 bleibt

Vergleichsoxydation 2

120 Teile handelsüblichen PSC₁ wie im Beispiel 1 verwendet, und 370 Teile einer Essigsäurelösung vor Kobalt- und Cersalzen, um eine Gesamtmetallkonzen· tration von 0,415%, bezogen auf PSC, und Bromide, die „5 t,05 Gew.-% Brom, bezogen auf PSC, ausmachen ergeben die anfängliche Beschickung des Oxydationsreaktors. Das Beschickungsmaterial weist zunächst eine Temperatur von 143°C bei einem Druck von 11,1 art

auf. Durch Erwärmen als Folge der Reaktionswärmeaufnahme bei einer Luftzuführung von 2,41 mVMin./ 454 g PSC erreicht die Temperatur nach Ablauf der ersten 15 Minuten 188°C, und in den nächsten 15 Minuten bewirkt man einen Druckanstieg auf 14,1 atü s bei einer Temperatur von 196°C und einen Luftdurchsatz von 2,69 m3/Min./454 g PSC Danach werden 90 Teile essigsäure, die gelöstes Mangan enthalten, um eine Menge von 0,055 Gew.-°/o, bezogen auf PSC, zu ermöglichen, zugegeben. In den nächsten 15 Minuten (insgesamt 45 Minuten) wird der Druck auf 20,4 atü und die Temperatur auf 202⁰C gesteigert, jedoch wird der

Luftdurchsatz auf 2,46 m'/Min./454 g PSC gesenkt, um diese Temperatur beizubehalten. Während der letzten 15 Minuten (insgesamt 60 Minuten) wird die Temperatur auf 235°C, der Druck auf 28,1 atü gesteigert und der Luftdurchsatz weiter auf 0,708 mVStd./454 g PSC abgesenkt. Dieser 60minütige Reaktionszyklus ergab eine 92molprozentige Trimellithsäure-Ausbeute, bezogen auf 1,2,4-Trimethylbenzol, enthalten in dem handelsüblichen PSC in Verbindung mit einem Gesamtfeststoffgehalt im Reaktionsabstrom von 0,65 Gew.-% Methylphthalsäure und 0,13 Gew.-0/o Formylphthalsäure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure durch katalytische Oxydation von Pseudocumol mit Luft in Gegenwart von Essigsäure in einer Oxydationszone, in der Bedingungen flüssiger Phase aufrechterhalten werden und wobei das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Pseudocumol im Bereich von 3,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt, als Katalysator eine Kombination von Kobalt-Mangan-Cer-Quellen und einer Bromquelle stufenweise zugegeben wird und die Temperatur der letzten Stufe oberhalb von 204⁰C liegt und die Temperatur in der vorhergehenden Stufe zwischen 177 und 204⁰C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gesamtmetallmenge von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Pseudocumol, in den letzten beiden Stufen einhält, wobei in jeder Stufe ein Gewichtsverhältnis von Bromidionen zu Gesamtmetallionen von 14 bis 5,0 zu 1,0 und ein Cergehait von 5—25 Gew.-% und ein Mangangehalt von 10—25 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmetalle, vorhanden sind und das gesamte Kobalt in der ersten Stufe mit etwa 10—25% des Mangans zugegeben wird, wobei der Anteil der Gesamt-Cermenge, die zu jeder Stufe zugegeben wird, als der Anteil des Gesamt-Cers berechnet wird, der etwa gleich dem Reziproken der Anzahl der Stufen ist, wobei die verbleibenden 75—90% des Mangans zur letzten Stufe gegeben werden.