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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylaldehyd bei erhöhter Temperatur mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart eines Salzes eines Schwermetalls mit veränderlicher Wertigkeit als Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Entfernung des Reaktionswassers.
Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, nach denen aromatische Carbonsäuren durch Oxydation von Alkylarylverbindungen in flüssiger Phase hergestellt werden. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch recht beträchtliche Nachteile auf. Zum Teil erfolgen sie in Gegenwart von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Methyläthylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Peroxydverbindungen, die während der Oxydation zu unwichtigen Verbindungen abgebaut werden, was einen Verlust an wertvollen Produkten und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte durch die aus dem Abbau stammenden Nebenprodukte ergibt.
Unter diesen Verfahren führen diejenigen, die in Gegenwart von Acetaldehyd erfolgen, zu geringen oder gar keinen Ausbeuten an Terephthalsäure. Bei anderen Verfahren sind ferner hohe Temperaturen und bzw. oder Drücke erforderlich, was eine Energieverschwendung bedeutet und die Verwendung teurer
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Temperatur in Gegenwart eines Salzes eines Schwermetalles mit veränderlicher Wertigkeit als Katalysator und eines Lösungsmittels unter Entfernung des Reaktionswassers herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit guten Ausbeuten. Ausserdem soll die Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit ermöglicht werden : Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird Terephthalsäure mit hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten durch Oxydation von p-Toluylaldehyd bei erhöhter Temperatur mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart eines Salzes eines Schwermetalles mit veränderlicher Wertigkeit als Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Entfernung des Reaktionswassers dadurch erhalten, dass man als Katalysator Kobaltacetattetrahydrat und als Lösungsmittel Essigsäure verwendet und bei einer Temperatur von etwa 106 C arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt, indem zuerst eine Lösung des Katalysators in dem Lösungsmittel hergestellt wird. In diese Lösung, die auf die vorbestimmte Temperatur gebracht wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie beispielsweise Luft, eingeleitet. Unter Konstanthalten sowohl der Temperatur als auch des Einleitens von Sauerstoff in die Lösung wird dann p-Toluylaldehyd zugegeben.
Das als Oxydationskatalysator gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kobaltacetattetrahydrat wird vorzugsweise in Mengen von 1, 5 bis 15 Gew.-% Kobalt als Oxyd, bezogen auf den zu oxydierenden Toluylaldehyd verwendet.
Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gas) wird so in die Lösung eingeleitet, dass eine möglichst innige Berührung erfolgt, wobei eine solche Menge angewendet wird, dass die vollständige Oxydation des zu oxydierenden p-Toluylaldehyds gewährleistet wird.
Die niedrigste Sauerstoffmenge ist die stöchiometrisch für die vollständige Oxydation erforderliche ; trotzdem wird vorzugsweise mit einem grossen Sauerstoffüberschuss gearbeitet.
Das Verhältnis zwischen Essigsäure und p-Toluylaldehyd ist weitestgehend veränderlich ; beispielsweise können Lösungen verwendet werden, die 5 bis 50 Gew.-Teile des p-Toluylaldehyds pro Liter Lösungsmittel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, unter Drücken zu arbeiten, die über dem Atmosphärendruck liegen, obgleich auch höhere Drücke möglich sind, um die Sauerstoffabsorption zu beschleunigen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr leicht kontrollierbar ; es wurde festgestellt, dass die ursprüngliche rosa Farbe der kobalthältigen Katalysatorlösung in Gegenwart des Toluylaldehyds in ein intensives Grün übergeht und im wesentlichen so bleibt, so lange die Katalysatorlösung aktiv ist.
Es wurde ferner festgestellt, dass geringe Wassermengen für den guten Ablauf des Verfahrens vorteilhaft sind ; im allgemeinen ist die im Kobaltsalz als Kristallwasser enthaltene Wassermenge ausreichend ; im Falle der Verwendung wasserfreier Salze als Katalysatoren ist jedoch ein Wasserzusatz im Verhältnis von mindestens 4 Molen pro Grammatom Metall erforderlich. Tatsächlich ergibt ein völlig wasserfreies Reaktionsmedium keine völlige Auflösung des Katalysators ; dementsprechend würde dessen Konzentration in der Lösung verringert werden, was eine verlängerte Reaktionszeit und eine verringerte Umwandlung ergeben würde. Im allgemeinen jedoch muss der in der Reaktion gebildete Wasserüberschuss kontinuierlich entfernt werden, da eine Wasseransammlung die Reaktionsgeschwindigkeit auf sehr geringe Werte herabsetzen würde.
Das Reaktionsprodukt, das mit hoher Reinheit erhalten wird, kann nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel :
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für den Sauerstoff, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer versehen ist.
Die Mischung wird auf 1050 C erhitzt und gleichzeitig Sauerstoff mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 bis 11 N l/h eingeleitet. Nach etwa 20 min geht die Farbe der Lösung in ein intensives Grün über.
Dann werden 8, 4 g (0, 07 Mol) p-Toluylaldehyd, gelöst in 30 ml Essigsäure, langsam innerhalb von 5 h zuge- setzt. Die Gesamtmenge an p-Toluylaldehyd beträgt damit 12 g (0, 1 Mol).
Nach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 6 h wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert ; der Niederschlag wird wiederholt mit Eisessig und dann mit Aceton gewaschen.
Es werden 10, 2 g (0, 0614 Mol) reine Terephthalsäure erhalten.
Die filtrierten, mit dem Waschwasser vereinigten Mutterlaugen werden durch Destillation eingeengt, wobei die Essigsäure entfernt wird. Der Rückstand wird in 2n-NaOH gelöst und filtriert ; aus der ver- dünnten und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerten Lösung werden 1, 4 g p-Toluylsäure mit einem Schmelzpunkt von 180 C erhalten.
Aus der Acetonwaschflüssigkeit werden weitere 0, 2 g p-Toluylsäure mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177 C durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Toluylaldehyd bei erhöhter
Temperatur mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart eines Salzes eines Schwermetalls mit veränderlicher Wertigkeit als Katalysator in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Entfernung des Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kobaltacetattetrahydrat und als Lösungsmittel Essigsäure verwendet und bei einer Temperatur von etwa 1060 C arbeitet.