DE2237371A1 - Verfahren zur oxidation von methylaromatischen verbindungen in fluessiger phase zu polycarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur oxidation von methylaromatischen verbindungen in fluessiger phase zu polycarbonsaeurenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing.G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
LABOFINA S.A.
33, rue de la Loi Brüssel 1040, Belgien
33, rue de la Loi Brüssel 1040, Belgien
SK/SK Cas 77
Verfahren zur Oxidation von methylaromatischen Verbindungen in flüssiger Phase zu Polycarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur
Oxidation, von methylaromatischen Verbindungen mit mindestens einem Methylsubsitutenten
auf einem Kohlenstoffatom des Kernes, das einem anderen, durch einen Methyl-, Hydroxymethyl-, Formyl- oder Carboxylrest substituierten Kohlenstoffatom
des Kernes benachbart ist, unter Bildung aromatischer Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen auf benachbarten Kohlenstoffatomen des
aromatischen Kernes.
Bekanntlich sind Industrieverfahren zur Herstellung von Terephthal- und Isophthalsäure aus den entsprechenden Xylolen Verfahren in flüssiger Phase, während
man Phthalsäure dn Form des Anhydrids noch durch Oxidation in der Dampfphase
herstell. Dies kommt daher, weil katalytische Oxidationsverfahren
in flüssiger Phase, deren Überlegenheit über andere Verfahren bei dBr Oxidation
von p- und m-Xylol bekannt ist, gewöhnlich zu schwachen Ausbeuten an Dicarbonsäura
führen, wenn man,sie zur Oxidation von o-Xylol anwendet.
3098 13/1194
Die Verfahren, die als Katalysator ein durch verschiedene Mittel, wie Ozon,
Methylethylketon, Acetaldehyd, Peressigsäure usw., aktiviertes Kobaltsalz als Katalysator verwenden, gehören zu den derzeit vorgeschlagenen, wirksamsten
Verfahren zur Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen in flüssiger Phase
mittels molekularem Sauerstoff. Allgemein wird angenommen, daß diese Mittel
die Überführung von Kobalto-Ionen in den Zustand von Kobalti—Ionen bewirken
und dadurch die Bildung von Radikaletten gemäß folgender Reaktion begünstigen:
XCO(lIl) +ROOH ϊ CO(II) +ROO. +H+ (i)
Diese Verfahren haben sich als besonders geeignet erwiesen für die Oxidation
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie p- und m-Xylol, in entsprechende Dicarbonsäuren,
und manche dieser Verfahren sind bereits großtechnisch angewendet worden. Werden diese Verfahren jedoch zur Oxidation von -Xylol angewendet,
dann ist das erhaltene Hauptprodukt o-Toluylsäure, und die Ausbeute an Phthalsäure
ist. gewöhnlich äußerst minimal. Auch wenn man diese Verfahren auf andere aromatische Verbindungen, wie Pseudocumol oder Durol, mit Methylgruppen auf
benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Kernes anwendet, ist die Reaktion im allgemeinen auf die Oxidation einer oder zweier nicht benachbarter
Methylgruppen beschränkt. Bei der Oxidation von Peeudocumol in Essigsäure mit
Kobalt als Katalysator und Methyläthylketon als Initiator erhält man z.B. eine
2—
Mischung aus/Methyltertjphthal- und 4-Methylisophthalsäure. Wird dasselbe Verfahren
auf Durol angewendet, so erhält man eine Mischung aus 2,5-Oimethylterephthal—
und 4,6-Dimethylisophthalsäure. Bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen
mit Methylsubstituenten auf benachbarten Kohlenstoffatomen des Kernes in flüssiger Phase zeigt sich somit offenbar ein Phänomen der Selbstinhibierung,
die eine vollständige Umwandlung aller Methylsubstituenten in Carboxylgruppen verhindert.
309813/119A
- 3 Zur Umgehung dieses Nachteils wurden verschiedene Modifikationen für bekannte
Verfahren vorgeschlagen, die in einer stufenweisen Einführung verschiedener
in Gegenwart
Metallkatalysatoren und/oder einer allmählichen Erwärmung, insbesondere/eines
bromhaltigen Beschleunigers, bei erhöhtem Druck und Temperatur bestanden. Aber neben der Tatsache, daß diese Verfahren praktische Probleme in der großtechnischen
Verwendung, insbesondere Schwierigkeiten bei der Verfahrenskontrolle und der Verwendung eines stark korrodierenden Milieu, mit sich bringen,
führen sie auch nicht immer zu wesentlichen Ausbeuten an gewünschten Polycarbonsäuren, vor allem, wenn man von aromatischen Verbindungen mit mehr als einem
Paar Methylsubstituenten auf benachbarten Kohlenstoffatomen des Kernes ausgeht
.
Es wurde nun gefunden, daß man diese methylaromatischen Verbindungen mit mindestens
zwei Methylsubstituenten auf benachbarten Kohlenstoffatomen des Kernes
sowie ihre Oxidationszwischenprodukte bei guten Ausbeuten in aromatische Polycarbonsäuren
mit mindestens zwei ebenfalls auf benachbarten Kohlenstoffatomen des Kernes stehenden Carboxylgruppen oxidieren kann, wobei die Oxidation bei
besonders milden Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Korrosion erfolgt, da man als Oxidationsmittel ein aktives Kobaltisalz in starker Konzentration
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation methylaromatischer Verbindungen
mit mindestens einem,Methylsubstituenten auf einem Kohlenstoffatom des Kernes,
das einem anderen, durch einen Methyl-, Hydroxymethyl—, Formyl- oder Carboxylrest
substituierten Kohlenstoffatom des Kernes benachbart-ist, in flüssiger
Phase zu Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen auf benachbarten
Kohlenstoffatomen des aromatischen Kernes ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man diese methylaromatischen Verbindungen in Essigsäure mit einem Kobaltsalz
bei einer solchen Konzentration an Kobalti-Ionen, das 2x-A mindestens 0,2 ist,
309813/119/;
wobei χ und A die Molariätt dieser Kobalti-Ionen bzw. des Kobaltsalzesin der
Reaktionsmischung ist, bei einer Temperatur zwischen 20-100 C. in Anwesenheit
von molekularem Sauerstoff bei einem Teildruck desselben von 0,2-20 Atm. umsetzt.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle Kobaltsalze verwendet werden, deren
Löslichkeit in der Reaktionsmischung ausreicht, damit sie die gewünschte Konzentration
erreichen können. Diese Bedingungen erfüllen gewöhnlich die Kobaltsalze
aliphatischer Carbonsäuren, wobei im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Kobaltacetat bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel geeignet
ist.
Wenn man, wie festgestellt wurde, und was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden
Erfindung darstellt, eine methylaromatische Verbindung mit einem solchen Kobaltsalz in Essigsäure bei einer Temperatur im oben genannten Bereich
in Berührung bringt, dann ergibt sich eine wirksame Oxidation nur, wenn die Konzentration von Kobaltsalz und dem Kobalti-Teil des Salzes, die durch A bzw
χ dargestellt werden, so sind, daß 2 x-A mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens
0,4 ist. Das bedeutet, daß nicht nur das Kobaltsalz eine Konzentration
von mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,4, wenn es sich ausschließlich um ein
Kobalti-salz handelt,(d.h. wenn χ ■ A) haben muß, sondern daß weiterhin eine
erhöhte Konzentration an Kobalti-Ionen als solche nicht ausreicht, um eine
aktive Oxidation zu gewährleisten, wenn die Konzentration des gesamten Kobalts zu hoch ist, d.h. auf einem Punkt, wo die obige Bedingung nicht erfüllt wird.
Die Wirksamkeit der Kobalti-Ionen wird tatsächlich stark vermindert,
wenn 2x-A weniger als 0,2 *>ird, und zwar selbst bei hohen Werten von A,
und sie wird praktisch unbedeutend, wenn 2x-A « 0 ist. Daher kann man 2x-A
als die Konzentration im aktiven Kobalti- oder Kobalt-(lIl]-Bereich ansehen,
weshalb sie der Einfachheit halber im folgenden in dieser Weise angegeben
wird. -· 309813/1194
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Anwesenheit von :aktivem Kobalt-(III)
in den erhöhten, ohen genannten Konzentrationen die methylarömatischen
Verbindungen schnell bei Temperaturen unter 100 C1 z.b; zwischen 20-100 C.
vorzugsweise zwischen 40-BO C. oxidiert werden, während bei den bekannten
Verfahren Temperatur über 100 C. und selbst über 200 C. im allgemeinen notwendig
sind. Dieser Unterschied kann auch aus der Tatsache resultieren, daß bei diesen erhöhten Konzentrationen an aktivem Kobalt·«—(III) die Reaktion nicht
mehr nach einem Verfahren in Radikalketten, sondern durch einen Mechanismus
mit direkter Elektronenabspaltung vom Substrat über den aktiven Kobalti-Bereich
und mit gleichzeitiger Reduktion des letzteren in seine Kobalto-Form entsprechend
der folgenden Gleichung verläuft:
RH + Cd(III) > R. + H+ +Co(Il) (2)
In diesem Fall wirkt das Kobaltsalz nicht als Katalysator zur Reaktionseinlei—
tung gemäß Gleichung (1), sondern es reagiert wie ein Reaktionsteilnehmer. Dieser Mechanismus wird durch die Tatsache bestätigt, daß eine wirksame Reduktion
von Kobalt-(lll) selbst in Abwesenheit von Sauerstoff festgestellt werden
kann, wobei sich verschiedene Oxidationsprodukte, wie z.B. Ester, bilden.
Zur Oxidation von methylaromatischen Verbindungen in Carbonsäuren, wie dies
für die meisten praktischen Zwecke gefordert wird, muß-man jedoch in die Reaktionszone
molekularen Sauerstoff einführen/Dazu kann man reinen Sauerstoff " oder alle sauerstoffhaltigen Gase, wie Luft, verwenden. In den meisten Fällen
gewährleisten Sauerstoffteildrucke von 0,2-20 Atm. oder mehr die Umwandlung
der Methylsubstituentengruppen in.Carboxy!gruppen, wobei nur eine unbedeutende
Bildung von Verbindungen mit anderen, oxigenierten Substituenten, wie Formyl-
oder Hydroxymethylgruppen, stattfindet. -
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Weil das Kobalt-(lll) im erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer
und nicht als Katalysator wirkt, ergibt sich im Verlauf der Reaktion eine Reduktion dieses Kobalts-(lll) in Kobalt von niedrigerer Wertigkeit, und zwar
so, daß, selbst wenn man von einer erhöhten Konzentration an aktivem Kobalt-(ill)
ausgeht, diese Konzentration schnell unter den für eine wirksame Oxidation erforderlichen Wert fällt. Zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an gewünschten Polycarbonsäuren ist es daher notwendig, eine erhöhte Konzentration an
aktivem Kobalt-(lll) während der Reaktion durch erneute Oxidation der im fleaktionsverlauf
gebildeten Kobalto-Formen aufrechtzuerhalten. Man kann diese erneute
Oxidation kontinuierlich oder absatzweise im Reaktor oder getrennt durch bekannte Maßnahmen, wie z.B. anodische Oxidation oder durch chemische Mittel,
wie Ozon oder Peroxidverbindungen oder auch durch gleichzeitige Oxidation mit einem Aldehyd erreichen. Ein besonders wirksames Verfahren besteht in der
kontinubrlichen Einführung von Acetaldehyd in die Reaktionszone in geregelter
Menge, um. den gewünschten Wert an aktiver Kobalti-Verbindung aufrechtzuerhalten.
Wenn man erfindungsgemäß die Konzentration an aktivem Kobalt-(lll) über 0,2,
und vorzugsweise über 0,4, Grammatom/1 hält, dann erfolgt die Oxidation der methylaromatisehen Verbindungen in solch wirksamer V/eise, daß das Phänomen
der Selbstinhibierung, das bei den bekannten Verfahren für die niedrigen Umwandlungswerte
dieser Verbindungen mit benachbarten Methylgruppen verantwortlich war, selbst bei niedrigen Drucken und Temperaturen nicht mehr festgestellt
wird. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren sich mit Erfolg auf die Oxidation
von methylaromatischen Verbindungen, wie Toluol, p- und m-Xylol, Mesitylen und
deren Oxidationszwischenprodukte anwenden läßt, ist es besonders geeignet zur Oxidation mothylaromatischer Verbindungen mit mindestens einem Methylsubstituenten
auf einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes, das einem anderen, durch einen Methyl-, Hydroxymethyl-, Formyl- oder Carboxylrest substituierten
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Kohlenstoffatom dieses Kernes benachbart ist. Als besondere Beispiele dieser
Verbindungen kann man nennen: o-Xylol, Pseudocumol, Hemimellithol, Durol,
Prehnitol, Isodurol, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol und deren Oxidationszwischenpradukte,
wie o-Methylhydroxymethylbenzol, o-Toluylaldehyd, o-Toluylsäure,
2-Methylterephthalsäure, 4,6-Dimethylisophthalsäure usw., die u.U.
durch andere Alkylgruppen als Methylgruppen oder durch nicht oxidierbare Reste, wie NO2 Gruppen oder Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein können.
Durch entsprechende Wahl der Arbeitsbedingungen, insbesondere Dauer und Temperatur der Reaktion, kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Verbindungen
oxideren und erhält in guten Ausbeuten Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen auf benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen
Kernes. So kann man z.B. o-rXylol quantitativ in Phthalsäure, Pseudocumol
in guten Ausbeuten in Trimellithsäure oxidieren, und Durol liefert meist
Pyromellithsäure mit Methyltrimellithsäure. Biese Polycarbonsäuren sind be-,
kanntlich besonders geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern,
Überzügen, Filmen und Fasern mit erhöhter mechanischer und thermi-.
scher Beständigkeit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende.Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
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B e i spiel 1
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit mechanischer Rührvorrichtung,
Heizmantel, Kühlschlange, Gaseinführungsleitung und Gasaustritteöffnung versehen
war, wurden 0,06 Mol Pseudocumol und 210 ecm einer.Lösung aus 0,21 Mol
Kobaltiacetat in Essigsäure eingeführt. Das Verhältnis der Kobalti-Ionen zum
gesamten Kobalt in der Lösung betrug 0,95, so daß die oben definierte Konzentration an aktivem Kobalt-(lll) anfänglich um 0,90 Grammatom/l lag.
In die Lösung wurde unter Rühren Luft in einer Menge von 100 1/std einge-
2
führt, wobei ein Druck von 10 kg/cm aufrechterhalten wurde. Um während der Reaktion die Konzentration an aktivem Kobalt-(lll) über 0,2 Grammatom/1 zu halten, wurde in die Reaktionsmischung Acetaldehyd in einer Menge von 5 g/std in Form einer 35-gew.-^oigen Lösung in Essigsäure eingeführt. Die Mischung wurde während 1 Stunde allmählich auf 60 C. erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
führt, wobei ein Druck von 10 kg/cm aufrechterhalten wurde. Um während der Reaktion die Konzentration an aktivem Kobalt-(lll) über 0,2 Grammatom/1 zu halten, wurde in die Reaktionsmischung Acetaldehyd in einer Menge von 5 g/std in Form einer 35-gew.-^oigen Lösung in Essigsäure eingeführt. Die Mischung wurde während 1 Stunde allmählich auf 60 C. erwärmt und dann weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Am Ende des Versuches wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und nach Druckentspannung
im Autoklaven abgezogen. Das durch einen aliquoten Teil bestimmte, aktive Kobalt-(lll) hatte trotz der Verdünnung der anfänglichen Lösung durch
die Acetaldehydlösung immer noch eine Konzentration von 0,75 Grammatom/1.
Pseudocumol
Um die'aus / erhaltenen aromatischen Säuren zu bestimmen, wurde"ein anderer aliquoter Teil der Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung eines Eisen-II-salzes zwecks Reduktion der Kobalti-Ionen behandelt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit wässrigem Alkali •behandelt, Die ausgefallenen Metalle wurden durch Zentrifugieren entfernt und die klare alkalische Lösung durch eine Kombination aus Papfer—Chromatographie und UV-Spektrophotomctrie zwecks Bestimmung der aromatischen Säuron analysiert.
Um die'aus / erhaltenen aromatischen Säuren zu bestimmen, wurde"ein anderer aliquoter Teil der Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung eines Eisen-II-salzes zwecks Reduktion der Kobalti-Ionen behandelt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit wässrigem Alkali •behandelt, Die ausgefallenen Metalle wurden durch Zentrifugieren entfernt und die klare alkalische Lösung durch eine Kombination aus Papfer—Chromatographie und UV-Spektrophotomctrie zwecks Bestimmung der aromatischen Säuron analysiert.
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Bo wurde festgestellt, daß 70 % des eingesetzten Pseudocumols in Trimellithsäure
und 28 D/i in Methylphthalsäure umgewandelt worden waren.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2 Stunden auf 60 C. erhitzt wurde.
In der endgültigen Reaktxonsmischung wurde nur Trimellithsäure gefunden, was
einer molaren Ausbeute von 84 °/o, berechnet auf das eingesetzte Pseudocumol,
entsprach.
Beispiel· 3 " ,
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von o-Xylol anstelle des Pseudacumols wiederholt.
In der endgültigen Reaktionsmischung fand man nur Phthalsäure, was
einer molaren Ausbeute von 95 °/>, berechnet auf das eingesetzte o-Xylol, entsprach.
:- ■ .
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,06 Mol Durol anstelle des Pseudocumols
wiederholt, wobei weiterhin 5 Stunden anstelle von 4 Stunden auf SO0G.
erhitzt wurde. Am Versuchsende betrug die Konzentration an aktivem Kobalt-(lll)
noch 0,65 Grammatorn/I.
Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Es
wurde festgestellt, daß die folgenden Polycarbonsäuren in den angegebenen Ausbeuten, berechnet auf das eingesetzte Durol, gebildet worden waren:
Pyromellithsäure 5? 0Ja
Methyitrimellithsüure 21 1^
Dimethylphthalsäure 14 ^
Dimethylphthalsäure 14 ^
Somit betrug die Gesamtausbeute an Polycarbonsäuren 92 %, und eine Überoxidation
war nur für feinen Verlust von 8 °/a des eingesetzten Durols verantwortlich.
303813/1194
Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 0,03 Mol Kobaltiacetat anstelle
der D121 Mol Wiederholt. Die Konzentration an aktivem Kobalt-(lll) in der end*-
gültigen Reaktionsmischung betrug nur 0,10 Grammatom/1.
Die molaren Ausbeuten an Carbonsäuren, berechnet auf das eingesetzte Durol,
warBn wie folgt:
"ι,
Pyromellithsäure 16 ^t
Methyltrimellithsäure 40 #
Dimethylphthalsäure 19 %
Dimethylphthalsäure 19 %
Ein Vergleich die obigen Ergebnisse zeigt, daß eine Verminderung der Konzentration
an aktivem Kobalt-(lll) unter den im erfindungsgemäBen Verfahren geforderten
Wert zu einer vermindertem Umwandlung des Durols in Pyromellithsäure führt. Weiterhin ist festzustellen, daß die unter diesen Bedingungen gebildeten
Carbonsäuren nur 75 "/> des eingesetzten Durols ausmachen, was bedeutet,
daß die Überoxidation 25 °/> verbraucht hat. Es ist daher offensichtlich, daß
durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Oxidation methylaromatischer
Verbindungen wirksamer ist, sondern daß in unerwarteter Weise auch die Überoxidation vermindert wird.
Das in Beispiel 4 beechriebene Verfahren wurde mit 0,27 Mol/l Kobaltacetat
anstelle von 0,21 wiederholt, wobei weiterhin die Reaktionsmischung auf 70 C.
anstelle der 60 C. erhitzt wurde. Am Versuchsende betrug die Konzentration an
aktivem Kobalt-(lll) 0,76. Die molaren Ausbeuten an Polycarbonsäuren, berechnet auf das eingesetzte Durol, waren wie folgt:
Pyromellithsäure 61 %
Methyltrimmelithsäure 20 $
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Selbstverständlich können vom Fachmann verschiedene Modifikationen vorgenommen
werden, ohne van der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So können
die in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterialien verwendeten methylaromatischen
Kohlenwasserstoffe durch Derivate einer teilweisen Oxidation
dieser Kohlenwasserstoffe, wie o-Toluylsäure, ersetzt werden, die anstelle von o-Xylol zur Herstellung von Phthalsäure verwendet werden kann.
dieser Kohlenwasserstoffe, wie o-Toluylsäure, ersetzt werden, die anstelle von o-Xylol zur Herstellung von Phthalsäure verwendet werden kann.
3098 137 1 1
Claims (6)
1.— Verfahren zur Oxidation von methylaromatischen Verbindungen mit mindestens
einem Methylsubstituenten auf einem Kohlenstoffatomen des Kernes, das
einem anderen, durch einen Methyl-, Hydroxymethyl-, Formyl- oder Carboxylrest
substituierten Kohlenstoffatom, des Kernes benachbart ist, in flüssiger Phase
zu aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen auf benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Kernes, dadurch gekennzeichnet, daß man die methylaromatischen Verbindungen in Essigsäure mit einem
Kobaltsalz bei einer Konzentration an Kobalti-Salzen, so daß 2x-A mindestens
0,2 ist, wobei χ und A die Molariät der Kobalti-Ionen bzw. des Kobaltsalzes
in der Reaktionsmischung sind, bei einer Temperatur zwischen 20-100 C. in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einem Teildruck von 0,2-20 Atm.
umsetzt.
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Anwesenheit eines Aldehyds durchführt.
3.— Verfahren nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd
Acetaldehyd verwendet wird.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die methylaromatischen
Verbindungen mit einem Kobaltsalz reagieren, das einen solchen Gehalt an Kobalti-Ionen hat, daß 2x-nA mindestens 0,4 beträgt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 40-80 C. liegt.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz
des Kobaltsalz einer gesättigten aliphatischen Säure ist.
309813/1194
7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz Kobaltacetat
ist.
Der Patentanwalt:
309813/1194
Applications Claiming Priority (1)
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FR7133503A FR2153607A5 (de) | 1971-09-17 | 1971-09-17 |
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Family Applications (1)
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GB (1) | GB1345853A (de) |
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Cited By (1)
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1971
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- 1972-09-13 NL NL7212390A patent/NL7212390A/xx unknown
- 1972-09-14 JP JP9187272A patent/JPS4836143A/ja active Pending
- 1972-09-15 GB GB4297772A patent/GB1345853A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3030463A1 (de) * | 1979-08-13 | 1981-03-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonsaeuren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1345853A (en) | 1974-02-06 |
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